MỞ ĐẦU Hiện nay, cùng với sự phát triển mạnh mẽ không ngừng của sản xuất công nghiệp và nông nghiệp, cuộc sống của con người ngày càng được nâng cao. T heo đó, môi trường đã và đang bị ô nhiễm nghiêm trọng, trong đó có sự ô nhiễm các kim loại nặng. Các kim loại nặng (Cu, Pb, Cd, Co, Hg…) khi xâm nhập vào cơ thể đều gây độc hại cho sức khoẻ con người [4, 15, 34, 50, 62, 78]. Bởi vậy, việc phân tích hàm lượng của chúng trong các đối tượng môi trường, để từ đó đánh giá chất lượng môi trường là việc làm hết sức cần thiết.
Hàm lượng các kim loại nặng có trong nước thường rất nhỏ, khó có thể xác định trực tiếp chúng ngay cả bằng các thiết bị phân tích hiện đại, nên chi phí phân tích rất tốn kém. Vì lẽ đó, cần nghiên cứu xây dựng quy trình phân tích các kim loại nặng bằng phương pháp làm giàu sử dụng nguồn vật liệu mới đạt hiệu quả cao, đơn giản, dễ thực hiện và đặc biệt phải kinh tế [22]. Bởi vậy, các vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên với giá thành rẻ đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học [37, 38, 39, 46, 54, 64, 68, 91]. Đá tổ ong (thường gọi là đá ong, tên tiếng Anh là laterite) là nguồn khoáng liệu rất phổ biến ở Việt Nam và có tính hấp phụ vì: độ xốp tương đối cao, bề mặt riêng lớn, nhưng việc nghiên cứu, ứng dụng và chuyển hoá đá ong thành vật liệu hấp phụ hầu như chưa được nghiên cứu nhiều.
Chính vì vậy, việc chuyển hoá đá ong thành chất hấp phụ có ý nghĩa đặc biệt cả về khoa học và kinh tế, vừa tận dụng được nguồn nguyên liệu tự nhiên sẵn có, vừa tạo ra được vật liệu có ứng dụng trong phân tích và trong xử lí môi trường. 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Xuất phát từ những ý nghĩa quan trọng đó, chúng tôi đã chọn đề tài luận án là: “Nghiên cứu tính chất hấp thu của đá ong và khả năng ứng dụng trong phân tích xác định các kim loại nặng”. Mục tiêu của đề tài là: xác định khả năng và các điều kiện tối ưu để chuyển hoá đá ong thành chất hấp thu, có thể sử dụng để làm sạch môi trường và ứng dụng trong phân tích để xác định các kim loại nặng kết hợp với phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử. 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com PHẦN II: NỘI DUNG LUẬN ÁN Chƣơng 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.
GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CHẤT HẤP PHỤ 1. Chất hấp phụ. Cơ sở và ứng dụng [19, 77] Chất hấp phụ (adsorbent) là những chất có bề mặt tiếp xúc lớn, có khả năng hút các chất khí hay chất tan trong pha lỏng lên bề mặt. Khả năng hấp phụ của mỗi chất tuỳ thuộc vào bản chất, điện tích bề mặt riêng của chất hấp phụ, nhiệt độ, pH và bản chất của chất tan.
Quá trình tích lũy vật chất lên bề mặt chất hấp phụ gọi là sự hấp phụ. Chất được tích lũy lên bề mặt chất hấp phụ gọi là chất bị hấp phụ. Ngược với quá trình hấp phụ là quá trình giải hấp. Đó là quá trình giải phóng chất bị hấp phụ khỏi lớp bề mặt chất hấp phụ.
Tuỳ theo bản chất của lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ mà có sự hấp phụ vật lý và sự hấp phụ hoá học. + Hấp phụ vật lý được gây ra bởi lực vandecvan giữa các phân tử chất hấp phụ và các phân tử chất bị hấp phụ. Liên kết trong hấp phụ vật lý thường rất yếu và dễ bị phá vỡ. + Hấp phụ hoá học được tạo nên do ái lực (liên kết) hoá học giữa chất hấp phụ với chất bị hấp phụ.
