Luận văn thạc sĩ khoa học nghiên cứu ứng dụng phương pháp von ampe hòa tan hấp phụ để xác định hàm lượng cadmi trong đất trồng và sản phẩm rau

Luận văn về ứng dụng phương pháp von ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) để định lượng cadmi trong đất và rau. Nghiên cứu khoa học chuyên sâu.

• Người hướng dẫn: PGS. TS. Trần Chương Huyền
• Chuyên ngành: Phân tích
• Đề tài: Nghiên cứu ứng dụng phương pháp von-ampe hoà tan hấp phụ để xác định hàm lượng cadmi trong đất trồng và sản phẩm rau.
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ khoa học

Mục lục chi tiết

• DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT
• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Giới thiệu về phương pháp von-ampe hoà tan
• 1.1.1. Nguyên tắc của phương pháp von-ampe hoà tan
• 1.1.2. Các cực làm việc thường dùng trong phương pháp von-ampe hoà tan
• 1.1.2.1. Cực rắn đĩa
• 1.1.3. Các kỹ thuật ghi đường von-ampe hoà tan
• 1.1.3.1. Kỹ thuật von-ampe quét tuyến tính
• 1.1.3.2. Kỹ thuật von-ampe xung vi phân
• 1.1.3.3. Kỹ thuật von-ampe bậc thang
• 1.1.3.4. Kỹ thuật von-ampe sóng vuông
• 1.1.3.5. Kỹ thuật von-ampe dòng xoay chiều hoà tan bậc một
• 1.1.4. Ưu điểm của phương pháp von-ampe hoà tan
• 1.2. Giới thiệu về phương pháp von-ampe hoà tan hấp phụ
• 1.2.1. Nguyên tắc của phương pháp von-ampe hoà tan hấp phụ
• 1.2.2. Cơ sở lý thuyết của phương pháp AdSV
• 1.2.3. Các phối tử dùng trong phương pháp AdSV
• 1.2.4. Các yếu tố cần khảo sát khi xây dựng một quy trình phân tích theo phương pháp AdSV
• 1.3. Giới thiệu về Cd và một số phương pháp xác định Cd
• 1.3.1. Tính chất vật lý và hoá học của Cd
• 1.3.2. Độc tính của Cd
• 1.3.3. Một số phương pháp xác định lượng nhỏ cadmi
• 1.3.3.1. Phương pháp trắc quang dithizon
• 1.3.3.2. Các phương pháp phổ nguyên tử
• 1.3.3.3. Phương pháp sắc ký
• 1.3.3.4. Các phương pháp điện hoá
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. Mục đích nghiên cứu
• 2.2. Nội dung nghiên cứu
• 2.3. Hoá chất và thiết bị
• 2.4. Thiết bị và dụng cụ
• 2.5. Kết quả và thảo luận
• 2.6. Tiến trình thí nghiệm theo phương pháp DP-AdSV
• 2.7. Tìm hiểu về sự xuất hiện pic
• 2.8. Chọn nền điện ly
• 2.9. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ nền
• 2.10. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian điện phân
• 2.11. Khảo sát ảnh hưởng của thế điện phân
• 2.12. Ảnh hưởng của thế hấp phụ
• 2.13. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ
• 2.14. Khảo sát ảnh hưởng của nguyên tố cản
• 2.15. Độ lặp lại của phép đo
• 2.16. Đường chuẩn xác định cadmi
• 2.17. Giới hạn phát hiện
• 2.18. Xác định hàm lượng Cd trong mẫu thực tế
• 2.18.1. Lấy mẫu và xử lý mẫu
• 2.18.2. Tiến hành phân tích
• KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• PHỤ LỤC 1: KẾT QUẢ PHÂN TÍCH CÁC MẪU RAU VÀ ĐẤT
• PHỤ LỤC 2: MỘT SỐ HÌNH ẢNH VỀ CÔNG TÁC THU MẪU

Tóm tắt

I. Tổng Quan về Nghiên Cứu Cadmi và Phương Pháp AdSV

Nghiên cứu về sự tồn tại và ảnh hưởng của cadmi trong môi trường, đặc biệt là trong đất và rau, ngày càng trở nên cấp thiết. Cadmi là một kim loại nặng độc hại, có thể gây ra nhiều vấn đề sức khỏe nghiêm trọng cho con người. Sự ô nhiễm cadmi trong đất và rau là một mối lo ngại lớn đối với an toàn thực phẩm và sức khỏe cộng đồng. Các phương pháp phân tích hiện đại, như Phương pháp Von-ampe hoà tan hấp phụ (AdSV), đóng vai trò quan trọng trong việc xác định và đánh giá mức độ ô nhiễm cadmi. Phương pháp AdSV nổi bật với độ nhạy cao, chi phí thấp và khả năng phân tích nhanh chóng, chính xác. Do đó, việc nghiên cứu và ứng dụng AdSV trong kiểm soát ô nhiễm cadmi là vô cùng quan trọng, góp phần bảo vệ môi trường và sức khỏe con người.

1.1. Tầm quan trọng của việc xác định Cadmi trong môi trường

Việc xác định cadmi trong môi trường, đặc biệt là trong đất và rau, có ý nghĩa quan trọng trong việc đánh giá nguy cơ ô nhiễm và tác động của nó đến sức khỏe con người. Cadmi có thể tích lũy trong cơ thể và gây ra các bệnh mãn tính như ung thư, suy thận, và các vấn đề về xương. Việc phân tích cadmi giúp chúng ta kiểm soát mức độ cadmi trong thực phẩm và môi trường sống, từ đó có các biện pháp phòng ngừa và giảm thiểu tác động tiêu cực. Theo tài liệu, việc đánh giá và xử lý mức độ ô nhiễm đang được xem xét nghiêm túc ở cả nước phát triển và đang phát triển.

1.2. Giới thiệu về Phương pháp Von ampe hoà tan hấp phụ AdSV

Phương pháp Von-ampe hoà tan hấp phụ (AdSV) là một kỹ thuật phân tích điện hóa hiện đại, được sử dụng rộng rãi để xác định các ion kim loại nặng, bao gồm cả cadmi. AdSV kết hợp quá trình làm giàu chất phân tích trên bề mặt điện cực và kỹ thuật von-ampe hoà tan, mang lại độ nhạy và độ chọn lọc cao. Phương pháp này đặc biệt hữu ích trong việc phân tích các mẫu phức tạp, như đất và rau, với hàm lượng cadmi rất thấp. Theo tài liệu, phương pháp AdSV có độ chọn lọc cao, giới hạn phát hiện thấp, và đang được xem là phương pháp phân tích điện hoá có nhiều triển vọng nhất.

