CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Graphit, graphit oxit/ graphen oxit và graphen oxit dạng khử 1. Graphit Graphit có kiến trúc lớp, trong đó mỗi nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hóa sp2 liên kết cộng hóa trị với ba nguyên tử cacbon bao quanh cùng nằm trong một lớp tạo thành vòng sáu cạnh; những vòng này liên kết với nhau thành một lớp vô tận. Sau khi tạo liên kết, mỗi nguyên tử cacbon còn có một electron trên obitan nguyên tử 2p không lai hóa sẽ tạo nên liên kết π với một trong ba nguyên tử cacbon bao quanh.
Độ dài của liên kết C–C trong các lớp (a) là 0,142 nm, hơi lớn hơn so với liên kết C–C trong vòng benzen (0,139 nm) (Hình 1. Cấu trúc của graphit [1] Liên kết π trong graphit không định xứng trong toàn lớp tinh thể do đó graphit dẫn nhiệt và dẫn điện tốt. Trên thực tế, graphit được dùng làm điện cực. Khoảng cách giữa các lớp (d) là 0,340 nm.
Như vậy, các lớp trong tinh thể graphit liên kết với nhau bằng lực van der Waals nên graphit rất mềm, sờ vào thấy trơn; các lớp trong graphit có thể trượt lên nhau và tách ra khi có lực tác dụng. Graphit oxit/ graphen oxit Graphit oxit (GrO) gần đây được gọi là graphen oxit (GO). Về cơ bản, đó là các tấm cacbon hai chiều gấp nếp có nhiều nhóm chức chứa oxy trên bề mặt và ở các biên xung quanh với độ dày khoảng 1 nm và kích thước hai chiều thay đổi từ vài nanomet đến vài micromet. GrO do nhà hóa học người Anh Brodie tổng hợp lần đầu vào năm 1859 và đang trở nên phổ biến đối với các nhà hóa học trong những năm gần đây vì nó được xem là một tiền chất quan trọng để tạo ra graphen.
Bản thân GrO không những có ý nghĩa về mặt khoa học mà còn có tầm quan trọng đối với công nghệ vì nó là chất nền của nhiều loại dẫn xuất và composite có ứng dụng trong thực tiễn. 3 GrO là hợp chất không tồn tại trong tự nhiên, được nghiên cứu cách đây hơn 150 năm. Lần đầu tiên, Brodie thực hiện quá trình oxy hóa graphit bằng kali clorat và axit nitric đậm đặc thu được sản phẩm được đặt tên là graphit axit hoặc graphit oxit. Sau khi các nghiên cứu về graphen xuất hiện vào năm 2004, GrO được gọi là GO.
Về mặt hóa học, hầu như không có sự khác nhau giữa GrO và GO. GO chính là đơn lớp của GrO. GrO là một đại phân tử không có công thức xác định, không bền và hút ẩm trong điều kiện thường. Quá trình tổng hợp GrO đã được xây dựng và cải tiến nhiều lần với các chất oxy hóa khác nhau như KMnO4, H2SO4 đặc và H3PO4.
Những hợp chất thu được khác nhau một ít về thành phần hóa học tùy theo phương pháp sử dụng. GO chỉ khác với GrO về cấu trúc, ở đây là về số lớp nhưng giống về tính chất hoá học. Nó vẫn duy trì các nhóm chức như tiền chất nhưng tồn tại ở dạng các tấm graphen đơn, đôi hoặc vài lớp. GO thu được thông qua khuấy cơ học hoặc siêu âm GrO trong dung môi hữu cơ phân cực hoặc môi trường nước bằng phương pháp siêu âm đảm bảo việc bóc tách nhanh hơn và hiệu quả hơn.
Trong vài năm trở lại đây, các nhà nghiên cứu đã làm sáng tỏ thành phần hóa học của GrO. Đó chính là những tấm cacbon có gợn sóng với hơn một nửa các nguyên tử cacbon gắn với các nhóm hyđroxyl, epoxy và một phần xung quanh là các nhóm hydroxyl, cacbonyl, xeton, este và lactol. Tuy nhiên, cho đến nay sự phân bố của các nhóm chức này cũng như cấu trúc không gian của GrO vẫn còn mơ hồ. Việc phân tích cấu trúc của GO gặp khó khăn do GO là hợp chất không có công thức xác định với thành phần tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp, dễ hút ẩm, phân hủy chậm ở nhiệt độ từ 60 – 80◦C.
