CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA NANOTINH THỂ BÁN DẪN PHA TẠP 1. Sự giam giữ lượng tử đối với hạt tải trong các nano tinh thể Khi kích thước của tinh thể chất rắn giảm xuống cỡ nano mét, có hai hiệu ứng đặc biệt xảy ra: Hiệu ứng bề mặt: khi tỉ số nguyên tử trên bề mặt và số nguyên tử tổng cộng của các nano tinh thể (NC) là khá lớn thì xảy ra hiệu ứng bề mặt [11]. Trong bất kỳ vật liệu nào, số nguyên tử bề mặt có đóng góp nhất định đến năng lượng bề mặt và số nguyên tử bề mặt cũng gây ra sự thay đổi lớn trong tính chất nhiệt động học của các NC, chẳng hạn như sự giảm của nhiệt độ nóng chảy của NC.
Hiệu ứng giam giữ lượng tử: khi kích thước của các tinh thể bán dẫn giảm xuống xấp xỉ bán kính Bohr của exciton thì có thể xảy ra sự giam giữ lượng tử của các hạt tải, trong đó các trạng thái electron (lỗ trống) trong NC bị lượng tử hoá. Các trạng thái bị lượng tử hoá trong cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất điện và quang nói riêng, tính chất vật lý và hoá học nói chung của cấu trúc đó. Một hệ quả quan trọng của sự giam giữ lượng tử là sự mở rộng của vùng cấm khi kích thước NC giảm. Trong các NC bao quanh bởi một hố thế vô hạn, những mức năng lượng kích thích của điện tử và lỗ trống có thể được viết trong gần đúng parabol như sau [12]: 2 l2,n Ele,,nhconfinement (1.1) 2me,h r 2 trong đó l là số lượng tử mô men góc, r là bán kính của NC (giả thiết là hình cầu), me,h là khối lượng hiệu dụng tương ứng của điện tử và lỗ trống, l,n là nghiệm thứ n của hàm Bessel cầu.
Rõ ràng từ công thức (1.1), các mức năng lượng lượng tử hóa tăng khi kích thước NC giảm và do đó gây ra sự mở rộng của năng lượng vùng cấm.1 mô tả sự tách các mức năng lượng trong 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com vùng hóa trị và vùng dẫn đồng thời với sự mở rộng vùng cấm của NC so với tinh thể khối [41]. Sự tăng các mức năng lượng lượng tử hóa và sự mở rộng năng lượng vùng cấm của NC so với tinh thể khối [13]. Sự mở rộng của năng lượng vùng cấm được chứng minh bằng thực nghiệm từ phổ hấp thụ và phổ PL của NC (năng lượng của đỉnh hấp thụ thứ nhất có thể được xem là năng lượng của vùng cấm). Phổ hấp thụ và phổ PL của các NC CdTe có kích thước khác nhau [14].2 là phổ hấp thụ và phổ PL của các NC CdTe với những kích thước và phát xạ ở các màu sắc khác nhau.
Kích thước nhỏ nhất ứng với bước sóng ngắn nhất của đỉnh phổ hấp thụ (hay PL), có nghĩa là năng lượng vùng cấm lớn nhất. Một hệ quả khác của sự giam giữ lượng tử là khả năng che phủ của hàm sóng giữa điện tử và lỗ trống tăng, do đó làm tăng tốc độ tái kết hợp 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com bức xạ. Ngoài ra, sự phân tích lý thuyết cho thấy rằng tính chất quang của các NC phụ thuộc mạnh vào tỉ số giữa bán kính NC và bán kính Bohr exciton aB. Theo tỉ số này, sự giam giữ của nano tinh thể được chia thành ba chế độ được trình bày như sau: (i) Chế độ giam giữ yếu (r >> aB), (ii) chế độ giam giữ trung gian (r aB) và (iii) chế độ giam giữ mạnh (r << aB).
Trong phạm vi của luận văn này chúng tôi chỉ khảo sát các NC trong chế độ giam giữ mạnh. Các dịch chuyển quang trong nano tinh thể bán dẫn Tính chất quang của các NC xuất hiện từ các chuyển dời quang học được phép giữa các mức năng lượng lượng tử hóa của điện tử và lỗ trống được quan sát trong Hình 1. Các chuyển dời quang học giữa các mức năng lượng lượng tử hóa của điện tử và lỗ trống trong NC bán dẫn [15]. Các trạng thái điện tử được đánh dấu bằng các kí tự để biểu thị các lượng tử mô men góc l, kí tự S (l=0); P (l=1); D (l=2).
Các trạng thái của điện tử có suy biến bậc 2(2l+1), ba trạng thái thấp nhất của điện tử là 1S, 1P và 1D. Ba trạng thái đầu tiên của là 1S3/2, 1P3/2 và 2S3/2. Chỉ số dưới biểu thị lượng tử mômen góc toàn phần F, F = Lh+J trong đó Lh là mô men góc của hàm bao và J là mô men góc của hàm Bloch của lỗ trống. Các trạng thái của suy biến bậc (2F+1).
Năng lượng của các chuyển dời quang học có thể được xác định từ phổ hấp thụ hoặc phổ kích thích huỳnh quang (PLE) [41]. 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Công nghệ chế tạo của nano tinh thể bán dẫn Các phương pháp chế tạo các nano tinh thể (NC) có thể chia thành hai hướng: (i) Tiếp cận từ trên xuống (top-down), ứng dụng các phương pháp vật lý, thực hiện bằng cách nghiền các tinh thể khối thành các tinh thể có kích thước nano, (ii) tiếp cận từ dưới lên (bottom up) sử dụng các phương pháp hóa học. Tiếp cận từ trên xuống có thuận lợi là có thể chế tạo được một lượng lớn các tinh thể có kích thước nano, nhưng việc điều khiển kích thước và hình dạng là rất khó khăn.