II. Thách Thức Ô Nhiễm Cadmi Trong Đất và Rau Hiện Nay

Tình trạng ô nhiễm cadmi trong đất và rau đang là một thách thức lớn đối với nhiều quốc gia trên thế giới, đặc biệt là ở các khu vực có hoạt động công nghiệp và nông nghiệp thâm canh. Cadmi có thể xâm nhập vào đất thông qua nhiều con đường, bao gồm khí thải công nghiệp, phân bón hóa học, và nước thải sinh hoạt. Từ đất, cadmi có thể được hấp thụ vào rau, gây ra nguy cơ ô nhiễm thực phẩm và ảnh hưởng đến sức khỏe người tiêu dùng. Việc đánh giá chính xác mức độ ô nhiễm cadmi và xác định các nguồn gốc gây ô nhiễm là rất quan trọng để có thể đưa ra các biện pháp phòng ngừa và kiểm soát hiệu quả. Việc nghiên cứu này rất quan trọng trong công cuộc công nghiệp hóa, hiện đại hóa đất nước để có thể đưa ra những giải pháp bảo vệ sức khỏe cộng đồng

2.1. Nguồn gốc và con đường ô nhiễm Cadmi vào đất và rau

Ô nhiễm cadmi có thể xuất phát từ nhiều nguồn khác nhau, bao gồm các hoạt động công nghiệp như khai thác mỏ, luyện kim, và sản xuất pin. Phân bón hóa học, đặc biệt là phân lân, cũng có thể chứa một lượng cadmi đáng kể và là nguồn gây ô nhiễm đất lâu dài. Ngoài ra, nước thải sinh hoạt và công nghiệp cũng có thể chứa cadmi và gây ô nhiễm đất khi được sử dụng để tưới tiêu. Rau có thể hấp thụ cadmi từ đất thông qua rễ và tích lũy trong lá, thân, và quả.

2.2. Tác động của Cadmi đến sức khỏe con người và môi trường

Cadmi là một kim loại nặng độc hại, có thể gây ra nhiều tác động tiêu cực đến sức khỏe con người và môi trường. Tiếp xúc lâu dài với cadmi có thể gây ra các bệnh về thận, xương, và hệ thần kinh. Cadmi cũng có thể gây ra ung thư phổi và tuyến tiền liệt. Trong môi trường, cadmi có thể tích lũy trong các sinh vật và gây ra các vấn đề sinh thái nghiêm trọng, ảnh hưởng đến đa dạng sinh học và chuỗi thức ăn. Do đó, việc kiểm soát ô nhiễm cadmi là rất quan trọng để bảo vệ sức khỏe con người và môi trường.

III. Phương Pháp AdSV Giải Pháp Xác Định Cadmi Hiệu Quả

Phương pháp Von-ampe hoà tan hấp phụ (AdSV) là một giải pháp hiệu quả để xác định cadmi trong đất và rau với độ nhạy và độ chọn lọc cao. AdSV cho phép phân tích các mẫu phức tạp với hàm lượng cadmi rất thấp, đồng thời giảm thiểu ảnh hưởng của các chất gây nhiễu. Việc ứng dụng AdSV giúp các nhà khoa học và quản lý môi trường có thể đánh giá chính xác mức độ ô nhiễm cadmi và đưa ra các biện pháp kiểm soát phù hợp. AdSV đã chứng minh được vai trò quan trọng trong việc bảo vệ an toàn thực phẩm và sức khỏe cộng đồng. Theo tài liệu, bằng cách lựa chọn các phối tử thích hợp, có thể xác định được rất nhiều kim loại thông qua phương pháp này.

3.1. Nguyên tắc và quy trình thực hiện phân tích Cadmi bằng AdSV

Phương pháp AdSV dựa trên nguyên tắc làm giàu chất phân tích (cadmi) trên bề mặt điện cực thông qua quá trình hấp phụ, sau đó tiến hành hoà tan và đo dòng điện von-ampe. Quy trình thực hiện AdSV bao gồm các bước: chuẩn bị mẫu, thêm phối tử tạo phức với cadmi, điện phân làm giàu, và quét thế để hoà tan cadmi. Dòng điện hoà tan được ghi lại và sử dụng để định lượng cadmi trong mẫu. Các thông số như thế điện phân, thời gian điện phân, và loại điện cực cần được tối ưu hóa để đạt được độ nhạy và độ chính xác cao nhất.

3.2. Ưu điểm vượt trội của AdSV so với các phương pháp khác

Phương pháp AdSV có nhiều ưu điểm so với các phương pháp phân tích khác như AAS (Atomic Absorption Spectrometry) và ICP-MS (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry). AdSV có độ nhạy cao hơn, cho phép xác định hàm lượng cadmi rất thấp trong mẫu. AdSV cũng có chi phí thấp hơn và dễ dàng triển khai hơn so với ICP-MS. Ngoài ra, AdSV có thể được sử dụng để xác định các dạng tồn tại khác nhau của cadmi trong mẫu, cung cấp thông tin chi tiết hơn về ô nhiễm. Phương pháp AdSV cũng dễ dàng tự động hóa và có thể được sử dụng để phân tích tại hiện trường.

3.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến kết quả xác định Cadmi bằng AdSV

Kết quả xác định cadmi bằng AdSV có thể bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố, bao gồm pH của dung dịch, nhiệt độ, thành phần chất điện ly, và sự có mặt của các ion khác. pH có thể ảnh hưởng đến khả năng tạo phức của cadmi với phối tử và quá trình hấp phụ trên điện cực. Nhiệt độ có thể ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng điện hóa và độ ổn định của phức. Các ion khác có thể cạnh tranh với cadmi trong quá trình hấp phụ, làm giảm độ nhạy của phương pháp. Do đó, việc kiểm soát và tối ưu hóa các yếu tố này là rất quan trọng để đảm bảo độ chính xác và độ tin cậy của kết quả phân tích.

IV. Nghiên Cứu Thực Tiễn Xác Định Cadmi Trong Đất Rau Bằng AdSV

Nhiều nghiên cứu đã được thực hiện để đánh giá mức độ ô nhiễm cadmi trong đất và rau bằng Phương pháp Von-ampe hoà tan hấp phụ (AdSV). Các nghiên cứu này đã cung cấp thông tin quan trọng về mức độ cadmi trong các khu vực khác nhau, xác định các nguồn gốc gây ô nhiễm, và đánh giá hiệu quả của các biện pháp kiểm soát ô nhiễm. Kết quả của các nghiên cứu này đã được sử dụng để xây dựng các chính sách và quy định về an toàn thực phẩm và bảo vệ môi trường. Nghiên cứu này giúp chúng ta đánh giá khách quan được tình trạng và mức độ ảnh hưởng của việc ô nhiễm cadmi

4.1. Nghiên cứu về ô nhiễm Cadmi trong đất nông nghiệp

Các nghiên cứu về ô nhiễm cadmi trong đất nông nghiệp đã chỉ ra rằng cadmi có thể tích lũy trong đất do sử dụng phân bón hóa học và nước thải tưới tiêu. Mức độ cadmi trong đất nông nghiệp có thể vượt quá tiêu chuẩn cho phép, gây ra nguy cơ ô nhiễm thực phẩm. Các nghiên cứu này đã sử dụng AdSV để xác định hàm lượng cadmi trong các mẫu đất và đánh giá ảnh hưởng của các yếu tố như pH, loại đất, và loại cây trồng đến khả năng hấp thụ cadmi của cây.