Ngoài ra, thành phần của GO thay đổi không những do bản chất của chất oxy hóa mà còn do nguồn graphit và điều kiện tổng hợp. Graphen oxit dạng khử (reduced graphene oxide: rGO) Hình 1. Sơ đồ chuyển hóa từ graphit thành rGO [17] Để chuyển GrO/GO thành rGO có thể sử dụng phương pháp khử nhiệt, khử điện hóa và khử hóa học, trong đó phương pháp khử hoá học dễ dàng loại bỏ các nhóm chức chứa oxy trong GrO/GO. Ba phương pháp này tạo ra graphen có sự khác nhau về tính chất điện, cấu trúc, hình thái bề mặt và tính chất vật lý.
Mặc dù phương pháp khử hoá học thu được sản phẩm gồm các tấm chứa mạng lưới cacbon sp2 không hoàn chỉnh nhưng các tấm này vẫn có phần khá giống với graphen ban đầu và rất thích hợp cho các ứng dụng cần lượng lớn. Vì thế phương pháp này được sử dụng khá phổ biến. 4 Sự chuyển từ GO thành graphen, theo thực nghiệm, thường kèm theo sự thay đổi màu của hỗn hợp phản ứng từ nâu (GO) sang đen (rGO). Ngoài ra, việc đo quang phổ hồng ngoại (IR) để chứng tỏ rGO đã được loại bỏ được các nhóm chức chứa oxy so với GO cũng chứng tỏ quá trình khử đạt hiệu quả cao.
Tác nhân khử được dùng ở đây là axit ascorbic (vitamin C) có khả năng khử êm dịu, không độc, thường được ứng dụng làm chất khử trong các sinh vật sống cũng như được sử dụng làm chất khử cơ bản trong phòng thí nghiệm. Ngoài khả năng khử GO, các sản phẩm bị oxy hóa của axit ascorbic cũng đồng thời đóng vai trò là tác nhân ổn định các tấm GO đã bị khử, không phải sử dụng thêm những tác nhân ổn định khác. Ngoài ra, so với các chất khử truyền thống đã được sử dụng để khử GO như hydrazin và hydrazin hydrat, bản thân axit ascorbic và các sản phẩm oxy hóa của nó thân thiện với môi trường. Cơ chế ổn định của huyền phù rGO trong nước có thể xuất phát từ các sản phẩm oxy hóa của axit ascorbic.
Như đã biết mỗi phân tử axit ascorbic có thể giải phóng hai proton tạo thành axit dehydroascorbic. Các proton này có ái lực liên kết cao với các nhóm chức chứa oxy như hydroxyl và epoxy hình thành các phân tử nước. Axit dehydroascorbic có thể chuyển thành axit oxalic và axit guluronic. Sản phẩm GO bị khử cũng còn các nhóm chức chứa oxy, chẳng hạn như các nhóm cacboxylic ở xung quanh.
Vì vậy, axit guluronic hoặc axit oxalic có thể tạo các liên kết hydro với các nhóm chức còn lại trên bề mặt rGO. Các tương tác này có thể phá vỡ các tương tác π - π giữa các tấm rGO, vì vậy ngăn cản sự kết tụ. Do điều kiện oxy hóa khắc nghiệt trong quá trình tổng hợp GO đã tạo ra nhiều khuyết tật và các chỗ trống trong mạng cacbon sp2 nên không thể phục hồi hoàn toàn bằng cách xử lý hóa học tiếp theo. Vì vậy, graphen được tạo thành từ GO gọi là graphen oxit bị khử (dạng khử) (rGO) hoặc graphen tạo ra bằng phương pháp hóa học.
