Luận văn thạc sĩ tổng hợp nghiên cứu tính chất phức chất 2hyđroxynicotinat của một số nguyên tố đất hiếm nặng

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu tính chất phức chất 2hyđroxynicotinat của các nguyên tố đất hiếm nặng, phân tích cấu trúc và ứng dụng tiềm năng.

• Tác giả: Nguyễn Kim Chi
• Người hướng dẫn: PGS. Nguyễn Thị Hiền Lan
• Trường học: Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên
• Chuyên ngành: Hóa vô cơ
• Đề tài: Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2-hydroxy nicotinat của một số nguyên tố đất hiếm nặng
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2016
• Địa điểm: Thái Nguyên

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
• 1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng
• 1.2. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH)
• 1.3. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm
• 1.4. Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại
• 1.4.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic
• 2. CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. Đối tượng nghiên cứu
• 2.2. Mục đích, nội dung nghiên cứu
• 2.3. Phương pháp nghiên cứu
• 2.3.1. Phương pháp xác định hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất
• 2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
• 2.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt
• 2.3.4. Phương pháp phổ khối lượng
• 2.3.5. Phương pháp phổ huỳnh quang
• 3. CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Dụng cụ và hoá chất
• 3.1.1. Chuẩn bị hoá chất
• 3.1.2. Dung dịch LnCl3
• 3.1.3. Dung dịch EDTA 10-2M
• 3.1.4. Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5
• 3.1.5. Dung dịch Asenazo III ~ 0,1%
• 3.1.6. Dung dịch KOH 0,1M
• 3.2. Tổng hợp các phức chất 2-hyđroxynicotinat đất hiếm
• 3.3. Phân tích hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất
• 3.4. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp hấp thụ phổ hồng ngoại
• 3.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt
• 3.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng
• 3.7. Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức chất
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Nghiên cứu tính chất phức chất

Luận văn tập trung vào nghiên cứu tính chất phức chất của các hợp chất 2-hydroxy nicotinat với các nguyên tố đất hiếm nặng. Các phức chất này được tổng hợp và phân tích bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như phổ hấp thụ hồng ngoại, phân tích nhiệt, phổ khối lượng và phổ huỳnh quang. Kết quả cho thấy các phức chất có cấu trúc bền vững và khả năng phát quang đáng kể, mở ra tiềm năng ứng dụng trong các lĩnh vực khoa học vật liệu và công nghệ sinh học.

1.1. Phương pháp nghiên cứu

Các phương pháp được sử dụng bao gồm phổ hấp thụ hồng ngoại để xác định cấu trúc phân tử, phân tích nhiệt để đánh giá độ bền nhiệt, phổ khối lượng để xác định khối lượng phân tử và phổ huỳnh quang để nghiên cứu khả năng phát quang của các phức chất. Các phương pháp này đã được áp dụng hiệu quả để phân tích chi tiết các tính chất hóa học và vật lý của phức chất.

1.2. Kết quả nghiên cứu

Kết quả nghiên cứu cho thấy các phức chất 2-hydroxy nicotinat của các nguyên tố đất hiếm nặng như Ho, Er, Tm và Yb có cấu trúc bền vững và khả năng phát quang mạnh. Các phức chất này có tiềm năng ứng dụng trong các lĩnh vực như vật liệu quang điện, đầu dò huỳnh quang trong sinh học và công nghệ môi trường.

II. 2 hydroxy nicotinat và nguyên tố đất hiếm nặng

2-hydroxy nicotinat là một phối tử hữu cơ có khả năng tạo phức bền với các nguyên tố đất hiếm nặng như Ho, Er, Tm và Yb. Các nguyên tố này thuộc nhóm lantanit nặng, có cấu hình electron đặc trưng và khả năng tạo phức chất với các phối tử hữu cơ. Sự tương tác giữa phối tử và ion trung tâm được nghiên cứu chi tiết, cho thấy hiệu ứng vòng càng và sự ổn định của phức chất.

