MỞ ĐẦU Phthalate là diester của acid phthalic, chúng đƣợc sử dụng rộng rãi trong các sản phẩm gia dụng và vật liệu cho nhiều ngành công nghiệp khác nhau. Chúng đóng vai trò quan trọng trong quá trình sản xuất nhựa polyvinyl cloride (PVC) và các loại nhựa khác nhƣ polyvinyl acetate, ester cenlulose và polyurethane. Trong vật liệu xây dựng, đồ gia dụng, đồ chơi trẻ em, quần áo, thực phẩm (vật liệu đóng gói) và các sản phẩm y tế, mỹ phẩm. Phthalate còn đƣợc sử dụng làm tăng tính kết dính trong chất tẩy rửa, dung môi.
Tuy nhiên khả năng tích lũy sinh học, độc tính và những ảnh hƣởng xấu của phthalate đối với động vật phòng thí nghiệm, sự phân bố của phthalate trong các môi trƣờng khác nhau nhƣ không khí, đất, nƣớc, trầm tích, bùn và bụi,. cũng là vấn đề đáng đƣợc quan tâm và đã đƣợc báo cáo trong nhiều nghiên cứu trƣớc. Tuy nhiên, cho đến nay những hiểu biết chung về lớp hợp chất này trên thế giới vẫn còn khá hạn chế. Tại Việt Nam, qua tìm hiểu chúng tôi nhận thấy mới chỉ có một vài nghiên cứu cơ bản về phƣơng pháp xác định phthalate trong môi trƣờng và thực phẩm.
Nhằm hoàn thiện quy trình phân tích và đóng góp thêm những hiểu biết về sự phân bố, khả năng rủi ro cho những cƣ dân sống trong môi trƣờng bị ô nhiễm phathalte, chúng tôi đã thực hiện đề tài nghiên cứu "Nghiên cứu phân tích và đánh giá rủi ro phơi nhiễm phthalate từ không khí trong nhà tại Hà Nội, Việt Nam". Xây dựng phƣơng pháp xác định phthalate trong mẫu không khí trong nhà sử dụng kĩ thuật sắc kí khí ghép nối khối phổ. Thu thập mẫu và xác định sự phân bố của phthalate từ không khí trong nhà tại Hà Nội, Việt Nam. Đánh giá rủi ro phơi nhiễm phthalate qua con đƣờng hít thở không khí đối với các nhóm đối tƣợng khác nhau.
Phƣơng pháp: Xác định hàm lƣợng phthalate bằng phƣơng pháp sắc ký khí khối phổ (GC/MS). 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Tổng quan về phthalate 1. Giới thiệu về phthalate Phthalate hay còn gọi là các diester của 1,2-benzenedicarboxylic acid hoặc phthalic acid.
Phthalate là loại hóa chất công nghiệp đƣợc sử dụng rộng rãi trong ngành nhựa để tạo ra tính mềm dẻo và độ bền chắc cho sản phẩm. Phthalate đƣợc sử dụng làm chất trợ dẻo trong việc chế tạo nhựa polyinyl chloride (PVC). Chất trợ dẻo đƣợc nhóm thành các loại sau: Phthalate, terephthalate, epoxy, aliphatic (chủ yếu là adipate và hydro hóa phthalate), trimellitate, polymeric, phosphate, và một số thành phần khác. Trong đó các ester của acid phthalic, thƣờng đƣợc gọi là chất làm dẻo phthalate, là loại chất làm dẻo chủ yếu đƣợc sản xuất và tiêu thụ trên thế giới.
Năm 2014, trên thế giới sản lƣợng sản xuất nhựa dẻo khoảng 8 triệu tấn, trong đó phthalate chiếm 70%, giảm từ khoảng 88% năm 2005; chúng đƣợc dự báo sẽ chiếm 65% lƣợng tiêu thụ thế giới trong năm 2019 [12]. Phthalate đƣợc tìm thấy trong vật liệu xây dựng, bọc đệm, vinyl sàn, sơn tƣờng, sợi, bao bì thực phẩm, đồ chơi trẻ em và mỹ phẩm nhƣ sơn móng tay, gel vuốt tóc, kem dƣỡng da, nƣớc hoa,. chúng đƣợc thêm vào để làm tăng độ bóng, độ mịn, độ bám bề mặt và giữ mùi lâu hơn. Phthalate đƣợc sử dụng tùy thuộc vào những thuộc tính khác nhau của chúng ví dụ nhƣ trọng lƣợng phân tử.