Mặc dù độ kết tinh thấp, nhưng GO và rGO cũng như các dẫn xuất của chúng (composite oxit kim loại/rGO và polime/rGO) có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực như lưu trữ năng lượng, cảm biến, làm sạch nước, điện tử… Tuy nhiên, ứng dụng trực tiếp của GO không bị khử tương đối hạn chế hơn so với rGO. Graphen oxit dạng khử/ Coban MOF (rGO/ZIF 67) Cấu trúc zeolite được cấu tạo từ các đơn vị cơ sở tứ diện TO4 (T = Al hay Si) liên kết cộng hóa trị qua cầu nối oxy (Sơ đồ 1b) để tạo ra hàng trăm loại cấu trúc zeolite khác nhau. Một trong những thách thức cho đến hiện nay là làm thế nào đưa các kim loại chuyển tiếp hay các nhóm chức hữu cơ vào trong hốc hay mao quản của nó. Điều này sẽ tạo ra nhiều tâm hoạt động hữu ích trong ứng dụng xúc tác và hấp phụ.
Tuy nhiên, viễn cảnh kết hợp các tính chất như vậy trong zeolite là rất khó. Park và cộng sự đã công bố một phương pháp tổng quát tổng hợp các cấu trúc có hình vị như zeolite trong đó các nguyên tử trong tứ diện là các kim loại chuyển tiếp (M) và các cầu nối oxy được thay bằng các đơn vị imidazolate (IM). Imidazole có thể mất một proton để tạo thành IM (Hình 1. Các đơn vị Co(IM)2 và Zn(IM)2, mà cấu trúc của nó dựa trên cơ sở các đơn vị tứ diện CoN4 hay ZnN4, làm thành một góc 5 M-IM-M gần bằng 145◦, tương đồng với góc Si-O-Si trong các loại zeolite (Hình 1.
Góc cầu nối của kim loại (M) và IMs (a) và zeolite (b) [18] Trên cơ sở này, cho đến nay người ta đã tổng hợp được hàng chục loại ZIFs khác nhau. trình bày một số loại ZIFs đã được tổng hợp. Cấu trúc phân tử của ZIF-67 được minh họa ở Hình 1. Cho đến nay, các phương pháp tổng hợp tinh thể ZIFs thường là phương pháp dung môi nhiệt trong các dung môi hữu cơ như methanol; N,N dimethylformamide (DMF); hay N,N-diethylformamide (DEF) [19], [20], [21].
Một vài công trình tổng hợp ZIF-67 không sử dụng dung môi đã được công bố gần đây [22]. Qian và cộng sự lần đầu tiên công bố tổng hợp ZIF-67 có kích thước nano (288 nm) trong dung dịch nước ở nhiệt độ phòng. Cấu trúc đơn tinh thể của ZIFs (trái và giữa). Trong mỗi hàng, mạng lưới được minh họa bằng các đoạn thẳng (trái) và các mặt phẳng hình thành (ở giữa).
Bộ khung lớn nhất trong mỗi ZIF được minh họa bằng các tứ diện ZnN4 màu xanh, đối với ZIF-5, bát diện InN6 màu đỏ (phải). (a) Đơn vị cấu trúc; (b) Cấu trúc hình vị SOD của ZIF-67 [23] Tuy nhiên, các vật liệu này có tính dẫn điện, độ bền cơ và các hoạt tính điện tử thấp. Điều này cũng giới hạn sử dụng nó trong các ứng dụng điện hóa. Việc đưa các chất dẫn điện, có độ bền cơ học cao như graphene, rGO hay carbon ống vào vật liệu khung hữu cơ kim loại hay carbon hóa các vật liệu khung hữu cơ kim loại có thể khắc phục các nhược điểm này.
Một số nghiên cứu đã công bố để tăng khả năng tích tụ điện dung của các dạng vật liệu nano trên cơ sở ZIF. Zhang và cộng sự đã tổng hợp graphene oxide tấm theo phương pháp Hummers và sử dụng GO tấm này làm tiền chất để điều chế ZIF-8/GO và ZIF-67/GO bằng cách sử dụng phương pháp siêu âm đơn giản ở nhiệt độ phòng. Hosseinian và cộng sự đã công bố phương pháp tổng hợp ZIF-67/rGO bằng phương pháp thủy nhiệt kết hợp siêu âm. Vật liệu thu được có hoạt tính siêu tụ điện.
Vật liệu ZIF/rGO đã được nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu tổng hợp và làm tụ điện.