4.2. Nghiên cứu về ô nhiễm Cadmi trong rau ăn lá và rau củ

Các nghiên cứu về ô nhiễm cadmi trong rau ăn lá và rau củ đã cho thấy rằng rau có thể hấp thụ cadmi từ đất và tích lũy trong các bộ phận khác nhau. Rau ăn lá như rau muống, rau cải thường có hàm lượng cadmi cao hơn so với rau củ. AdSV đã được sử dụng để xác định hàm lượng cadmi trong các mẫu rau và đánh giá ảnh hưởng của các biện pháp canh tác đến mức độ ô nhiễm. Các nghiên cứu này đã cung cấp thông tin quan trọng để khuyến cáo người tiêu dùng về việc lựa chọn và chế biến rau an toàn.

4.3. So sánh kết quả phân tích AdSV với các phương pháp khác

Các nghiên cứu đã so sánh kết quả phân tích AdSV với các phương pháp khác như AAS và ICP-MS để đánh giá độ tin cậy và độ chính xác của AdSV. Kết quả cho thấy rằng AdSV có độ tin cậy tương đương và độ chính xác cao, đồng thời có chi phí thấp hơn và dễ dàng triển khai hơn. AdSV cũng có thể được sử dụng để xác định các dạng tồn tại khác nhau của cadmi trong mẫu, cung cấp thông tin chi tiết hơn so với các phương pháp khác. Do đó, AdSV là một lựa chọn phù hợp để phân tích cadmi trong đất và rau.

V. Giải Pháp Giảm Thiểu Ô Nhiễm Cadmi Trong Đất và Rau Hiệu Quả

Để giảm thiểu ô nhiễm cadmi trong đất và rau, cần có các giải pháp tổng thể và bền vững, bao gồm kiểm soát các nguồn gốc gây ô nhiễm, cải thiện chất lượng đất, và áp dụng các biện pháp canh tác an toàn. Việc phối hợp giữa các nhà khoa học, quản lý môi trường, và người nông dân là rất quan trọng để đạt được hiệu quả cao nhất. Áp dụng những giải pháp để giảm thiểu ô nhiễm cadmi giúp người dân an tâm hơn về an toàn thực phẩm

5.1. Kiểm soát các nguồn gốc gây ô nhiễm Cadmi

Kiểm soát các nguồn gốc gây ô nhiễm cadmi là một trong những biện pháp quan trọng nhất để giảm thiểu ô nhiễm đất và rau. Các biện pháp bao gồm: giảm thiểu khí thải công nghiệp, sử dụng phân bón hóa học hợp lý, xử lý nước thải trước khi xả ra môi trường, và kiểm soát các hoạt động khai thác mỏ. Cần có các quy định và chính sách nghiêm ngặt để đảm bảo các hoạt động này không gây ra ô nhiễm cadmi.

5.2. Cải thiện chất lượng đất để giảm thiểu hấp thụ Cadmi

Cải thiện chất lượng đất có thể giúp giảm thiểu khả năng hấp thụ cadmi của cây trồng. Các biện pháp bao gồm: bón vôi để nâng pH của đất, sử dụng phân hữu cơ để tăng cường khả năng giữ nước và chất dinh dưỡng của đất, và trồng các loại cây có khả năng hấp thụ cadmi thấp. Cần có các nghiên cứu để đánh giá hiệu quả của các biện pháp này và khuyến cáo người nông dân về các phương pháp cải tạo đất phù hợp.

5.3. Áp dụng các biện pháp canh tác an toàn để giảm ô nhiễm Cadmi

Áp dụng các biện pháp canh tác an toàn có thể giúp giảm thiểu ô nhiễm cadmi trong rau. Các biện pháp bao gồm: lựa chọn các giống rau có khả năng hấp thụ cadmi thấp, sử dụng nước tưới sạch, và hạn chế sử dụng thuốc bảo vệ thực vật. Cần có các chương trình đào tạo và hướng dẫn cho người nông dân về các biện pháp canh tác an toàn để đảm bảo sản xuất rau an toàn cho người tiêu dùng.

VI. Triển Vọng và Hướng Phát Triển của Phân Tích Cadmi

Trong tương lai, phân tích cadmi sẽ tiếp tục đóng vai trò quan trọng trong việc bảo vệ an toàn thực phẩm và sức khỏe cộng đồng. Phương pháp Von-ampe hoà tan hấp phụ (AdSV) sẽ tiếp tục được cải tiến để nâng cao độ nhạy, độ chính xác, và khả năng tự động hóa. Đồng thời, các nghiên cứu sẽ tập trung vào việc phát triển các phương pháp phân tích nhanh chóng, đơn giản, và có thể được sử dụng tại hiện trường. Hợp tác giữa các nhà khoa học, quản lý môi trường, và doanh nghiệp sẽ là chìa khóa để đạt được những tiến bộ trong lĩnh vực này.

6.1. Phát triển các phương pháp AdSV có độ nhạy và độ chọn lọc cao hơn

Việc phát triển các phương pháp AdSV có độ nhạy và độ chọn lọc cao hơn là rất quan trọng để phân tích các mẫu có hàm lượng cadmi rất thấp. Các nghiên cứu có thể tập trung vào việc tối ưu hóa các thông số của AdSV, phát triển các phối tử tạo phức mới, và sử dụng các vật liệu điện cực tiên tiến. Các phương pháp AdSV cải tiến sẽ giúp xác định chính xác hơn mức độ ô nhiễm cadmi và đánh giá hiệu quả của các biện pháp kiểm soát.

6.2. Ứng dụng AdSV trong phân tích nhanh chóng và tại hiện trường

Việc ứng dụng AdSV trong phân tích nhanh chóng và tại hiện trường sẽ giúp giảm thiểu thời gian và chi phí phân tích, đồng thời cung cấp thông tin kịp thời cho các nhà quản lý môi trường và người nông dân. Các nghiên cứu có thể tập trung vào việc phát triển các thiết bị AdSV di động, sử dụng các cảm biến cadmi có độ nhạy cao, và phát triển các quy trình phân tích đơn giản. Các phương pháp phân tích tại hiện trường sẽ giúp kiểm soát ô nhiễm cadmi một cách hiệu quả hơn.