Một số phthalate có trọng lƣợng phân tử cao (7C đến 13C) đƣợc bổ sung vào nhựa để làm tăng tính dẻo và độ bền của vật liệu, phthalate có trọng lƣợng phân tử thấp (2C đến 6C) thƣờng đƣợc dùng làm tăng tính kết dính trong chất tẩy rửa, dung môi [27]. Phthalate đƣợc dùng làm chất chống tạo bọt trong sản xuất giấy [34]. Trong ngành y dƣợc phthalate còn đƣợc ứng dụng sản xuất các loại dụng cụ, thiết bị y tế, các phthalate thƣờng có trong những túi nhựa đựng máu, dây truyền nƣớc và hóa chất, ống thông tiểu, ống súc dạ dày. Diethyl phthalate (DEP) có tính diệt khuẩn cao nên đƣợc dùng nhƣ một chất trị bệnh ghẻ.
Đặc biệt, DEP đƣợc dùng làm chất hóa dẻo trong bao phim viên thuốc, nhƣng lớp phim bao này thƣờng rất mỏng 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com cộng với việc sử dụng hàng ngày chỉ một lƣợng nhỏ nên coi nhƣ lƣợng vào cơ thể không đáng kể [28]. Công thức cấu tạo chung của phthalate Đây là công thức cấu tạo chung của các ester phthalate hay còn đƣợc gọi là diester của acid benzenedicarboxylic. R và R’ là 2 gốc hydrocarbon. Cấu trúc khác nhau của 2 nhánh này sẽ tạo ra những tính chất hóa học và vật lý rất riêng của từng chất và làm thay đổi hoạt tính sinh học của chúng [29].
Tên gọi, công thức hoá học của một số phthalate thông dụng đƣợc thể hiện ở bảng 1.1: Một số phthalate thƣờng gặp KLPT No Tên gọi Viết tắt Công thức cấu tạo (đ.C) Dimethyl 1 DMP C6H4(COOCH3)2 194,18 phthalate Diethyl 2 DEP C6H4(COOC2H5)2 222,24 phthalate Diallyl 3 DAP C6H4(COOCH2CH=CH2)2 246,26 phthalate Di-n-propyl 4 DPP C6H4[COO(CH2)2CH3]2 250,29 phthalate Di-n-butyl 5 DBP C6H4[COO(CH2)3CH3]2 278,34 phthalate 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Di-iso-butyl 6 DiBP C6H4[COOCH2CH(CH3)2]2 278,34 phthalate Butyl 7 cyclohexyl BCHP CH3(CH2)3OOCC6H4COOC6H11 304,38 phthalate Di-n-pentyl 8 DnPP C6H4[COO(CH2)4CH3]2 306,40 phthalate Dicyclohexyl 9 DCHP C6H4[COOC6H11]2 330,42 phthalate Butyl benzyl 10 BzBP CH3(CH2)3OOCC6H4COOCH2C6H5 312,36 phthalate Di-n-hexyl 11 DnHP C6H4[COO(CH2)5CH3]2 334,45 phthalate Di-iso-hexyl 12 DiHxP C6H4[COO(CH2)3CH(CH3)2]2 334,45 phthalate Di-iso-heptyl 13 DiHP C6H4[COO(CH2)4CH(CH3)2]2 362,50 phthalate Butyl decyl 14 BDP CH3(CH2)3OOCC6H4COO(CH2)9CH3 362,50 phthalate Di(2- 15 ethylhexyl) DEHP C6H4[COOCH2CH(C2H5)(CH2)3CH3]2 390,56 phthalate Di(n-octyl) 16 DnOP C6H4[COO(CH2)7CH3]2 390,56 phthalate Di-iso-octyl 17 DiOP C6H4[COO(CH2)5CH(CH3)2]2 390,56 phthalate n-Octyl n- 18 ODP CH3(CH2)7OOCC6H4COO(CH2)9CH3 418,61 decyl phthalate 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Di-iso-nonyl 19 DiNP C6H4[COO(CH2)6CH(CH3)2]2 418,61 phthalate Di(2- C6H4[COOCH2CH(CH2CH2CH3)(CH2 20 propylheptyl) DPHP 446,66 )4CH3]2 phthalate Di-iso-decyl 21 DiDP C6H4[COO(CH2)7CH(CH3)2]2 446,66 phthalate Diundecyl 22 DUP C6H4[COO(CH2)10CH3]2 474,72 phthalate Di-iso-undecyl 23 DiUP C6H4[COO(CH2)8CH(CH3)2]2 474,72 phthalate Ditridecyl 24 DTDP C6H4[COO(CH2)12CH3]2 530,82 phthalate Di-iso-tridecyl 25 DiTP C6H4[COO(CH2)10CH(CH3)2]2 530,82 phthalate 1. Tính chất của phthalate - Nhóm các ester phthalate là các chất lỏng, dễ bay hơi, có mùi nhẹ, tan không đáng kể trong nƣớc và carbon tetracloride nhƣng lại tan tốt trong các dung môi hữu cơ nhƣ methanol, acetonitrile, hexane, các dung dịch dầu ăn, chất béo. Chúng có thể tan đƣợc trong máu và những chất dịch cơ thể có chứa lipoprotein. - Khi bị phân hủy nhiệt, các phthalate này cho khí mùi hơi chát.