Liên kết trong hấp phụ hoá học bền, khó bị phá vỡ hơn hấp phụ vật lý. Hấp phụ hoá học được coi là trung gian giữa hấp phụ vật lý và phản ứng hoá học. Để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học, người ta đưa ra một số tiêu chuẩn sau: + Nhiệt hấp phụ: Đối với hấp phụ vật lý, lượng nhiệt toả ra là 2-6 kcal/mol còn đối với hấp phụ hoá học, lượng nhiệt thường lớn hơn 22 kcal/mol nên hấp phụ vật lý thường xảy ra ở nhiệt độ thấp còn hấp phụ 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com hoá học có thể xảy ra ở nhiệt độ cao hơn. + Tốc độ hấp phụ: Hấp phụ vật lý không đòi hỏi sự hoạt hoá phân tử do đó xảy ra nhanh, ngược lại hấp phụ hoá học xảy ra chậm hơn.
+ Tính đặc thù: Hấp phụ vật lý ít phụ thuộc vào bản chất hoá học còn hấp phụ hoá học đòi hỏi phải có ái lực hoá học, do đó hấp phụ hoá học mang tính đặc thù rõ rệt. Quá trình hấp phụ các chất tan trong dung dịch lên bề mặt chất hấp phụ bị ảnh hưởng bởi các yếu tố sau: + Ảnh hưởng của dung môi: Hấp phụ trong dung dịch là hấp phụ cạnh tranh, nghĩa là chất tan hấp phụ càng mạnh thì dung môi hấp phụ càng yếu và ngược lại. Vì vậy, đối với sự hấp phụ chất tan từ dung dịch thì dung môi nước sẽ tốt hơn so với dung môi hữu cơ. + Ảnh hưởng của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ: Thông thường các chất phân cực dễ hấp phụ trên bề mặt phân cực, còn chất không phân cực lại dễ hấp phụ trên bề mặt không phân cực.
Khi giảm kích thước của mao quản trong chất hấp phụ thì sự hấp phụ từ dung dịch thường tăng lên nhưng chỉ trong chừng mực kích thước mao quản không cản trở sự đi vào của phân tử chất bị hấp phụ. Nếu kích thước mao quản của chất hấp phụ bé hơn kích thước phân tử của chất bị hấp phụ thì sự hấp phụ bị cản trở (có thể không xảy ra sự hấp phụ). Dung lượng hấp phụ cũng phụ thuộc vào diện tích bề mặt của vật liệu hấp phụ. Diện tích bề mặt của vật liệu hấp phụ càng lớn thì phần tiếp xúc giữa chất tan và chất hấp phụ càng lớn, chất tan lưu lại trên bề mặt chất hấp phụ càng nhiều.
Như vậy độ xốp và diện tích bề mặt chất hấp phụ là các yếu tố vật lý quan trọng của quá trình hấp phụ. + Ảnh hưởng của nhiệt độ: Khi nhiệt độ tăng, sự hấp phụ trong dung dịch thường giảm, nhưng ở mức độ thấp hơn so với hấp phụ khí. Tuy nhiên, đối với cấu tử hoà tan hạn chế mà khi tăng nhiệt độ, độ tan tăng lên thì khả năng hấp phụ cũng có thể tăng lên, vì nồng độ của nó 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com trong dung dịch tăng lên. Với mục đích hấp phụ thì việc lựa chọn chất hấp phụ phải dựa trên đường đẳng nhiệt hấp phụ.
Việc tính toán đường đẳng nhiệt hấp phụ dựa trên các phản ứng giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ; dựa vào cấu trúc hay kích thước của chất hấp phụ. Để mô tả sự ảnh hưởng cơ bản giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ người ta đưa ra các yếu tố sau. Đây cũng chính là các yếu tố để mô tả chất hấp phụ. Thứ nhất là năng lượng phản ứng thế.
Thứ hai là nhiệt hấp phụ. Thứ ba là sự ảnh hưởng của các thông số của chất bị hấp phụ (độ phân cực, mô men lưỡng cực và mô men tứ cực). Thứ tư là dựa trên các yếu tố: độ phân cực, điện tích, lực vandecvan, kích thước lỗ xốp và hình dạng của chất hấp phụ. Cho đến nay đã có rất nhiều công trình nghiên cứu về ứng dụng của các chất hấp phụ.