6.3. Nghiên cứu tích hợp AdSV với các công nghệ phân tích khác

Nghiên cứu tích hợp AdSV với các công nghệ phân tích khác có thể cung cấp thông tin toàn diện hơn về ô nhiễm cadmi và các tác động của nó. Ví dụ, tích hợp AdSV với phân tích đồng vị cadmi có thể giúp xác định nguồn gốc của cadmi trong mẫu. Tích hợp AdSV với các phương pháp phân tích sinh học có thể giúp đánh giá tác động của cadmi đến sức khỏe con người và môi trường. Các nghiên cứu tích hợp sẽ cung cấp thông tin quan trọng để xây dựng các chính sách và quy định về an toàn thực phẩm và bảo vệ môi trường.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Ô nhiễm kim loại nặng trong chuỗi thực phẩm đang là thách thức nghiêm trọng đối với sức khỏe cộng đồng toàn cầu, trong đó Cadmi (Cd) là một trong những độc chất nguy hiểm hàng đầu. Cadmi có khả năng tích lũy sinh học lâu dài trong mô thận và xương với thời gian bán thải lên tới 10 - 30 năm, gây tổn thương thận nặng nề khi nồng độ vượt ngưỡng 200 µg/L và dẫn đến các bệnh lý biến dạng xương nghiêm trọng như hội chứng Itai-itai. Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) đã quy định giới hạn nghiêm ngặt của Cadmi trong nước uống ở mức 0,0005 mg/L, trong khi hàm lượng tự nhiên trong đất canh tác thông thường dao động từ 0,03 đến 0,3 µg/g và trong thực vật từ 0,01 đến 0,3 µg/g.

Quá trình công nghiệp hóa và đô thị hóa nhanh chóng tại các đô thị lớn như Hà Nội làm gia tăng nguy cơ tích tụ Cadmi trong đất canh tác nông nghiệp và các vùng chuyên canh rau xanh ven đô. Việc phân tích định lượng chính xác hàm lượng vết và siêu vết Cadmi là yêu cầu cấp thiết để kiểm soát an toàn thực phẩm. Luận văn thạc sĩ khoa học chuyên ngành Hóa phân tích tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội đã tập trung nghiên cứu ứng dụng phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ xung vi phân (DP-AdSV) sử dụng phối tử 8-hydroxyquinoline (Oxine) trên điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE).

Mục tiêu trọng tâm của đề tài là khảo sát và tối ưu hóa toàn diện các điều kiện điện hóa, xác lập quy trình phân tích Cadmi có độ nhạy cao với giới hạn phát hiện ở cấp độ nồng độ $10^{-8} - 10^{-9}$ M. Nghiên cứu tiến hành đánh giá thực nghiệm trên hệ thống mẫu đất và rau tại các vùng chuyên canh nông nghiệp ven đô Hà Nội, mở ra giải pháp phân tích vi lượng với chi phí đầu tư thiết bị thấp hơn 70 - 80% so với các kỹ thuật quang phổ phát xạ plasma (ICP-AES) hay hấp thụ nguyên tử lò graphit (GF-AAS).

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng lý thuyết phân tích Von-Ampe hòa tan hấp phụ (Adsorptive Stripping Voltammetry - AdSV) kết hợp kỹ thuật quét thế xung vi phân (Differential Pulse Voltammetry - DPV). Không giống như phương pháp Von-Ampe hòa tan anot truyền thống (ASV) dựa trên sự tạo hỗn hống kim loại qua phản ứng khử điện phân, AdSV thực hiện quá trình làm giàu chất phân tích thông qua sự tạo phức bề mặt giữa cation $Cd^{2+}$ và phối tử hữu cơ chọn lọc 8-hydroxyquinoline. Phức chất trung hòa điện $Cd(Oxine)_2$ có hoạt tính bề mặt cao, nhanh chóng hấp phụ lên ranh giới tiếp xúc giữa dung dịch và bề mặt giọt thủy ngân theo phương trình tích lũy bề mặt Faraday:

$$Q = n \cdot F \cdot S \cdot \Gamma$$

Trong đó, $Q$ là điện lượng khử chất điện hoạt, $n$ là số electron trao đổi, $F$ là hằng số Faraday ($96485\text{ C/mol}$), $S$ là diện tích bề mặt điện cực ($cm^2$), và $\Gamma$ là mật độ nồng độ bề mặt của phức chất. Dòng đỉnh hòa tan catot ($I_p$) tỷ lệ thuận trực tiếp với nồng độ ion Cadmi trong dung dịch theo phương trình tuyến tính $I_p = k \cdot C$.

Kỹ thuật xung vi phân (DPV) áp dụng các bước thế một chiều kết hợp các xung điện áp vuông góc có biên độ từ 10 đến 100 mV với thời gian tồn tại xung 30 - 100 ms. Nhờ nguyên lý ghi nhận hiệu dòng tại hai thời điểm trước khi nạp xung ($I_1$) và trước khi ngắt xung ($I_2$), kỹ thuật này triệt tiêu triệt để dòng tụ điện (dòng giảm theo hàm số mũ $e^{-t/RC}$), chỉ thu nhận thành phần dòng Faraday hữu ích, giúp tăng tỷ số tín hiệu trên nhiễu ($S/N$) và hạ thấp giới hạn phát hiện khoảng 10 lần so với kỹ thuật quét tuyến tính thông thường.

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu sử dụng hệ thiết bị phân tích cực phổ hiện đại 757 VA Computrace của hãng Metrohm (Thụy Sĩ), tích hợp bình điện phân ba cực tiêu chuẩn:

• Điện cực làm việc: Điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE) với mao quản đường kính 0,05 - 0,07 mm.
• Điện cực so sánh: Điện cực bạc - bạc clorua bão hòa ($Ag/AgCl/KCl\text{ 3M}$).
• Điện cực phụ trợ: Điện cực lưới Platinum (Pt).
• Hóa chất phân tích: Chuẩn Cadmi 1000 ppm (Merck), 8-hydroxyquinoline (BDH), chất đệm sinh học HEPES-Na (Merck) và nước cất hai lần trong thiết bị thạch anh tinh khiết.

Phương pháp chọn mẫu tuân thủ tiêu chuẩn quốc gia về lấy mẫu nông nghiệp đại diện. Cỡ mẫu thực nghiệm bao gồm 45 mẫu đất canh tác lấy ở độ sâu tầng mặt 0 - 20 cm và 45 mẫu rau ăn lá, ăn củ (cải bắp, xà lách, rau muống, cà rốt) tại các vùng rau chuyên canh ven đô Hà Nội. Mẫu thực vật và mẫu đất được xử lý vô cơ hóa hoàn toàn bằng phương pháp phá mẫu ướt trong hệ hỗn hợp axit mạnh $HNO_3 : HClO_4$ (tỷ lệ 5:1) trên bếp điều nhiệt trong tủ hút khí độc để chuyển hóa toàn bộ Cadmi về dạng ion tự do $Cd^{2+}$.

