CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VỀ TiO2 1. Vật liệu quang xúc tác. Cơ chế và điều kiện của phản ứng quang xúc tác Năm 1930 khái niệm xúc tác quang ra đời.
Trong hoá học nó dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra. Việc sử dụng chất bán dẫn làm xúc tác quang hóa và áp dụng vào xử lý môi trường đã và đang thu hút được sự quan tâm nhiều hơn so với các phương pháp thông thường khác. Trong phương pháp này bản thân chất xúc tác không bị biến đổi trong suốt quá trình và không cần cung cấp năng lượng khác cho hệ phản ứng. Ngoài ra phương pháp này còn có các ưu điểm như: có thể thực hiện ở nhiệt độ và áp suất bình thường, có thể sử dụng ánh sáng nhân tạo hoặc bức xạ tự nhiên của mặt trời, chất xúc tác rẻ tiền và không độc.
Vật liệu được sử dụng nhiều trong các phản ứng quang xúc tác là các chất bán dẫn (Semiconductor) [1, 4]. Cơ chế phản ứng xúc tác quang dị thể. Quá trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng. Cũng giống như các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang dị thể được chia thành 6 giai đoạn như sau [1, 2]: (1)- Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt xúc tác.
(2)- Các chất tham gia phản ứng được hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác. (3)- Vật liệu quang xúc tác hấp thụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích với sự chuyển mức năng lượng của electron. (4)- Phản ứng quang hóa được chia làm 2 giai đoạn nhỏ: Phản ứng quang hóa sơ cấp trong đó các phân tử bị kích thích (các phân tử chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp phụ. Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là 4 Luan van giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp.
(5)- Nhả hấp phụ các sản phẩm. (6)- Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng. Tại giai đoạn 3, phản ứng xúc tác quang hoá khác phản ứng xúc tác truyền thống ở cách hoạt hoá xúc tác. Trong phản ứng xúc tác truyền thống xúc tác được hoạt hoá bởi năng lượng nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hoá xúc tác được hoạt hoá bởi sự hấp thụ quang năng ánh sáng.
Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang - Có hoạt tính quang hoá. - Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại hoặc ánh sáng nhìn thấy. Quá trình đầu tiên của quá trình xúc tác quang dị thể phân hủy các chất hữu cơ và vô cơ bằng chất bán dẫn (Semiconductor) là sự sinh ra của cặp điện tử - lỗ trống trong chất bán dẫn. Có rất nhiều chất bán dẫn khác nhau được sử dụng làm chất xúc tác quang như: TiO2 ZnO ZnS CdS… Khi được chiếu sáng có năng lượng photon (hυ) thích hợp, bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg (hv ≥ Eg), thì sẽ tạo ra các cặp electron (e- ) và lỗ trống (h+ ).
Các electron được chuyển lên vùng dẫn (quang electron), còn các lỗ trống ở lại vùng hoá trị. Các phân tử của chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm hai loại [2]: • Các phân tử có khả năng nhận electron (acceptor). • Các phân tử có khả năng cho electron (donor). Quá trình chuyển điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và vô cơ bị hấp phụ trước trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC).
Khi đó các electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các ph n tử có khả năng nhận electron (A) và quá trình khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các ph n tử có khả năng cho electron (D) để thực hiện phản ứng oxy hoá: hυ + (SC) → e- + h+ A(ads) + e- → A- (ads) 5 Luan van D(ads) + h+ → D+ (ads) 1. Tổng quan về TiO2 Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi nung nóng có màu vàng, khi làm lạnh trở lại màu trắng. TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (Tnc= 18700C). Nhiều nghiên cứu xúc tác quang TiO2 đang được nghiên cứu ứng dụng trong xử lý môi trường và các ngành công nghệ khác.
TiO2 có tiền năng thượng mại nhất vì đặc tính ổn định quang hóa, nhạy cảm với ánh sáng mặt trời và bền trong các điều kiện môi trường tự nhiên. TiO2 có ba dạng thù hình cơ bản: Rutile, Anatase và Brookite. Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti4+ được O2-bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của hợp chất cócông thức MX2, anatase và brookite là dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung nóng.Tất cả cácdạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp. Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ cácđa diện phối trí tám mặt (octahedral) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh Oxi chung, Mỗi ion Ti4+được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2- Hình 1.1: Hình khối bát diện của TiO2 6 Luan van 1.