- Phthalate không có tƣơng tác với các muối nitrate, kiềm, acid hay những chất oxy hóa mạnh. - Phthalate là một nhóm hóa chất đƣợc sử dụng nhƣ chất làm dẻo, trong đó cung cấp tính linh hoạt và độ bền cho nhựa nhƣ polyvinyl cloride (PVC). - Phthalate khác nhau rất nhiều về tính chất hóa học do độ dài chuỗi khác nhau của chúng. Do đó, sự phân bố của phthalate trên các môi trƣờng khác nhau cũng khác nhau.
Trọng lƣợng phân tử dao động từ khoảng 194 đến 550 g/ mol, độ 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com hòa tan trong nƣớc và hệ số phân tán octanol- nƣớc tăng theo trọng lƣợng phân tử. Nhƣ với hầu hết các hóa chất kỵ nƣớc hữu cơ, các ester phthalate ít hòa tan trong nƣớc mặn hơn trong nƣớc ngọt [32]. Tính chất lý hoá học của một số phthalate đƣợc thể hiện ở bảng 1. Tính chất lý, hoá học của các phthalate trong nghiên cứu này Nhiệt Độ Áp suất hóa tan Công thức hóa hơi Trích STT Phthalate hơi logKow trong cấu tạo (mmHg) dẫn (oC) nƣớc 4 284 1,5- 3,08.10-5 4 DiBP 320 - - (24oC) ( 25oC) 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.10-7 9 DCHP 222 6,2 mg/L [22] (25oC) (24oC) 10 DPP 318 - - - 1.
Độc tính của phthalate Phthalate đƣợc sử dụng rộng rãi trong nhiều sản phẩm chăm sóc cá nhân và tiêu dùng của con ngƣời, do phthalate không tạo thành một liên kết hoá học bền 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com vững với chất dẻo, chỉ có sự tƣơng tác lƣỡng cực giữa chúng nên chúng có thể thoát khỏi sản phẩm ra môi trƣờng một cách dễ dàng. Chƣa có nhiều thử nghiệm về tác hại của các phthalate đối với cơ thể con ngƣời. Tuy nhiên đối với những nghiên cứu trên động vật (cụ thể là chuột ở cả hai giống đực và cái) đã cho ta thấy những kết quả đáng sợ về độc tính của các phthalate này. Theo nghiên cứu trƣớc đây đã nêu ra độc tính của các phthalate này trên những con chuột đƣợc tiêm vào một lƣợng phthalate nhất định.
Tất cả các phthalate kiểm tra đều có những tác hại về hệ sinh sản và một điều đáng lƣu ý ở một số thai nhi bị biến đổi ở hầu hết các động vật đƣợc tiêm. Các phthalate khi đƣợc tiêm vào tĩnh mạch chuột, cơ thể chuột tích tụ các phthalate lại trong phổi, gan và lá lách với những lƣợng khác nhau các phthalate và dần dần làm mất chức năng của các bộ phận đó [28], [36]. Trong các nghiên cứu trên động vật thí nghiệm, khi tiếp xúc với phthalate lâu dài sẽ dẫn đến tỷ lệ mắc các bệnh bất thƣờng nhƣ hở hàm ếch, các dị tật xƣơng và đƣờng hô hấp tăng và tỉ lệ tử vong của thai nhi tăng lên [4] Để đánh giá mức độ độc tính của phthalate, một nghiên cứu đã đƣợc khảo sát trên chuột hoặc thỏ qua nhiều con đƣờng phơi nhiễm khác nhau, kết quả thể hiện trong bảng 1. LD50 của một số phthalate.
Phthalate Ghi chú LD50 Qua đƣờng tiêu hóa (chuột) 7499 mg/kg DBP Qua da (thỏ) 20000 mg/kg Qua hít thở (chuột) 25000 mg/m/2h Qua đƣờng tiêu hóa (chuột) 6,9 g/kg DMP Qua đƣờng tiêu hóa (thỏ) 4,4 g/kg DEP Qua đƣờng tiêu hóa (chuột) 8,6 g/kg DBP Qua đƣờng tiêu hóa (chuột) 12,6 g/kg 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Qua đƣờng tiêu hóa (chuột) 30,6 g/kg DEHP Qua đƣờng tiêu hóa (thỏ) 33,9 g/kg LD50- (Lethal Dose - là liều lƣợng của hoá chất phơi nhiễm trong cùng một thời điểm, gây ra cái chết cho 50% (một nửa) của một nhóm động vật dùng thử nghiệm). Một nghiên cứu cho thấy sự xuất hiện của 14 chất phthalate đã đƣợc tìm thấy trong tất cả các mẫu nƣớc tiểu của ngƣời từ một số nƣớc châu á nhƣ: Trung Quốc, Ấn Độ, Nhật Bản, Hàn Quốc, Kuwait, Malaysia và Việt Nam [36], cho thấy sự phơi nhiễm phổ biến của con ngƣời với phthalate ở các nƣớc Châu á này.