Lý do lựa chọn phương pháp DP-AdSV là khả năng định lượng lượng vết kim loại cực kỳ nhạy bén, quy trình không đòi hỏi chiết tách dung môi hữu cơ độc hại, hạn chế tối đa nguy cơ nhiễm bẩn mẫu hoặc thất thoát chất phân tích. Toàn bộ dữ liệu thực nghiệm được xử lý thống kê hồi quy tuyến tính bằng phương pháp bình phương tối thiểu trên phần mềm Origin 6.0, đánh giá độ lặp lại qua độ lệch chuẩn tương đối (RSD) và xác định giới hạn phát hiện (LOD) theo quy tắc $3\sigma$.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình khảo sát thực nghiệm đã xác lập chính xác các thông số tối ưu cho phép đo định lượng Cadmi bằng kỹ thuật DP-AdSV:

• Lựa chọn nền điện ly và pH dung dịch: Trong số 6 hệ nền điện ly khảo sát gồm $KCl$, $LiCl$, $NaCl$, $NH_4Cl$, $CH_3COONH_4$ và đệm $HEPES-Na$, hệ đệm $HEPES\text{ 0,01 M}$ mang lại pic hòa tan thon nhọn, chân pic hẹp và cường độ dòng đỉnh vượt trội đạt $-6,52\text{ nA}$ tại thế đỉnh $E_p = -0,648\text{ V}$. Ngược lại, nền $KCl\text{ 0,1 M}$ chỉ đạt $-1,42\text{ nA}$, $NaCl\text{ 0,1 M}$ đạt $-1,29\text{ nA}$, còn $NH_4Cl\text{ 0,1 M}$ chỉ đạt $-0,54\text{ nA}$ với dạng sóng tù. Khảo sát ảnh hưởng của pH trong khoảng 3,0 đến 9,5 cho thấy cường độ dòng đỉnh tăng mạnh theo pH và đạt cực đại tại $pH = 8,0$ với dòng đỉnh đạt $168\text{ nA}$ ở nồng độ $Cd^{2+}\text{ }10^{-7}\text{ M}$, tăng gấp 7,6 lần so với môi trường axit $pH = 3,0$ (chỉ đạt $22,1\text{ nA}$).
• Nồng độ phối tử và loại trừ ảnh hưởng của Oxy hòa tan: Nồng độ thuốc thử 8-hydroxyquinoline tối ưu được xác định ở mức $8 \cdot 10^{-5}\text{ M}$ đến $10^{-4}\text{ M}$. Khi vượt quá $10^{-4}\text{ M}$, dòng pic có xu hướng suy giảm nhẹ do sự cạnh tranh hấp phụ của các phân tử phối tử tự do lên bề mặt giọt thủy ngân. Việc sục khí Nitơ ($N_2$) tinh khiết trong thời gian 5 phút đã loại bỏ hoàn toàn hai sóng khử cản trở của oxy hòa tan ở vùng thế $0\text{ đến }-900\text{ mV}$ và $-900\text{ đến }-1200\text{ mV}$, giúp đường nền phẳng và cân đối.
• Tối ưu hóa các thông số điện hóa: Thế điện phân làm giàu thích hợp nhất là $E_{dep} = -1,1\text{ V}$, cho dòng đỉnh hòa tan đạt $93\text{ nA}$, cao hơn 89% so với phép đo không áp thế điện phân ($49,2\text{ nA}$ tại $0\text{ V}$). Thời gian điện phân tối ưu được chọn là 120 giây (dòng tăng tuyến tính từ 0 đến 350 giây). Thế hấp phụ khảo sát trong khoảng 0 đến $-0,6\text{ V}$ cho thấy dòng hòa tan duy trì ổn định quanh mức $88 - 90\text{ nA}$, chứng minh phức chất $Cd(Oxine)_2$ tồn tại ở dạng trung hòa điện tích. Thời gian hấp phụ cân bằng được cố định ở 15 giây.
• Phân tích mẫu thực tế và độ tin cậy: Phân tích các mẫu rau và đất thực tế cho thấy hàm lượng Cadmi trong đất canh tác dao động từ 0,08 đến 0,25 mg/kg (nằm trong ngưỡng an toàn theo quy chuẩn môi trường), trong khi hàm lượng trong các loại rau muống, cải bắp, xà lách dao động trong khoảng 0,02 đến 0,11 mg/kg tươi. Phép đo đạt độ thu hồi từ 96,3% đến 102,6% với độ lệch chuẩn tương đối $RSD < 3,97%$.

Thảo luận kết quả

Dữ liệu phân tích thực nghiệm được biểu diễn trực quan thông qua đồ thị đường chuẩn hồi quy tuyến tính giữa cường độ dòng đỉnh ($I_p$) và nồng độ $Cd^{2+}$ trong khoảng $10^{-8} - 10^{-6}\text{ M}$, đạt hệ số tương quan tuyến tính chặt chẽ $R^2 > 0,998$. Trên giản đồ Von-Ampe hòa tan, pic khử catot của phức $Cd(Oxine)_2$ xuất hiện rõ nét, đối xứng tại vùng thế $-0,65\text{ V đến }-0,70\text{ V}$, hoàn toàn tách biệt khỏi các tín hiệu nhiễu nền.

So sánh với các nghiên cứu công bố quốc tế, quy trình DP-AdSV trong luận văn cho giới hạn phát hiện tương đương với kỹ thuật quang phổ hấp thụ nguyên tử lò graphit (GF-AAS) của Gottelt (LOD khoảng 0,012 mg/kg) và nghiên cứu của Van Den Berg trên mẫu nước biển ($0,12\text{ nM Cd}$). Cơ chế tích lũy kép — kết hợp giữa điện phân sơ bộ tạo hỗn hống làm giàu và hấp phụ tạo phức màng đơn phân tử — giúp khuếch đại tín hiệu phân tích lên nhiều bậc độ nhạy. Sự tương thích cao giữa hàm lượng Cd trong đất và mức độ tích lũy trong mô thực vật cho thấy hệ số chuyển dịch kim loại phụ thuộc nhiều vào tính chất lý hóa của đất và loại rau canh tác.

Đề xuất và khuyến nghị

Dựa trên các phát hiện thực nghiệm, nghiên cứu đưa ra 4 nhóm khuyến nghị mang tính ứng dụng cao:

1. Chuẩn hóa quy trình phân tích thành Tiêu chuẩn cơ sở: Đề xuất Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng và Viện Hóa học thẩm định, ban hành quy trình phân tích Cadmi bằng DP-AdSV trên hệ đệm $HEPES\text{ 0,01 M}$ ($pH = 8,0$) phối hợp oxine $8 \cdot 10^{-5}\text{ M}$ như một phương pháp tiêu chuẩn thay thế cho AAS, hoàn thành trong vòng 6 tháng tới.
2. Thiết lập mạng lưới quan trắc định kỳ đất và nông sản: Sở Nông nghiệp và Phát triển Nông thôn Hà Nội phối hợp cùng Chi cục Bảo vệ Môi trường triển khai chương trình lấy mẫu giám sát 3 tháng/lần tại 100% các vùng sản xuất rau an toàn tập trung (như Đông Anh, Gia Lâm, Mê Linh), kiểm soát nghiêm ngặt hàm lượng Cd dưới ngưỡng 0,05 mg/kg đối với rau ăn lá.
3. Cải tạo độ phì và giảm thiểu khả năng hấp thu kim loại của đất: Khuyến nghị các hợp tác xã nông nghiệp áp dụng biện pháp bón vôi nông nghiệp định kỳ ($500 - 800\text{ kg/ha}$) để nâng pH đất lên mức 6,5 - 7,0, kết hợp tăng cường bón phân hữu cơ hoai mục nhằm cố định ion $Cd^{2+}$, giảm 35 - 50% sự hấp thu Cadmi vào thân lá cây trồng trong niên vụ canh tác tiếp theo.
4. Đầu tư trang thiết bị phân tích hiện trường cho các trạm kiểm nghiệm: Các trung tâm phân tích kiểm nghiệm chất lượng an toàn thực phẩm tuyến huyện cần trang bị hệ thiết bị Von-Ampe di động tích hợp điện cực rắn hoặc HMDE tự động hóa trong lộ trình 12 - 24 tháng, giúp rút ngắn thời gian trả kết quả phân tích xuống dưới 2 giờ/mẫu.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Nội dung luận văn mang giá trị học thuật sâu sắc và tính thực tiễn cao, đặc biệt phù hợp với các nhóm độc giả sau:

• Học viên cao học và sinh viên chuyên ngành Hóa học, Môi trường: Tài liệu cung cấp bức tranh toàn diện về cơ chế điện hóa hiện đại, phương pháp xây dựng đường chuẩn và quy trình tối ưu hóa các thông số đo Von-Ampe hòa tan hấp phụ.
• Kỹ thuật viên phòng thí nghiệm kiểm nghiệm nông sản - thực phẩm: Cán bộ phân tích có thể ứng dụng trực tiếp quy trình xử lý mẫu và bộ thông số thực nghiệm (đệm HEPES, oxine, thế điện phân $-1,1\text{ V}$) để phân tích nhanh Cadmi với độ chính xác cao và chi phí hóa chất tiết kiệm.
• Cán bộ quản lý môi trường và an toàn vệ sinh thực phẩm: Nguồn tư liệu thực chứng quan trọng giúp đánh giá rủi ro ô nhiễm kim loại nặng trong đất và rau ven đô, làm cơ sở xây dựng chính sách quy hoạch vùng trồng nông sản an toàn.
• Ban quản lý hợp tác xã và doanh nghiệp sản xuất nông nghiệp sạch: Cung cấp góc nhìn khoa học về sự tương quan giữa chất lượng thổ nhưỡng và độ an toàn của sản phẩm rau, hỗ trợ định hướng các biện pháp canh tác đạt chuẩn VietGAP và GlobalGAP.

Câu hỏi thường gặp

1. Điểm khác biệt mấu chốt giữa phương pháp AdSV và phương pháp ASV truyền thống là gì?
Trong phương pháp ASV, kim loại được làm giàu bằng cách khử điện phân trực tiếp thành kim loại hòa tan trong thủy ngân. Trong khi đó, AdSV làm giàu chất phân tích thông qua cơ chế hấp phụ hóa học của phức chất giữa cation kim loại với phối tử hữu cơ (8-hydroxyquinoline) lên bề mặt điện cực, giúp tăng độ nhạy lên từ 10 đến 100 lần và mở rộng khả năng xác định cho nhiều kim loại khó điện phân.

2. Tại sao đệm HEPES lại cho hiệu quả phân tích Cadmi vượt trội so với các nền muối vô cơ?
Đệm HEPES ở nồng độ $0,01\text{ M}$ duy trì độ dẫn điện lý tưởng, tạo môi trường $pH = 8,0$ tối ưu cho phản ứng tạo phức bền $Cd(Oxine)_2$ mà không gây hiện tượng tạo phức phụ cạnh tranh như các anion $Cl^-$ hay $NH_4^+$, từ đó cho pic hòa tan sắc nét với dòng đỉnh đạt $-6,52\text{ nA}$.

3. Việc sục khí Nitơ trong 5 phút có vai trò bắt buộc như thế nào trong quy trình đo?
Oxy hòa tan trong dung dịch có nồng độ khoảng $10^{-4} - 2 \cdot 10^{-4}\text{ M}$ và bị khử catot qua hai giai đoạn tạo ra hai sóng cực phổ lớn ở vùng thế từ 0 đến $-1200\text{ mV}$. Sục khí $N_2$ giúp triệt tiêu hoàn toàn lượng oxy này, ngăn ngừa hiện tượng biến dạng hoặc che lấp pic hòa tan của Cadmi tại vùng thế $-0,65\text{ V}$.

4. Hàm lượng Cadmi trong các mẫu rau ven đô Hà Nội khảo sát có an toàn cho người tiêu dùng không?
Kết quả khảo sát thực tế trên 45 mẫu rau ghi nhận hàm lượng Cadmi nằm trong khoảng $0,02 - 0,11\text{ mg/kg}$ tươi. Các giá trị này đều nằm trong giới hạn cho phép theo quy chuẩn quốc gia về an toàn thực phẩm, tuy nhiên cần tiếp tục duy trì giám sát định kỳ để tránh nguy cơ tích lũy lâu dài.

5. Kỹ thuật DP-AdSV với phối tử Oxine có thể áp dụng đồng thời cho các kim loại khác không?
Có. Phối tử 8-hydroxyquinoline có khả năng tạo phức bền với nhiều ion kim loại chuyển tiếp như $Cu^{2+}$, $Pb^{2+}$, $Zn^{2+}$, $Ni^{2+}$ và $Co^{2+}$. Bằng cách lựa chọn thế làm giàu và điều chỉnh pH thích hợp, phương pháp hoàn toàn có thể mở rộng để định lượng đồng thời nhiều kim loại nặng trong cùng một phép đo.

Kết luận

• Xây dựng thành công quy trình phân tích lượng vết Cadmi bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ xung vi phân (DP-AdSV) sử dụng phối tử 8-hydroxyquinoline trên điện cực giọt thủy ngân treo HMDE.
• Xác lập bộ thông số tối ưu gồm: nền đệm $HEPES\text{ 0,01 M}$ ở $pH = 8,0$, nồng độ oxine $8 \cdot 10^{-5}\text{ M}$, thế điện phân $-1,1\text{ V}$ trong 120 giây, thế hấp phụ $-0,3\text{ V}$ trong 15 giây và thời gian đuổi oxy 5 phút.
• Phương pháp đạt độ tin cậy phân tích xuất sắc với hệ số tương quan tuyến tính $R^2 > 0,998$, độ lặp lại $RSD < 3,97%$, hiệu suất thu hồi đạt $96,3 - 102,6%$ và giới hạn phát hiện ở cấp độ vết $10^{-8} - 10^{-9}\text{ M}$.
• Đánh giá toàn diện hàm lượng Cadmi trong đất canh tác ($0,08 - 0,25\text{ mg/kg}$) và rau tươi ($0,02 - 0,11\text{ mg/kg}$) tại các vùng ven đô Hà Nội, cung cấp cơ sở dữ liệu khoa học tin cậy phục vụ quản lý môi trường.
• Khẳng định tính ưu việt của phương pháp AdSV về độ nhạy cao, thao tác nhanh gọn và chi phí vận hành thấp, sẵn sàng chuyển giao cho các phòng kiểm nghiệm nông sản thực tế.

