MỞ ĐẦU Trong khoảng hai chục năm lại dây, hoá học phức chất của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) với các aminoaxit đang được phát triển mạnh mẽ. Các aminoaxit là những hợp chất tạp chức, trong phân tử có ít nhất hai nhóm chức: nhóm amin và nhóm cacboxyl, do đó chúng có khả năng tạo phức tốt với nhiều Ion kim loại. Cho đến nay sự tạo phức của các aminoaxit với hơn 50 ion kim loại đã được nghiên cứu. Phản ứng giữa các aminoaxiIt với kim loại có thể xem như là những mô hình trong hệ protein - kim loại mô tả các quá trình quan trọng xảy ra trong các cơ thể sống.
Đã có nhiều công trình, với nhiều phương pháp khác nhau nghiên cứu sự tạo phức của NTĐH với các aminoaxit. Các kết quả nghiên cứu thu được rất phong phú và còn có không ít những kết luận không thống nhất giữa các tác giả. Đối với phức trong dung dịch sự khác nhau về quan điểm giữa các tác giả thường là cơ chế tạo phức và thành phần của các phức chất tạo thành còn đối với phức rắn thì thường là sự liên kết giữa phối tử và ton trung tâm. Mặt khác các công trình đã nghiên cứu chưa có tính chất hệ thống đối với các NTĐH cũng như chưa đầy dủ với các aminoaxit.
Đặc biệt số công trình nghiên cứu về phức chãt của các NTĐH với các aminoaxIt vòng thơm còn rất ít. Dạng L(-ơ) của các aminoaxit có hoạt tính sinh học và có vai trò quan trọng trong sự sống: Các ion đất hiếm cũng có hoạt tính sinh học và với hàm lượng rất nhỏ là không độc đối với cơ thể sinh vật, nên sự quan tâm của các nhà khoa học đối với các phức chất của các NTĐH với các aminoaxit còn được thúc đẩy bởi việc tìm kiếm ở hoạt tính của chúng. Từ 1970 trở lại dây, Trung quốc, Ấn độ, Ôxtrâylia, Brazil và một số nước công nghiệp phát triển đang thực sự quan tâm đến ứng dụng đất hiếm trong một số lĩnh vực mới như nông nghiệp và y học, Các kết quả nghiên cứu thu được khẳng định rằng nhiều hợp chất chứa NTĐH có hoạt tính sinh học, có thể nâng cao năng suất, chất lượng vật nuôi và cây trồng. Các viên thuốc chứa lượng rất nhỏ các NTDH dang được chỉ định thử nghiệm trên thực tế lãm sàng.
Trên cơ sở những điều đã trình bày ở trên, cùng với việc nước ta sản có nguồn tài nguyên đất hiếm; L-phenylalanin không còn là aminoaxit hiếm và đất tiền như trước đây, chúng tôi nghiên cứu sự tạo phức của một số NTĐH với L-phenylalanin và bước đầu thăm đò hoạt tính sinh học của chúng. Để thực hiện mục đích này, nội dung chính bản luận án gồm: |. Nghiên cứu sự tạo phức của một số NTĐH với L-phenylalanin trong dung dịch bảng phương pháp chuẩn độ đo pH, xác định hằng số bền của các phức chất tạo thành. Tổng hợp và nghiên cứu các phức rắn của một số NTĐH với L-phenylalanin.
Thăm dò hoạt tính của một số phức chất đến sự phát triển của mầm hạt đỗ xanh, chủng nấm mốc Aspergillus flavus (Asp.flavus) và một số vi khuẩn. Chúng tôi hy vọng rằng những nghiên cứu này sẽ được đóng góp phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên cứu cơ bản phức chất của các NTĐH với các aminoaxil vong thom nói chung, cũng như sự định hướng hoạt tính sinh học của chúng. 12 Chương | TONG QUAN TAI LIEU 1. Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng 1.