Ngược lại, phương pháp hóa học có thể tổng hợp các NC với kích thước có thể điều khiển được, mặc dù chỉ chế tạo được một lượng khá nhỏ. Đối với các NC bán dẫn, phương pháp phổ biến nhất hiện nay là phương pháp hóa- ướt (wet-chemical) chế tạo các NC huyền phù (colloidal). Cho đến nay, việc nghiên cứu chế tạo NC vẫn đang được các nhà khoa học trên thế giới và trong nước tiếp tục cải tiến và hoàn thiện. Động học phát triển NC được chia thành hai giai đoạn: Giai đoạn tạo mầm và giai đoạn phát triển tinh thể.
La Mer và các cộng sự đã đưa ra khái niệm “tạo mầm bùng nổ” [16]. Ý nghĩa của khái niệm “tạo mầm bùng nổ” chính là sự tách ra của hai quá trình tạo mầm và phát triển tinh thể. Trong quá trình tạo mầm, các mầm đã được tạo ra gần như tức thời, tiếp sau đó là quá trình phát triển tinh thể mà không có thêm một sự tạo mầm nào. Sự tách ra của hai quá trình tạo mầm và phát triển tinh thể cho một khả năng điều khiển sự phân bố kích thước.
Nếu quá trình tạo mầm xảy ra trong suốt quá trình chế tạo NC, sự phát triển tinh thể của các hạt sẽ rất khác nhau, do đó việc điều khiển phân bố kích thước sẽ rất khó khăn. Năng lượng cần thiết cho sự tạo mầm được chỉ ra trong đồ thị của La Mer (Hình 1. Trong đồ thị này, nồng độ monomer (các cation và anion trong dung dịch chưa tham gia phản ứng tạo mầm và phát triển tinh thể) tăng liên tục theo thời gian. Chú ý rằng sự kết tủa không xảy ra trong giai đoạn I ngay cả trong điều kiện quá bão hòa (S >1), bởi vì năng lượng cần thiết cho sự tạo mầm là rất cao [16].
6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Sự thay đổi của độ quá bão hòa như một hàm của thời gian [16]. Trong giai đoạn II, độ quá bão hòa là đủ cao để vượt qua giá trị tới hạn Sc, sự tạo mầm xảy ra. Khi tốc độ tiêu thụ monomer do bởi sự tạo mầm và quá trình phát triển tinh thể vượt quá tốc độ cung cấp monomer, nồng độ monomer giảm cho đến khi đạt mức ở đó tốc độ tạo mầm (số mầm tạo ra trên một đơn vị thời gian) bằng 0.
Dưới mức này, hệ thống đi vào quá trình phát triển tinh thể và sự tạo mầm thực sự chấm dứt, quá trình phát triển tinh thể được duy trì với điều kiện dung dịch là quá bão hòa. Năng lượng cần thiết cho sự tạo mầm được viết dưới dạng nhiệt động học: 4 G 4 r 2 r 3Gv (1.2) 3 trong đó G là năng lượng tự do (Gibbs) để tạo thành một tinh thể hình cầu bán kính r trong dung dịch với độ bão hòa S, là năng lượng bề mặt trên một đơn vị diện tích và Gv là năng lượng tự do trên một đơn vị thể tích của tinh thể đối với sự ngưng tụ của monomer trong dung dịch. Gv =(-RTlnS)/Vm, Vm là thể tích mol của tinh thể, R là hằng số khí và T là nhiệt độ tuyệt đối. Năng lượng bề mặt luôn dương, G v có giá trị âm chừng nào mà dung dịch còn quá bão hòa (S >1).
Do đó, với bất kì một sự kết hợp nào của , S, T cũng có một giá trị cực đại của G do sự cạnh tranh giữa các số hạng năng lượng của khối và bề mặt [16], (Hình 1. Giá trị của r ở đó G đạt giá trị cực đại gọi là bán kính tới hạn r*, đó là bán kính nhỏ nhất của một mầm có thể phát triển bền vững trong dung dịch quá bão hòa. 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 2 2 Vm Đặt G /dr = 0r* : r* (1.3) Gv RT ln S Hình 1. Sự phụ thuộc của G vào kích thước của hạt [16].
Sự hội tụ (focusing) kích thước trong quá trình phát triển tinh thể đã được Peng và các cộng sự[17] phát triển từ nghiên cứu của Talapin và phát biểu như sau: Ở một nồng độ monomer xác định tốc độ phát triển phụ thuộc kích thước có thể mô tả bằng phương trình dr 1 1 1 1 K * (1.4) dt r r r Ở đây, K là hằng số tỉ lệ với hằng số khuếch tán của monomer, là độ dày của lớp khuếch tán, r* là bán kính tới hạn ở một nồng độ monomer xác định. Sự hội tụ kích thước sẽ xảy ra khi các NC trong dung dịch có kích thước lớn hơn rõ ràng kích thước tới hạn. Dưới điều kiện này các hạt có kích thước nhỏ phát triển nhanh hơn các hạt lớn. Khi nồng độ monomer bị suy giảm do sự phát triển tinh thể, kích thước tới hạn sẽ lớn hơn kích thước trung bình hiện tại, kết quả là tốc độ phát triển NC giảm và phân bố kích thước mở rộng do một vài NC nhỏ bị phân rã do trở nên nhỏ hơn kích thước tới hạn, trong khi đó các hạt lớn hơn vẫn tiếp tục phát triển, đây là sự phân kỳ (defocusing) của phân bố kích thước, Hình 1.
8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.