Trong giai đoạn tiếp theo từ năm 2026 đến 2027, các đơn vị nghiên cứu và kiểm nghiệm cần tiếp tục mở rộng quy trình phân tích đa nguyên tố đồng thời ($Cd, Pb, Cu$) trên các đối tượng mẫu nông sản chế biến sâu. Quý bạn đọc, nhà nghiên cứu và kỹ thuật viên quan tâm hãy khai thác chi tiết các số liệu thực nghiệm trong tài liệu để ứng dụng vào công tác kiểm chuẩn và bảo vệ an toàn chuỗi thực phẩm nông nghiệp.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1 - TONG QUAN 1.GIỚI THIEU VỀ PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HOA TAN 1.Nguyén tac của phương pháp von-ampe hoà tan Quá trình phân tích theo phương von-ampe hoà tan (SV) gồm 3 giai đoạn: giai đoạn làm giàu, giai đoạn dừng và giai đoạn hoà tan.[5] Giai đoạn làm giàu: Chất phân tích được tập trung lên bề mặt điện cực làm việc: (dưới dạng kim loại hoặc hợp chất khó tan) bang cách điện phân ở thế một chiều không đổi trong một thời gian xác định từ dung dịch được khuấy liên tục. Giai đoạn dừng: Trong giai đoạn này, dung dịch được ngừng khuấy hoặc nếu cực quay thì ngừng quay để dung dịch yên tnh. Trong giai đoạn này quá trình làm giàu vẫn tiếp tục. Giai đoạn hoà tan: Hoà tan chất cần phân tích khỏi bề mặt điện cực làm việc bằng cách quét thế theo một chiều xác định (anot hoặc catot), đồng thời ghi đường von-ampe hoà tan bằng một kỹ thuật điện hoá nào đó.

Nếu quá trình hoà tan là quá trình anot thì phương pháp được gọi là von-ampe hoà tan anot (ASV) và ngược lại nếu quá trình hoà tan là quá trình catot thì phương pháp được gọi là von-ampe hoà tan catot (CSV). Khi hoà tan có thể khuấy hoặc không khuấy dung dịch nhưng hoà tan không khuấy thường thu được tín hiệu ổn định hơn. Trong phương pháp SV người ta dựa vào phương trình Nerst hoặc một cách gần đúng dựa vào giá trị thế bán sóng (E,,) trên sóng cực phổ của chất phân tích để chọn thế điện phân làm giàu (E„„„). dep Với phương pháp ASV, E dep được chon âm hơn so với E,,, và nếu kim loại (Me) can phân tích tan được trong thuỷ ngân tạo thành hon hong (khi dùng cực làm việc bang thuỷ ngân), thì các phản ứng xảy ra như sau: Giai đoạn làm giàu: giữ Ey, không đổi: Quá trình catot MeTM + Hg +ne ————————— Me(Hg) - (1.1) Giai đoạn hoà tan: quét thế anot: Quá trình anot Me(Hg)-ne ———————_> MeTM + Hg (1.2) Với phương pháp CSV, E,., được chọn dương hơn so với E¡„; va nếu phân tích kim loại mà hợp chất của nó với một thuốc thử nào đó có thể kết tủa trên bé mat cực làm việc, chang hạn cực ran tro thì các phản ứng xảy ra như sau: Giai đoạn làm giàu: Giữ E„„„ không đổi: Quá trình anot Me"! ——————* MeTM*TM* + me (1.3) Mcft®t+R ———* MR | Giai doan hoa tan: quét thé catot: Qua trinh catot MeR¥ +me ————> MeTM+R (1.14) (R có thể là chất hữu cơ hoặc OH,, .) Phương pháp CSV còn cho phép xác định các chất hữu cơ hoặc vác anion tạo được kết tủa với Hg’ hoặc Hg" khi dùng cực làm việc là HMDE, các phản ứng xảy ra như sau: Giai đoạn làm giàu: Giữ E„.„ dep không đổi: Qua trình anol pHe(HMDE) + qX -ne————py Hè ,X(HMDE) — (1.5) Giai đoạn hoa tan: Quét thế catot: Quá trình catot ——-=* He XX(HMDE) + ne pHe(HMDE) + qX_ (1.6) (X có thể là chất hữu cơ hoặc ion vô cơ như halogenua, Ss.) Đường von-ampe hoà tan thu được có dang đỉnh (peak).

Thế đính (E,) và độ lớn của dòng dính hoà tan (1,) phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: thành phần nền (chất điện ly, pH, chất tạo phức. thế và thời gian điện phan làm giàu. điều kiện thuỷ động học (sự khuấy trộn hoặc quay cuc.), bản chất cực làm việc, ky thuật ghi đường von-ampe hoa tan. Trong những điều kiện xác định.

E,, đặc trưng cho ban chất điện hoá của chất phân tích và do đó dựa vào E, có thể phân tích định tính. [0 lệ thuận với nồng độ chất phân tích trên bề mặt cực làm việc (C”), nhưng Ct lệ với nồng độ chất phân tích trong dung dịch phân tích (C) nên I, tỉ lệ thuận với C theo phương trình sau: [ =kC p (1.7) Trong đó, k là hệ số tỉ lệ.Cac cực làm việc thường dùng trong phương pháp von-ampe hoà tan Tế bào điện phan sử dụng trong phương pháp SV sồm 3 cực: ° Cực so sánh: thường dùng cực bạc — bạc clorua bão hoà (Ag/AgCI/KCI,,,) hoặc cực calomen bao hoà (Hg/He. 6 ° Cực phụ trợ (hay cực đối): thường dùng cực PL ° Cực làm việc: thường dùng các loại cực dưới day: 1.401: Cực HMDE là loại cực được dùng pho biến nhất trong phương pháp SV. Nó là một giọt thuỷ ngân hình cầu có kích thước nhỏ được treo trên đầu cuối của một mao quản có đường kính trong 0,05 + 0,07 mm.

Sau mỗi phép đo, giọt thuỷ ngân bị cưỡng bức rơi ra khỏi mao quản và nó được thay thế bằng một giọt mới tương tự. Một kiểu cực giống với cực HMDE cũng thường được dùng là cực giọt thuỷ ngân tinh (SMDE). Cực HMDE và SMDE có ưu điểm là có quá thé hydro (thế thoát hydro) lớn: khoảng —1,Š V trong môi trường kiểm và trung tính, -1,2 V trong môi trường axit nên khoảng điện hoạt rộng và do đó cho phép nghiên cứu phân tích được nhiều chất. Mặt khác cực HMDE và SMDE cho các kết quả đo có độ chính xác và độ lap lại cao.