Sơ lược về các nguyên tổ đất hiếm (NTĐH). Các NTĐH bao gồm Sc, Y, La và các nguyên tố họ lantanit (Ln). Họ lantanit gom 14 nguyên tổ: từ Ce (số thứ tự nguyên tử 58) đến Lu (số thứ tự nguyên tử 71) trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendđêlêep [1]. Câu hình electron chung của các nguyên tố họ lantanit là: Is” 2s” 2p" 3s” 3p" 3d'°4s“4p" 4d!°4[† " 5s 5p 5d" 6s? n thay đổi từ 0 + 14 m chỉ nhận giá trị là O0 hoặc l [106].
Dựa vào đặc diểm xây dựng phân lớp 4f, các lantanit được chia thành hai phân nhóm: Phan nhom xeri (phan nhóm nhẹ): Ce Pr Nd Pm sm Eu Gd 4f” 4F 4P 4Ÿ 4f 4f’ 4f’ 5d! Phân nhóm tecbi (phân nhóm nang): Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 4y’+? 4ƒˆ* 4ƒ m3 4ƒ'1* Afi+6 4t? 4ƒ 5d! Chính sự khác nhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉ thể hiện ở lớp thứ ba từ ngoài vào, mà lớp này ít ảnh hưởng đến tính chất hoá học của các nguyên tố nên các lantanit rất giống nhau [41]. lon Y** có bán kính tương tự ion TbỶ* và Dy”, vì vậy ytri thường gặp trong khoáng sản lantanit phân nhóm nặng. Scandi có tính chất hoá học chiếm vị trí trung gian giữa nhôm, ytri và các lantanit. Do đó cả ytri và scandi cũng được xem thuộc các NTĐH.
13 Ngoài những tính chất đặc biệt giống nhau, các lantanit cũng có một số tính chat khong gidng nhau. Tir Ce dén Lu mot s6 tinh chat bién doi đều đặn và một số tính chất biển đối tuần hoàn. Sự khác nhau vẻ tính chất của các lantanit có liên quan đến sự nén lamtanit va cách điền electron vào obitan 4E, Sự nén lantanit là sự giảm bán kính nguyên tử của chúng theo chiều tăng số thứ tự. Số oxi hoá bên và đặc trưng của da số các lantanit là +3.
Tuy nhiên một sở nguyên tố có số oxi hoá thay đổi như Ce (4ƒ? 5d”) ngoài số oxi hoá +3 còn có số oxi hoa dic trưng là +4. Đó là do kết quả của việc chuyển 2 electron 4f sang obitan 5d, Pr (4f" 6s?) có thể có số oxi hoá +4 nhưng kém đặc trưng hơn Ce. Neuve lai Eu (4f" 6s’) ngoài số oxi hoá +3 còn có số oxi hoá +2, Sm (4Í 6s”) cũng có thể có số oxi hoá +2 nhưng kém đặc trưng hơn so với Eu. Điều Lương tự cũng xảy ra trong phần nhóm tecbi: Tb, Dy có thể có số oxi hoá +4, còn Yb, Tìm có thể có số oxi hoá +2.
Về mặt hoá học, các lantanit là những Kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiểm và kiểm thổ, Các nguyên tố phân tóm xerl hoạt động mạnh hơn các nguyên tổ phân nhóm tecbi [19]. L¿antan và các lantanit dưới đạng kim loại có tính khử mạnh. Trong dung dich đa số các lantanit tôn tại dưới đạng các ion bền Ln'*. Các ion Eu”*, Yb”' và Sm”* khử các ion H" thành H; trong các dung dich nude, Dung dich chita cdc ion La*t, Ce*t, Gd**, Yb", Lu**, Y** va Sc** không mau, Pr“ mau luc vang, Nd“ mau tim hồng, Ho" mau phớt vàng và Er”" màu hong,.
Ở nhiệt độ cao, lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại, ví dụ hhu sat, mangan,. Kim loai xeri G nhiét do nóng đỏ có thể khử khí CO, CO; dén C. Cong thức chung của các đầt liếm oxit la Ln O,. Tuy nhién mot vai oxit c6 dung khée la: CeO,, Th,O,, PrG,,,.