2.1. Đặc điểm của nguyên tố đất hiếm nặng

Các nguyên tố đất hiếm nặng như Ho, Er, Tm và Yb có cấu hình electron 4f đặc trưng, với số oxi hóa phổ biến là +3. Chúng có khả năng tạo phức chất bền với các phối tử hữu cơ do sự giảm dần bán kính ion và tăng lực hút tĩnh điện. Các nguyên tố này cũng có khả năng phát quang dưới tác dụng của tia cực tím, làm tăng giá trị ứng dụng trong khoa học vật liệu.

2.2. Tương tác phối tử và ion trung tâm

Sự tương tác giữa 2-hydroxy nicotinat và các ion đất hiếm nặng được nghiên cứu thông qua các phương pháp hóa lý. Kết quả cho thấy phối tử tạo thành các vòng càng bền với ion trung tâm, làm tăng độ bền của phức chất. Hiệu ứng này được giải thích bởi sự tăng entropi và tương tác tĩnh điện mạnh giữa phối tử và ion trung tâm.

III. Ứng dụng của phức chất đất hiếm

Các phức chất 2-hydroxy nicotinat của nguyên tố đất hiếm nặng có nhiều ứng dụng tiềm năng trong khoa học và công nghệ. Chúng được sử dụng trong các vật liệu phát quang, đầu dò huỳnh quang trong sinh học, và các ứng dụng trong công nghệ môi trường. Nghiên cứu này góp phần mở rộng hiểu biết về hóa học phức chất và thúc đẩy các ứng dụng thực tiễn của các nguyên tố đất hiếm.

3.1. Ứng dụng trong khoa học vật liệu

Các phức chất này có tiềm năng ứng dụng trong việc chế tạo các vật liệu phát quang, chất siêu dẫn và vật liệu quang điện. Khả năng phát quang mạnh của các phức chất làm chúng trở thành ứng cử viên tiềm năng cho các thiết bị quang học và điện tử.

3.2. Ứng dụng trong sinh học và môi trường

Các phức chất cũng được nghiên cứu để sử dụng làm đầu dò huỳnh quang trong phân tích sinh học và đánh dấu huỳnh quang trong y học. Ngoài ra, chúng có thể được ứng dụng trong công nghệ xử lý môi trường nhờ khả năng tương tác với các chất ô nhiễm.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) đóng vai trò quan trọng trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ hiện đại, đặc biệt là trong hóa học vô cơ và vật liệu phát quang. Theo ước tính, các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo phức với các phối tử hữu cơ và vô cơ, trong đó phức chất cacboxylat kim loại chiếm vị trí đặc biệt nhờ tính đa dạng về kiểu phối trí và ứng dụng rộng rãi trong vật liệu phát quang, cảm biến sinh học, và vật liệu siêu dẫn. Tuy nhiên, nghiên cứu về phức chất 2-hyđroxynicotinat của các nguyên tố đất hiếm nặng còn rất hạn chế, đặc biệt là về tính chất phát huỳnh quang và độ bền nhiệt của chúng.

Mục tiêu của luận văn là tổng hợp và nghiên cứu tính chất của 04 phức chất 2-hyđroxynicotinat của các nguyên tố đất hiếm nặng Ho(III), Er(III), Tm(III), Yb(III). Nghiên cứu tập trung vào việc xác định cấu trúc, độ bền nhiệt, thành phần pha hơi, và khả năng phát huỳnh quang của các phức chất này. Phạm vi nghiên cứu thực hiện tại Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên và các phòng thí nghiệm liên kết trong khoảng thời gian năm 2016.

Nghiên cứu có ý nghĩa khoa học và thực tiễn lớn, góp phần làm rõ đặc điểm hóa học của phức chất đất hiếm với phối tử 2-hyđroxynicotinat, mở rộng hiểu biết về vật liệu phát quang dựa trên các nguyên tố đất hiếm nặng, đồng thời cung cấp cơ sở dữ liệu cho ứng dụng trong công nghệ vật liệu và phân tích hóa học.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên các lý thuyết và mô hình nghiên cứu sau:

• Đặc điểm hóa học và cấu trúc nguyên tử của nguyên tố đất hiếm: Các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm IIIB, có cấu hình electron đặc trưng với phân lớp 4f đang được xây dựng, dẫn đến tính chất hóa học tương đồng nhưng có sự biến đổi tuần hoàn do hiện tượng "co lantanit". Các ion Ln3+ có số phối trí cao và khả năng tạo phức với phối tử hữu cơ như axit cacboxylic.

• Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm với axit cacboxylic: Phức chất đất hiếm thường có số phối trí từ 6 đến 12, với ưu thế tạo phức vòng càng bền vững nhờ hiệu ứng vòng càng và tương tác tĩnh điện mạnh giữa ion trung tâm và phối tử. Độ bền phức chất phụ thuộc vào kích thước ion, bản chất phối tử và điều kiện tổng hợp.

• Tính chất và cấu trúc của axit 2-hyđroxynicotinic: Là axit monocacboxylic có nhóm chức -COOH và vòng thơm pyridin, có khả năng tạo phức vòng càng với ion kim loại qua nguyên tử oxy của nhóm cacboxylat. Phức chất 2-hyđroxynicotinat đất hiếm nặng ít được nghiên cứu, đặc biệt về tính phát huỳnh quang.

• Phương pháp phân tích phổ và nhiệt học: Phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) dùng để xác định kiểu liên kết kim loại - phối tử; phân tích nhiệt (TG-DTA) để đánh giá độ bền nhiệt và quá trình phân hủy; phổ khối lượng (MS) để xác định thành phần pha hơi và cấu trúc ion mảnh; phổ huỳnh quang để khảo sát khả năng phát quang của phức chất.

Phương pháp nghiên cứu

• Nguồn dữ liệu: Dữ liệu thu thập từ các mẫu phức chất 2-hyđroxynicotinat của Ho(III), Er(III), Tm(III), Yb(III) tổng hợp trong phòng thí nghiệm.

• Phương pháp tổng hợp: Tổng hợp phức chất bằng cách hòa tan axit 2-hyđroxynicotinic với KOH tạo dung dịch kali 2-hyđroxynicotinat, sau đó thêm dung dịch LnCl3 tương ứng, khuấy ở nhiệt độ phòng pH 4-5 trong 2,5-3 giờ để kết tủa phức chất. Hiệu suất tổng hợp đạt khoảng 80-85%.

• Phương pháp phân tích hàm lượng ion đất hiếm: Vô cơ hóa mẫu, chuẩn độ complexon với EDTA sử dụng chất chỉ thị Asenazo III, xác định hàm lượng ion Ln3+ trong phức chất.

• Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR): Ghi phổ trên máy Nicolet Impact 410 trong vùng 400-4000 cm-1, mẫu nghiền với KBr.

• Phương pháp phân tích nhiệt (TG-DTA): Ghi giản đồ trên máy Labsys TG-SETARAM, nhiệt độ tăng từ phòng đến 800°C với tốc độ 10°C/phút trong môi trường không khí.

• Phương pháp phổ khối lượng (MS): Ghi phổ trên máy LC/MS Xevo, mẫu hòa tan trong nước nóng, áp suất khí phun 30 psi, nhiệt độ khí làm khô 325°C.

• Phương pháp phổ huỳnh quang: Đo phổ trên quang phổ kế NanoLog Horiba iHR 550 ở nhiệt độ phòng, sử dụng cuvet thạch anh.

• Timeline nghiên cứu: Tổng hợp và phân tích mẫu trong vòng 6 tháng, phân tích phổ và nhiệt trong 3 tháng tiếp theo, tổng hợp báo cáo và luận văn trong 3 tháng cuối.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Tổng hợp thành công 04 phức chất 2-hyđroxynicotinat của Ho(III), Er(III), Tm(III), Yb(III) với hiệu suất 80-85%. Hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất thực nghiệm phù hợp với lý thuyết, ví dụ phức chất K[Ho(Nic)4].3H2O có hàm lượng Ho3+ thực nghiệm 21,27% so với 21,15% lý thuyết.