Quá trình quang xúc tác của TiO2 TiO2 (dạng anatase) có năng lượng vùng cấm là Eg = 3,2 eV nên có thể hấp thụ các bức xạ tử ngoại gần ( 387,5 nm). Thế oxy hóa khử của vùng hóa trị và vùng dẫn của TiO2 tương ứng là +3,1 eV và -0,1 eV.2: Cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn TiO2 Khi chiếu vào chất xúc tác quang ánh sáng có năng lượng lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm (tương ứng với bức xạ UV – A có bước sóng 387,5 nm), TiO2 sẽ hấp thụ các photon (hv) và khi đó các điện tử e- trong vùng hóa trị sẽ được kích thích nhảy lên vùng dẫn, để lại các lỗ trống h+ có điện tích dương ở vùng hóa trị.1) Các lỗ trống quang sinh mang điện tích dương sẽ di chuyển ra bề mặt của hạt xúc tác. Nếu trong môi trường nước sẽ xảy ra những phản ứng tạo gốc tự do OH trên bề mặt chất xúc tác theo phương trình: 7 Luan van h H 2 O *OH H (1.3) Mặt khác, các electron quang sinh trên vùng dẫn cũng di chuyển ra bề mặt chất xúc tác. Nếu có mặt O2 trên bề mặt chất xúc tác, các phản ứng khử xảy ra tạo gốc superoxit ( * O2 ) trên bề mặt và phản ứng tiếp với nước tạo gốc OH : e O2 *O2 (1.6) Mặt khác, các electron quang sinh trên vùng dẫn có xu hướng tái kết hợp với các lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị, kèm theo giải phóng nhiệt và ánh sáng.
Chính quá trình này làm giảm đáng kể hiệu quả xúc tác quang của vật liệu. Biến tính TiO2. Tuy là một vật liệu có tiềm năng phát triển nhưng vì một số hạn chế khiến TiO2 chưa thể thương mại hóa được. Thứ nhất, TiO2 có năng lượng vùng cấm cao nên cần công suất oxy hóa cao (3,2 eV tương ứng với photon có bước sóng 388 nm), nghĩa là nó chỉ hấp thụ năng lượng ánh sáng ở vùng cực tím, trong khi chỉ có 3 – 4 % tia UV chứa trong năng lượng mặt trời khi chiếu xuống bề mặt Trái Đất.
Thứ hai, tốc độ tái tổ hợp electron/lỗ trống ( eCB / hVB ) cao dẫn đến hiệu quả xử lý không cao và tốn năng lượng. Ngoài ra còn cần lựa chọn phương pháp điều chế, lựa chọn bề mặt cố định vật liệu và xem xét các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả quá trình xúc tác quang. Nhiều nghiên cứu cho thấy khi thêm vào cấu trúc TiO2 bằng các chất pha tạp (kim loại, phi kim và halogen) giúp biến tính bề mặt là một trong những lựa chọn làm cho TiO2 có khả năng nhạy cảm trong vùng ánh sáng khả kiến. Ngoài ra, chất biến tính giúp làm tăng tính chất lý hoá học của TiO2 như tăng độ tinh thể hoá (phần trăm của pha anatase cao), diện tích bề mặt cao và kích thước hạt tinh thể nhỏ (E.
8 Luan van Biến tính bằng kim loại đồng kết hợp phi kim có thể ngăn chặn quá trình kết hợp electron và lỗ trống quang sinh. Bằng việc bổ sung chất oxi hóa ở bên ngoài và chất nhận electron vào bên trong chất bán dẫn, hiệu quả quá trình xúc tác quang tăng đáng kể. Biến tính bằng kim loại Bạc (Ag), SiO2 Kim loại có khả năng cải thiện hình thái học và hoạt tính quang hóa của hạt nano – TiO2. Trong những nghiên cứu trước đây, nhiều kim loại được pha tạp như Cobalt (K.
Zhang el at. Wang el at. Chen el at. Xu el at.
Janes el at. Mục tiêu của việc pha tạp bằng ion kim loại trên TiO2 là thay đổi tính chất quang điện của chất xúc tác, tăng khả năng phân chia điện tích giữa electron và lỗ trống, cũng như bắt giữ electron giúp giảm tái hợp của electron và lỗ trống (S. Sánchez‐ Valdes el at. Khi khả năng phân chia của electron và lỗ trống tăng lên sẽ làm tăng sự hình thành gốc hidroxyl tự do cũng như gốc oxy hoạt hóa.
Kudo el at. Khi kích thước TiO2 lớn thì việc biến tính bề mặt bằng kim loại lại không hiệu quả vì quá trình hình thành và tái hợp electron/lỗ trống diễn ra ở trong thể khối của chất xúc tác. Vì vậy, kích thước hạt lớn yếu tố tinh thể hóa lớn hơn diện tích bề mặt. Ngoài ra, một số á kim cũng được dùng để pha tạp, trong đó Si được dùng phổ biến.
Pha tạp bằng Si giúp tăng ổn định nhiệt của pha anatase cũng như ngăn chặn sự chuyển đổi giữa pha anatase sang pha rultile (C. Nghiên cứu ảnh hưởng của việc pha tạp Si lên TiO2 (R. Jin, 2009) cho kích thước hạt nhỏ hơn, thể tích lỗ rỗng và diện tích bề mặt lớn hơn với phương pháp thuỷ phân nhiệt. Điều này đồng nghĩa với việc liên kết Ti-O-Si duy trì nồng độ nhóm hydroxyl bề mặt cao nên hoạt tính xúc tác quang của Si-TiO2 cao.