Oxit Ln,O, giống với oxit cla các kim loại kiểm tho. Ching bén v6éi nhiét (AG°, của chúng vào I4 khoảng -1600 kJ/mol) và khó nóng chảy (nhiệt độ nóng chảy của chúng vào khoảng 2000°C). Các đất hiếm oxit là những oxit bazơ điển hình, không tan trong nước lưng tác dụng với nước tạo thành hidroxit và phát nhiệt. Chúng dễ tan trong axit VO co tao thanh dung dich chtfa ion [Ln(H,O),]** (x = 8 + 9).
Riêng CeO, chỉ tan tốt trong axit đặc, nóng. Người ta lợi dụng tính chất này để tách riêng xeri ra khỏi tổng đất hiếm oxi. Các đất hiếm hidroxit Ln(OH), la chat kết tủa vô định hình, thực tế không tan trong nước, tích số tan của chúng vào khoảng 10”? ở Ce(OH); đến I0 *ở Lu(OH);. Độ bền nhiệt của chúng giảm dần tir Ce dén Lu.
Hidroxit Ln(OH); là những bazơ khá mạnh, tính bazơ nằm giữa Mg(OH); và AlI(OH); và giảm dân từ Ce đến Lu. Một số hiđroxit có thể tan trong kiểm nóng chảy tạo thành những hợp chât lantanoidat, ví dụ như KNdO. Các hiđroxit của các lantanit kết tủa trong khoảng pH = 6,8+8,Š [83]. Cúc muối của lantanit (HH) giống nhiều với muối của canxi.
Các muối clorua, bromua, iodua, nitrat va sunfat tan tốt trong nước, còn các muối florua, cacbonat, phôtphat và oxalat không tan. Các muối tan đều kết tỉnh ở dang hidrat, ví dụ như LnBr:. Các mudi Ln“ bi thuỷ phân một phần trong dung dịch nước va khả năng đó tăng lên từ Ce đến Lu. Đặc điểm nổi bat cua ion Ln** la dé tạo các muối kép.
Chính vì thế trước kia người ta dùng các muối kép để phan chia lantanit. Ở trạng thái rắn cũng như trong dung dịch các Ln(IH) (trừ lantan và lutexi) có các phổ hấp thụ với các dải phổ hấp thụ đặc trưng trong vùng hồng ngoại, khả kiến và tử ngoại. Tính chất hoá học của các ion Ln'*, Sc”, Y?* khá giống nhau, vì vậy không thể phân biệt chúng trong dung dịch bởi các thuốc thử phân tích. Tuy nhiên đối với những lantanit mà ngoài số oxI hoá +3 chúng còn có số oxI hoá I5 khác tương đối bền như Ce(IV), Pr(IV), Eu(II) có thể xác định được chúng ngay cả khi có mặt của các lantanit khác.
Khả năng tạo phức của các nguyên (ở đất hiểm. So với các nguyên tố họ d, khả năng tạo phức của các lantanit kém hơn, do các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng và các ion Ln** có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử. Vì vậy khả năng tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương các kim loại kiểm thổ, Lực liên kết trong các phức chất chủ yếu do lực tĩnh điện. Giống với ion Ca”, ion LnỶ* có thể tạo với các phối tử vô cơ thông thuong nhu Cl, CN’, NH,, NO,, SO,’,.
những phức chất không bền. Trong dung dịch loãng những phức chất đó phan li hoan toan, trong dung dich dac chung két tinh 6 dang mudi kép [106]. Với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí lớn và điện tích âm lớn, ion đất hiếm có thể tạo với chúng những phức chất rất bên. Ví dụ phức chất của NTĐH với EDTA giá trị IgB (ð là hằng số bền) vào khoảng 15+19, với DTPA khoảng 22+23 [99, 106].
Sự tạo thành các phức bền giữa các ion Ln”" với các phối tử hữu cơ được giải thích theo hai yếu tố: Một là do hiệu ứng chelat (hiệu ứng vòng) có bản chất entropi (quá trình tạo phức vòng gắn liền với sự tăng entropi). Ví dụ với phối tử là axit dietylentriaminpentaaxetic phan ứng tạo phức với LnÌ” xảy ra: Ln(H,0),°* + DTPA = Ln(H;O),;DTPA?+ 8H;O (1.