2. Phổ hấp thụ hồng ngoại cho thấy sự phối trí của ion đất hiếm qua nguyên tử oxy nhóm -COO-: Dải hấp thụ dao động bất đối xứng của nhóm -COO- dịch chuyển từ 1740 cm-1 (axit tự do) xuống 1634-1643 cm-1 trong phức chất, chứng tỏ mất nhóm -COOH tự do và hình thành liên kết vòng càng. Hiệu số Δν (ν_as - ν_s) dao động từ 171 đến 179 cm-1, đặc trưng cho kiểu phối trí vòng hai càng.

3. Phân tích nhiệt cho thấy phức chất K[Tm(Nic)4] ở trạng thái khan không chứa nước, trong khi các phức chất K[Ho(Nic)4].3H2O, K[Er(Nic)4].3H2O, K[Yb(Nic)4].3H2O chứa nước hiđrat với hiệu ứng mất khối lượng nước ở khoảng 111-154°C. Quá trình phân hủy và cháy phức chất xảy ra trong khoảng 316-510°C, tạo sản phẩm cuối cùng là oxit hỗn hợp KLnO2 với phần trăm mất khối lượng thực nghiệm tương ứng gần với lý thuyết (ví dụ K[Ho(Nic)4].3H2O mất 62,48% so với 64,66% lý thuyết).

4. Phổ khối lượng xác định thành phần pha hơi và các ion mảnh đặc trưng, hỗ trợ cấu trúc phức chất và độ bền liên kết kim loại - phối tử.

5. Khả năng phát huỳnh quang của các phức chất được xác nhận ở nhiệt độ phòng, mở ra hướng ứng dụng trong vật liệu phát quang. Mỗi phức chất phát huỳnh quang đặc trưng tương ứng với ion đất hiếm trung tâm, phù hợp với các nghiên cứu trước về phát quang của phức chất đất hiếm.

Thảo luận kết quả

Kết quả phổ IR cho thấy sự phối trí qua nguyên tử oxy của nhóm cacboxylat là cơ sở cho sự hình thành phức chất vòng càng bền vững, phù hợp với lý thuyết về hiệu ứng vòng càng và tính bazơ cứng của phối tử. Sự dịch chuyển các dải hấp thụ đặc trưng so với axit tự do chứng tỏ liên kết kim loại - phối tử mạnh và ổn định.

Phân tích nhiệt cho thấy sự khác biệt về trạng thái khan và hiđrat của các phức chất, ảnh hưởng đến độ bền nhiệt và ứng dụng vật liệu. Quá trình phân hủy nhiệt phức chất tạo ra oxit hỗn hợp KLnO2, phù hợp với các nghiên cứu về phân hủy cacboxylat đất hiếm khác.

Phổ khối lượng cung cấp thông tin chi tiết về cấu trúc phân tử và các ion mảnh, giúp xác nhận công thức giả thiết và độ bền liên kết trong phức chất.

Khả năng phát huỳnh quang của phức chất 2-hyđroxynicotinat đất hiếm nặng là phát hiện quan trọng, mở rộng tiềm năng ứng dụng trong vật liệu phát quang, cảm biến sinh học và công nghệ quang học. Kết quả này tương đồng với các nghiên cứu về phức chất đất hiếm phát quang trên thế giới, đồng thời bổ sung dữ liệu mới cho lĩnh vực nghiên cứu tại Việt Nam.

Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ phổ IR so sánh, giản đồ TG-DTA minh họa quá trình mất nước và phân hủy, phổ khối lượng thể hiện các ion mảnh, và phổ huỳnh quang biểu diễn cường độ phát xạ của từng phức chất.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Mở rộng nghiên cứu tổng hợp phức chất 2-hyđroxynicotinat với các nguyên tố đất hiếm khác nhằm đánh giá tính chất phát quang và nhiệt học đa dạng hơn, nâng cao độ tin cậy và ứng dụng thực tiễn. Thời gian thực hiện: 12 tháng, chủ thể: các nhóm nghiên cứu hóa vô cơ.

2. Phát triển vật liệu phát quang dựa trên phức chất 2-hyđroxynicotinat đất hiếm nặng để ứng dụng trong cảm biến sinh học và thiết bị quang học, tập trung vào cải thiện cường độ và độ bền phát quang. Thời gian: 18 tháng, chủ thể: viện nghiên cứu vật liệu và công nghiệp điện tử.