Các chất hấp phụ có tính thương mại như than hoạt tính (activated carbon), zeolites, silica gel hay nhôm oxit hoạt tính (activated alumina) được ứng dụng rộng rãi trong tách các kim loại, các chất hữu cơ ở dạng khí và lỏng (bảng 1. Ứng dụng của các chất hấp phụ ----------------------------------------------------------------------------------------- Chất cần tách Chất hấp phụ ----------------------------------------------------------------------------------------- Normal paraffins/isoparaffins Zeolite N2/O2 Zeolite O2/N2 Carbon molecular sieve CO,CH4, CO2, N2, Ar, NH3/H2 Activated carbon followed by zeolite H2O/ethanol Zeolite ----------------------------------------------------------------------------------------- 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. (Tiếp) ----------------------------------------------------------------------------------------- Gas Purification H2O/olefin-natural gas, air… Silica, alumina, zeolite CO2/C2H4, natural gas. Zeolite, carbon molecular sieve Hydrocarbons, halogenated organics, Activated carbon, silicalite solvents/vent streams Sulfur compounds/natural gas, Zeolite, activated alumina hydrogen… SO2/vent streams Zeolite, activated carbon Odors/air Silicalite Liquid Bulk Separations Normal paraffins/isoparaffin, Zeolite aromatics p-xylene/o-xylene, m-xylene Zeolite Fructose/glucose Zeolite Liquid Purifications H2/organics, oxygenated organics… Silica, alumina, zeolite Organics, halogenated organics, Activated carbon, silicalite oxygenated organics./H2O-water purification Inorganics (As, Cd, Cr, Cu, Se, Pb, Activated carbon F, Cl, radionuclides…)/H2O-water purification Odor and taste bodies/ H2O Activated carbon Sulfur compounds/organics Zeolite, alumina Drug detoxification in the body Activated carbon ----------------------------------------------------------------------------------------- 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.
Giới thiệu một số vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên Cho đến nay đã có nhiều nhà khoa học công bố các công trình nghiên cứu của mình về các vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên hay các vật liệu có nguồn gốc từ sản phẩm thải của các ngành kinh tế. Những vật liệu này có thể là các sản phẩm thải của ngành nông nghiệp như lõi ngô, vỏ trấu, vỏ và xơ dừa, lõi cây ôliu, khuynh diệp, cây đậu, cây côca, cây hồ đào, vỏ cây cọ… Các sản phẩm thải của ngành công nghiệp như than tro bay hay các khoáng liệu thuần tuý tự nhiên như đất sét, zeolit [70, 88, 90, 92]., các quặng phốt phát, phốt phát tổng hợp [38, 64]… hay các sản phẩm phụ của quá trình chế biến hải sản như vỏ tôm, vỏ cua. Nhìn chung, các vật liệu trên ít khi được sử dụng trực tiếp làm vật liệu hấp phụ mà thường phải qua một quá trình biến đổi hoá lý nào đó, nhằm tạo bề mặt có khả năng hấp phụ tốt. Các tác nhân dùng để biến tính các vật liệu đó thường là các axit như HNO3, H2SO4 [20], các chất oxi hoá như H2O2, H2S2O8.
hoặc các axit hữu cơ hay NaOH [26, 66]. Chẳng hạn, khi biến tính vỏ trấu bằng các tác nhân hoá học, tác giả Nguyễn Văn Nội và cộng sự [32] đã thu được một vật liệu có khả năng hấp phụ khá tốt các ion kim loại Cu2+, Pb2+ và Ni2+. Tác giả [26] đã sử dụng NaOH để chuyển hoá than tro bay của nhà máy nhiệt điện Phả Lại thành chất hấp phụ các ion kim loại nặng. Sau khi sử dụng axit nitric làm tác nhân oxi hoá than sọ dừa Việt Nam, tác giả Nguyễn Thy Phương đã nghiên cứu khả năng hấp phụ các ion kim loại Ni2+, Cu2+ , Zn2+, Cr3+ trên loại vật liệu này [20].