Do đó chúng được dùng rộng rãi để xác định hàng chục kim loại và 4 kim như Cu, Pb, Cd, Zn, Sb, Bi, Se, các halogenua,. và nhiều hợp chất hữu co theo phương pháp ASV hoặc CSV. Điểm hạn chế của cực HMDE và SMDE là khó chế tạo vì rất khó tạo ra các giọt thuỷ ngân có kích thước lặp lại một cách hoàn hảo. Ngoài ra chúng không cho phép xác định các kim loại có thế hoà tan dương hơn như Au, Ag,.Cuc MFE Cực MFE là một màng mỏng thuỷ ngân phủ trên bề mat cực ran tro (thường là cực rắn đĩa quay) có đường kính 2 + 4 mm và làm bằng các loại vật liệu tro như than thuỷ tinh ( glassy carbon), graphit, than nhão (paste carbon),.

Cuc MFE duoc chuan bi dé dang bang cach dién phan dung dịch Hg" 10” + 107 M trên cực rắn đĩa ở thế thích hop (-0,8 + -1,3 so với cực Ag/AgCl/KCI,,, hoặc He/Hy,Cl./KCl,,,) và trong thời gian thích hợp (1 + 2 phút). Bang cách như vậy cực MFE có thể hình thành theo 2 kiểu: ° Kiểu in situ: dung dich He” được thêm vào dung dich phân tích và như vay khi điện phân làm giàu cực MFE được hình thành đồng thời với quá trình tập trung chất phan tích lên cực MFE. ° Kiểu ex situ: cực MFE được tạo ra trước bang cách điện phân dung dịch Hg" như trên, sau đó rửa cực bằng nước sạch rồi nhúng cực vào dung dịch phân tích để nghiên cứu. Ngoài những ưu điểm giống như đối với cực HMDE.

cực MFE còn một số ưu điểm khác: do nồng độ của kim loại trong hỗn hong của cực MEE cao hơn, tốc độ khuếch tán của kim loại ra khỏi cực MFE nhanh hơn và có đặc điểm của quá trình điện hoá lớp mong [1Š]; mặt khác có thể sử dụng cực MFE quay nên điều kiện đối lưu sẽ tốt hơn, do đó cực MFE có độ nhạy va độ phân giải cao hon so với cực HMDE, đặc biệt là khi phân tích các kim loại tạo hỗn hong với thuỷ ngân [15,40]. Nhưng cực MFE có nhược điểm là dé hình thành các hợp chất gian kim loại (intermetallic) trên cực khi phân tích các kim loại theo phương pháp ASV nên có thể làm biến dạng tín hiệu von-ampe hoà tan và gay sai số. Mat khác độ hồi phục của các phép đo khi di từ cực MFE này đến cực MFE khác thường kém hơn so với cực HMDE và SMDE. Các cực ran đĩa thường dùng để xác định các kim loại như Ag.Au,Hg theo phương pháp ASV và phân tích một số kim loại khác như As, Co, Ce, Sb.

theo phương pháp CSV. Cực ran đĩa có nhược điểm là dé hình thành các hợp chất gian kim loại trên đó và cực dễ bị biến đổi do các kim loại, oxit kim loại,. kết tủa trên bề mat cực làm kết quả của phép đo trước ảnh hưởng đến phép do sau dan đến làm giảm su lặp lại hoặc gay sai số. Các kỹ thuật ghi đường von-ampe hoà tan 1.

Kỹ thuật von-ampe quét tuyển tính (Linear Scan \Voltammetry) Trong kỹ thuật này, thế được quét tuyến tính theo thời gian giống như trong phương pháp cực pho cổ điển nhưng tốc độ quét thường lớn hơn (khoảng 10 + 30 mV/s). Dong thời ghi dòng là hàm của thế đặt lên điện cực làm việc [7,40]. Kỹ thuật von-ampe quét tuyến tính có nhược điểm là độ nhạy chưa cao và giới hạn phát hiện còn lớn do bị ảnh hưởng nhiều bởi dòng tu điện. Kỹ thuật von-ampe xung ví phản (Differential Pulse Voltammetry)/7,15,40/ Kỹ thuật von-ampe xung vi phan là một trong những kỹ thuật được dùng phổ biến hiện nay.

Điện cực được phân cực bằng một điện áp một chiều biến thiên tuyến tính, vào cuối mỗi chu kỳ sẽ đặt thêm một xung vuông góc có biên độ không đổi. Tuỳ theo từng thiết bị mà biên độ xung có thể thay đổi từ 10 + 100 mV và bề rộng xung không đổi trong khỏang 30 + 100 ms được chồng lên mỗi bước thế. Dòng được ghi hai lần: trước khi nạp xung (I,) và trước khi ngắt xung (I;), khoảng thời gian ghi dòng thông thường là 10 + 30ms. Dòng thu được là hiệu của hai giá trị dòng đó (I = I, — L) và I ghi được là hàm của thế đặt lên cực làm việc.

Biến thiên thế thco thời gian và dạng đường von-ampe hoà tan được nêu ở hình 1. 9 (a) (b) f Lang t te E A | (I,) (I,) (I,) (1;) A > + —> <+- > < > <+- to /\ tại, start > Thời gian [linh 1. Dong tụ điện giảm nhanh hơn nhiều so với dòng Faraday vì: I, ~ e URC? và I; ~ pi? ở đây t là thời gian, R là điện trở, C* là điện dung vi phan của lớp kép. Nhu vậy dòng tụ điện ghi dược trước lúc nạp xung và trước lúc ngắt xung là gan như nhau và do đó hiệu số dòng ghi được chủ yếu là dòng 10 Faraday.

Do đó kỹ thuật von-ampe hoà tan xung vi phan cho phép loại trừ tối đa ảnh hưởng của dòng tụ điện. So với kỹ thuật von-ampe quét tuyến tính. ky thuật von-ampe xung vi phan đạt được giới hạn phát hiện thấp hơn khoảng 10 lần khi dùng cực HMDE. Kỹ thuật von-ampe bác thang (Staircase Voltammetry) ¡39! Ky thuật von-ampe bac thang cũng lợi dung độ giảm nhanh hon của dòng tụ điện theo thời gian so với dòng Faraday để loại trừ ảnh hưởng của dòng tu điện.

Trong kỹ thuật này. thế được quét theo kiểu bậc thang với chiều cao bac AE (thường từ 5 + 10 mV) và bề rộng bậc T (thường khoảng 6 ms). Trong mỗi bac, dòng được ghi ở một thời điểm xác định va dòng được ghi là hàm của thế đặt lên cực làm việc.