3. Nghiên cứu sâu về cơ chế phát huỳnh quang và ảnh hưởng của các nhóm thế trên phối tử nhằm tối ưu hóa cấu trúc phức chất cho hiệu suất phát quang cao hơn. Thời gian: 12 tháng, chủ thể: các phòng thí nghiệm hóa học hữu cơ và vật liệu.

4. Ứng dụng phương pháp phân tích phổ kết hợp với mô phỏng lý thuyết để dự đoán và thiết kế phức chất mới có tính chất quang học và nhiệt học ưu việt, rút ngắn thời gian nghiên cứu thực nghiệm. Thời gian: 24 tháng, chủ thể: các trung tâm nghiên cứu hóa học tính toán.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu hóa vô cơ và vật liệu: Luận văn cung cấp dữ liệu chi tiết về tổng hợp, cấu trúc và tính chất của phức chất đất hiếm, hỗ trợ phát triển vật liệu mới.

2. Chuyên gia phát triển vật liệu phát quang: Thông tin về khả năng phát huỳnh quang của phức chất 2-hyđroxynicotinat giúp thiết kế vật liệu cảm biến và thiết bị quang học.

3. Giảng viên và sinh viên ngành hóa học: Tài liệu tham khảo về phương pháp tổng hợp, phân tích phổ và nhiệt học, nâng cao kiến thức thực nghiệm và lý thuyết.

4. Doanh nghiệp công nghiệp vật liệu và công nghệ sinh học: Cơ sở khoa học để ứng dụng phức chất đất hiếm trong sản xuất vật liệu phát quang, cảm biến sinh học và các sản phẩm công nghệ cao.

Câu hỏi thường gặp

1. Phức chất 2-hyđroxynicotinat đất hiếm có đặc điểm gì nổi bật?
   Phức chất này có khả năng tạo liên kết vòng càng bền vững qua nguyên tử oxy nhóm cacboxylat, đồng thời có tính phát huỳnh quang đặc trưng của ion đất hiếm trung tâm, phù hợp cho ứng dụng vật liệu phát quang.

2. Phương pháp tổng hợp phức chất được thực hiện như thế nào?
   Phức chất được tổng hợp bằng cách hòa tan axit 2-hyđroxynicotinic với KOH tạo dung dịch phối tử, sau đó thêm dung dịch ion đất hiếm, khuấy ở pH 4-5 và nhiệt độ phòng để kết tủa phức chất với hiệu suất 80-85%.

3. Làm sao xác định được cấu trúc phức chất?
   Cấu trúc được xác định qua phổ hấp thụ hồng ngoại (xác định kiểu liên kết), phân tích nhiệt (đánh giá trạng thái hiđrat và độ bền nhiệt), phổ khối lượng (xác định ion mảnh và thành phần pha hơi).

4. Phức chất có khả năng phát huỳnh quang như thế nào?
   Các phức chất 2-hyđroxynicotinat của Ho(III), Er(III), Tm(III), Yb(III) đều phát huỳnh quang ở nhiệt độ phòng với phổ phát xạ đặc trưng, mở ra tiềm năng ứng dụng trong vật liệu phát quang và cảm biến.

5. Ứng dụng thực tiễn của nghiên cứu này là gì?
   Nghiên cứu cung cấp cơ sở khoa học cho việc phát triển vật liệu phát quang mới, cảm biến sinh học, vật liệu quang điện và các ứng dụng công nghệ cao khác dựa trên phức chất đất hiếm.

Kết luận

• Đã tổng hợp thành công 04 phức chất 2-hyđroxynicotinat của Ho(III), Er(III), Tm(III), Yb(III) với hiệu suất cao và xác định được công thức cấu tạo phù hợp.
• Phổ hấp thụ hồng ngoại chứng minh sự phối trí qua nguyên tử oxy nhóm cacboxylat, tạo phức vòng càng bền vững.
• Phân tích nhiệt cho thấy trạng thái khan và hiđrat của phức chất, cùng quá trình phân hủy tạo oxit hỗn hợp KLnO2.
• Phổ khối lượng và phổ huỳnh quang xác nhận cấu trúc và khả năng phát quang đặc trưng của phức chất.
• Nghiên cứu mở ra hướng phát triển vật liệu phát quang dựa trên phức chất đất hiếm nặng, đề xuất các giải pháp nghiên cứu tiếp theo trong 1-2 năm tới.

Khuyến nghị hành động: Các nhóm nghiên cứu và doanh nghiệp nên tiếp tục đầu tư phát triển vật liệu phức chất đất hiếm, ứng dụng trong công nghệ cảm biến và vật liệu quang học tiên tiến.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng 1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) Các nguyên tố đấ t hiế m (NTĐH) bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (Sc, Z = 21), ytri (Y, Z = 39), lantan (La, Z = 57) và các nguyên tố họ lantanit. Như vậy các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6 của bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học.

Cấu hình electron chung của của nguyên tố đất hiếm là: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2. Trong đó: n có giá trị từ 0 đến 14 m nhận giá trị 0 hoặc 1 Dựa vào đặc điểm xây dựng electron trên phân lớp 4f mà các nguyên tố lantanit được chia thành hai phân nhóm [12]. Bảy nguyên tố đầ u từ Ce đế n Gd có electron điề n vào các obitan 4f tuân theo quy tắ c Hund, nghiã là mỗi obitan mô ̣t electron, ho ̣p thành phân nhóm xeri hay nhóm lantanit nhe ̣. La 4f05d1 Phân nhóm xeri Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 2 Bảy nguyên tố còn lại từ Tb đế n Lu có electron thứ hai tiếp tục điề n vào các obitan 4f, ho ̣p thành phân nhóm tecbi hay nhóm lantanit nặng.

Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Phân nhóm tecbi 4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f7+75d1 Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang được xây dựng và có số electron lớp ngoài cùng như nhau (6s2). Theo các dữ kiện hóa học và quang phổ, phân lớp 4f và 5d có mức năng lượng gần nhau, nhưng phân lớp 4f thuận lợi hơn về mặt năng lượng. Chỉ cần kích thích một giá tri ̣nhỏ năng lươ ̣ng cũng đủ đưa 1 hoặc 2 electron ở phân lớp 4f chuyển sang phân lớp 5d, electron 4f còn lại bi ̣ các electron 5s25p6 chắn bên ngoài cho nên không ảnh hưởng nhiều đến tính chất của đa số các nguyên tố lantanit. Bởi vâ ̣y, các nguyên tố lantanit giống nhiề u với nguyên tố d nhóm IIIB, chúng rấ t giố ng với ytri và lantan, có ́ h nguyên tử và ion tương đương [19].

các bán kin Sự khác nhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉ thể hiện ở lớp thứ ba từ ngoài vào, lớp này ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên tính chất hóa học của các nguyên tố lantanit rất giống nhau. Tuy có tính chất giống nhau nhưng do có sự khác nhau về số electron trên phân lớp 4f nên ở mức độ nào đó các nguyên tố lantanit cũng có một số tính chất không giống nhau. Từ Ce đến Lu, một số tính chất biến đổi tuầ n tự và một số tính chất biến đổi tuần hoàn [12]. Sự biến đổi tuần tự tính chất của các nguyên tố lantanit gây ra bởi sự “co lantanit”.

Đó là sự giảm bán kính nguyên tử và ion theo chiều tăng số thứ tự từ La đến Lu. Hiêṇ tươ ̣ng co dầ n của lớp vỏ electron bên trong chủ yế u là do sự che chắn lẫn nhau không hoàn toàn của các electron 4f trong khi lực hút của ha ̣t nhân tăng dần. Sự “co lantanit” này ảnh hưởng rất lớn đế n sự biến đổ i tiń h chấ t của các NTĐH từ La đến Lu [12]. Các nguyên tố lantanit là kim loa ̣i màu sáng (trắ ng ba ̣c), mề m, riêng Pr và Nd có màu vàng rấ t nha ̣t, ở da ̣ng bô ̣t có màu xám đen.

Nhiêṭ đô ̣ nóng chảy, nhiêṭ đô ̣ sôi, tỉ khố i của các nguyên tố lantanit cũng biế n đổ i tuầ n hoàn theo 3 điêṇ tích ha ̣t nhân. Các giá tri ̣ này đều đạt cực tiể u ở nguyên tố Eu (4f76s2) và nguyên tố Yb (4f146s2), có lẽ vì trong đó chỉ có hai electron 6s tham gia vào liên kế t kim loa ̣i, còn các cấ u hiǹ h bề n f7 và 4f14 không tham gia. Electron hóa tri ̣ của các nguyên tố lantanit chủ yế u là các electron 5d16s2 nên tra ̣ng thái oxi hóa bền và đặc trưng của chúng là +3. Tuy nhiên, những nguyên tố đứng gầ n các nguyên tố La (4f0), Gd (4f7), Lu (4f14) có số oxi hóa thay đổi như nguyên tố Ce (4f25d0) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là +4.

Đó là viê ̣c chuyể n 2 electron 4f sang obitan 5d. Tương tự như vâ ̣y nguyên tố Pr (4f36s2) có thể có số oxi hóa +4 nhưng kém đặc trưng hơn so với nguyên tố Ce. Ngươ ̣c la ̣i, nguyên tố Eu (4f76s2) ngoài số oxi hóa +3 vì có cấ u hình nửa baõ hòa nên tương đố i bề n nên còn có số oxi hóa +2 do mất hai electron ở phân lớp 6s; nguyên tố Sm (4f66s2) cũng có số oxi hóa +2 nhưng kém đặc trưng hơn so với nguyên tố Eu. Điều tương tự cũng xảy ra trong phân nhóm tecbi: Các nguyên tố Tb (4f96s2), Dy (4f106s2) có thể có số oxi hóa +4, còn các nguyên tố Yb (4f146s2), Tm (4f136s2) có thể có số oxi hóa +2.

Tuy nhiên, các mức oxi hóa +2 và +4 đều kém bền và có xu hướng chuyển về mức oxi hóa +3 [12]. Từ tính của các NTĐH cũng biế n đổi tuầ n hoàn. Các nguyên tố có từ tính do phân lớp 4f có electron đô ̣c thân. Các nguyên tố không có từ tiń h là những 0 14 nguyên tố có cấ u hin ̀ h 4f (La) và 4f (Lu).

Các nguyên tố có từ tiń h yế u là nguyên tố mà phân lớp 4f điề n gầ n đầ y electron. Nguyên tố Samari là kim loa ̣i ́ h ma ̣nh khác thường vì trên obitan 4f của nguyên tử có 6 electron độc có từ tin thân. Màu sắc của các ion Ln3+ biế n đổ i mô ̣t cách có quy luâ ̣t theo độ bề n tương đố i của tra ̣ng thái 4f. Chẳ ng hạn, các ion có cấu hình 4f0, 4f7 và 4f14 cũng như 4f1 và 4f13 (4f1 gầ n 4f0 , 4f13 gầ n 4f14) đề u không màu, các ion còn la ̣i đề u có màu.

Sự biế n đổ i màu của cả daỹ NTĐH có tính chấ t tuầ n hoàn. Bảy nguyên tố đầu (các nguyên tố phân nhóm Ce) màu đậm hơn bảy nguyên tố sau (các nguyên tố phân nhóm Tb). Số electron phân lớp 4f của 7 nguyên tố sau đươ ̣c điề n nhiề u hơn do đó bề n hơn. Vì thế , nguyên nhân biế n đổ i màu là do mức độ lấ p đầy electron vào phân lớp 4f.

4 La3+ (4f0) không màu Tb3+ (4f8) hồng nhạt Ce3+ (4f1) không màu Dy3+ (4f9) vàng nhạt Pr3+ (4f2) lục vàng Ho3+ (4f10) vàng Nd3+ (4f3) tím hồng Er3+ (4f11) hồng Pm3+ (4f4) Hồng Tm3+ (4f12) lục nhạt Sm3+ (4f5) vàng Yb3+ (4f13) không màu Eu3+ (4f6) vàng nhạt Lu3+ (4f14) không màu Gd3+ (4f7) không màu Về mặt hóa học, các nguyên tố lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các nguyên tố phân nhóm tecbi [12]. Ở da ̣ng tấ m, các nguyên tố lantanit bề n trong không khí khô. Trong không khí ẩm, kim loại bị mờ đu ̣c nhanh chóng vì bi ̣ phủ màng cacbonat bazơ đươ ̣c tạo nên do tác du ̣ng với hơi nước và khí cacbonic.

Ở 2000C - 4000C, các nguyên tố lantanit cháy trong không khí ta ̣o thành các oxit và các nitrua. Các nguyên tố lantanit tác dụng được với halogen, S, C, Si, P, chúng thường có số oxi hoá là +3. Phản ứng với nước giải phóng ra khí hiđro, phản ứng xảy ra chậm ở nhiệt độ thường và tăng nhanh khi tăng nhiệt độ, dễ tan trong axit HCl, HNO3 và ít tan trong HF, H3PO4 vì các muối ít tan LnF3, LnPO4 tạo thành ngăn cản khả năng phản ứng của chúng. Các nguyên tố lantanit không tan trong kiềm, kể cả khi đun nóng.

Ở nhiệt độ cao, các nguyên tố lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại, ví dụ: Sắt oxit, mangan oxit [12]. Nhiều hợp chất của các nguyên tố lantanit phát huỳnh quang dưới tác dụng của tia cực tím, hồng ngoại. Giới thiệu về nguyên tố honmi (Ho), ecbi (Er), tuli (Tm), ytecbi (Yb) Honmi, ecbi, tuli, ytecbi là các nguyên tố đất hiếm thuộc phân nhóm tecbi (phân nhóm nặng) có số thứ tự lần lượt là 67, 68, 69, 70. Chúng là các kim loại màu sáng (trắng bạc), mềm dẻo, là các nguyên tố đất hiếm khá hoạt 5 động.

Cả 4 NTĐH đều có số oxi hoá đặc trưng là +3. Số electron của Ho, Er, Tm, Yb ở phân lớp 4f tăng dần. Tm (4f136s2) và Yb (4f146s2) có thể có số oxi hoá +2, nhưng số oxi hoá +2 của Tm kém đặc trưng hơn, Ho (4f116s2) có số oxi hoá là +3, +4. Một số thông số vật lý quan trọng của Ho, Er, Tm, Yb [12] STT Các thông số vật lí Ho Er Tm Yb 1 Khối lượng mol phân tử (g/mol-1) 164,93 167,26 168,93 173,04 2 Khối lượng riêng (g/cm3) 8,78 9,06 9,32 6,95 3 Nhiệt độ nóng chảy (oC) 1500 1525 1600 824 4 Nhiệt độ sôi (oC) 2380 2390 1720 1320 5 Bán kính nguyên tử (Å) 1,776 1,757 1,746 1,940 6 Bán kính ion (Å) 0,894 0,881 0,899 0,858 7 Thế điện cực tiêu chuẩn (V) -2,32 -2,30 -2,28 -2,27 1.

Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm Các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo phức chất với các phối tử vô cơ và hữu cơ, do có nhiều obitan 4f trống. Khả năng tạo phức của các NTĐH không mạnh bằng các nguyên tố họ d vì chúng có các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng và các ion đất hiếm Ln3+ có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử. Bán kính của ion đất hiếm (0,99 ÷ 1,22 Å) lớn hơn của các nguyên tố họ d (0,85 ÷ 1,06 Å). Do đó, khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm tương đương với các kim loại kiềm thổ.

Các phức chất của NTĐH với phối tử vô cơ có dung lượng phối trí thấp và điện tích âm nhỏ như NO3 , CO32-, CN , halogenua,… là những phức chất   kém bền, trong dung dịch loãng phân ly hoàn toàn, còn trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng tinh thể muối kép. Những muối kép này tương đối khác nhau về độ bền nhiệt và độ tan nên có thể được sử dụng để tách các nguyên tố đất hiếm. Thực tế người ta ít quan tâm đến phức chất đất hiếm mà phối tử là 6 các ion vô cơ mà người ta thường quan tâm đến phức chất đất hiếm mà phối tử là các ion hữu cơ.