Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ chuyên ngành Kỹ thuật môi trường (mã số 9.20) của nghiên cứu sinh Nguyễn Mạnh Nghĩa, được thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS Nguyễn Thị Huệ tại Học viện Khoa học và Công nghệ – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam (năm 2019), mang tên: "Nghiên cứu khả năng xử lý Paraquat và DDT trong môi trường nước bằng vật liệu nano $\text{TiO}_2$ pha tạp Fe, Co, Ni".

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Hóa chất bảo vệ thực vật (HCBVTV) nhập khẩu và sử dụng tại Việt Nam đã tăng hơn 10 lần trong các giai đoạn gần đây (hàng năm nhập trên 70.000 tấn thành phẩm, trị giá từ 210 đến 774 triệu USD). Việc lạm dụng và sử dụng sai quy trình đã dẫn đến tình trạng tồn lưu nghiêm trọng trong môi trường đất và nước, đặc biệt tại các vùng núi phía Bắc (như Hòa Bình, Hà Giang) nơi người dân sử dụng trực tiếp nước sông, suối cho sinh hoạt.

Thuốc trừ cỏ Paraquat (1,1'-dimethyl-4,4'-bipyridylium dichloride) tan rất mạnh trong nước ($700\text{ g/L}$ ở $20^\circ\text{C}$), có độc tính cao đối với người (gây bệnh Parkinson, nồng độ trong huyết tương vượt quá $2\ \mu\text{g/mL}$ gây tử vong) và sinh vật thủy sinh (gây độc cho cá ở nồng độ $500\ \mu\text{g/L}$). Dù đã có Quyết định số 278/QĐ-BNN-BVTV ngày 08/02/2017 loại bỏ Paraquat khỏi danh mục được phép sử dụng, hóa chất này vẫn tồn dư trong môi trường. Thuốc trừ sâu cơ clo DDT (Dichlorodiphenyltrichloroethane) là chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POP) với thời gian bán phân hủy từ 5 đến 15 năm, tích lũy sinh học trong chuỗi thức ăn và gây tổn hại hệ thống nội tiết, sinh sản. Thống kê đến tháng 6/2013 cho thấy Việt Nam có 1.652 điểm nghi ngờ ô nhiễm do HCBVTV tồn dư, tập trung nhiều ở các tỉnh Nghệ An, Hà Tĩnh, Thanh Hóa, Quảng Bình.

Các phương pháp xử lý truyền thống (đốt trên $1000^\circ\text{C}$, ozon hóa/UV, Fenton, thủy phân kiềm, hấp phụ vô cơ/hữu cơ, xử lý sinh học) tồn tại các nhược điểm như chi phí đầu tư lớn, nguy cơ tạo sản phẩm trung gian độc hại hoặc hiệu suất không ổn định. Công nghệ quang xúc tác sử dụng vật liệu nano $\text{TiO}_2$ (quá trình oxy hóa nâng cao - AOP) có ưu điểm không độc, giá rẻ, hoạt tính xúc tác cao ở dạng pha anatase. Tuy nhiên, $\text{TiO}_2$ nguyên chất có năng lượng vùng cấm lớn ($E_g = 3{,}2\text{ eV}$), chỉ hoạt động dưới bức xạ tử ngoại (UV chiếm dưới 5% quang phổ Mặt trời), các hạt nano dễ bị kết tụ trong huyền phù và rất khó thu hồi sau xử lý. Do đó, việc pha tạp kim loại chuyển tiếp (Fe, Co, Ni) nhằm chuyển dịch vùng hấp thụ quang sang ánh sáng khả kiến, kết hợp cố định trên chất mang xốp silica gel ($\text{SiO}_2$) là khoảng trống công nghệ cần được giải quyết.

Mục tiêu nghiên cứu

Luận án xác định 2 mục tiêu cụ thể:

  1. Pha tạp được các kim loại Fe, Co, Ni vào cấu trúc của tinh thể nano $\text{TiO}_2$ (kích thước từ 10–15 nm) để có được vật liệu pha tạp ($\text{Fe, Co, Ni-TiO}_2$) phủ trên chất mang (hạt silicagel) có hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến.
  2. Đánh giá các đặc trưng cấu trúc, tính chất của vật liệu đã chế tạo và chứng minh được khả năng quang xúc tác qua xử lý thành công hóa chất diệt cỏ Paraquat và thuốc trừ sâu cơ clo DDT trong môi trường nước.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu nano $\text{TiO}_2$ pha tạp Fe, Co, Ni (nồng độ pha tạp khảo sát từ 0% đến 9% mol) phủ trên hạt chất mang silica gel ($\text{SiO}_2\text{ Q-15}$); thuốc trừ cỏ Paraquat ($1{,}1'\text{-dimethyl-}4{,}4'\text{-bipyridylium}$) và thuốc trừ sâu $p,p'\text{-DDT}$.
  • Phạm vi không gian: Nước pha giả phòng thí nghiệm (nồng độ 10 ppm, 20 ppm, 50 ppm); mẫu nước suối thực tế tại 5 điểm thuộc huyện Mai Châu, tỉnh Hòa Bình (Cún Phèo, Piềng Cò, Xăm Khoe, Mai Hịch, Vạn Mai); mẫu nước thực tế tại các kho chứa HCBVTV Thạnh Lựu (Nghệ An), Hòn Trơ (Hà Tĩnh) và mẫu nước thải tại quận Hoàng Mai / sông Tô Lịch (Hà Nội).
  • Phạm vi kỹ thuật và quy mô: Khảo sát trong điều kiện phòng thí nghiệm (nguồn sáng tối, đèn UV $365\text{ nm}$, ánh sáng khả kiến, ánh sáng Mặt trời) và thử nghiệm hệ thiết bị quy mô pilot dòng chảy liên tục công suất $10\text{ L/ngày}$.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu trước đây được điểm luận

Luận án tổng hợp các kết quả nghiên cứu trong và ngoài nước về hiện trạng ô nhiễm và công nghệ quang xúc tác xử lý HCBVTV:

  • Dữ liệu ô nhiễm quốc tế: Cruzeiro và cộng sự (2016) công bố nồng độ trung bình tổng DDT trong môi trường nước tại Châu Phi ($745\text{ ng/L}$), Châu Á ($1765\text{ ng/L}$), Châu Âu ($123\text{ ng/L}$) và Bắc Mỹ ($105\text{ ng/L}$); nghiên cứu tại sông Nile - Ai Cập cho thấy nồng độ $p,p'\text{-DDT}$ đạt $3{,}22\ \mu\text{g/L}$; tại sông Ghaggar - Ấn Độ là $587{,}3\text{ ng/L}$; tại Bangladesh nồng độ $4,4'\text{-DDT}$ trung bình là $1{,}21\ \mu\text{g/L}$.
  • Công nghệ quang xúc tác $\text{TiO}_2$ xử lý thuốc bảo vệ thực vật:
    • Metamitron, metribuzin bị phân hủy bởi bột $\text{TiO}_2\text{ P25}$ dưới bức xạ UV với thời gian bán hủy dưới 8 phút.
    • Dichlorvos được xử lý hoàn toàn sau 360–540 phút bằng $\text{TiO}_2$ trên zeolites, xúc tác tái sử dụng 8 lần.
    • Atrazine được quang phân bằng $\text{TiO}_2$ pha tạp N trên nền phốt pho dưới ánh sáng khả kiến.
    • Diazinon bị phân hủy 96% sau 100 phút dưới bức xạ UV LED khi dùng xúc tác $\text{TiO}_2$ pha tạp FeFNS.
    • Malathion được khoáng hóa bởi $2%\ \text{WO}_3/\text{TiO}_2$ dưới ánh sáng Mặt trời, giảm 76% TOC sau 300 phút.
    • Các hoạt chất methyl parathion, monocrotophos, fenamiphos, carbendazim, glyphosate được nghiên cứu phân hủy bằng các hệ $\text{TiO}_2$ huyền phù hoặc cố định.
  • Nghiên cứu xử lý Paraquat:
    • Florencio và cộng sự nghiên cứu phân hủy Paraquat bằng $\text{TiO}_2$ thương mại và tự chế tạo dưới nguồn UV.
    • Tantriratna và cộng sự tổng hợp $\text{TiO}_2/\text{RH-SiO}_2$ bằng phương pháp ngâm keo nung ở $550^\circ\text{C}$ trong 6 giờ, loại bỏ 90,04% Paraquat ban đầu 10 ppm ở pH 5.
    • Maurice và cộng sự dùng $\text{Cu-TiO}_2/\text{SBA-15}$ phân hủy 71% Paraquat sau 8 giờ chiếu sáng.
    • Fatemeh và cộng sự tổng hợp hạt $\text{TiO}_2$ pha tạp N và S ($\text{N, S/TiO}_2$), phân hủy 74,1% Paraquat sau 9 giờ chiếu đèn khả kiến.
    • Tại Việt Nam, nghiên cứu của Hưng sử dụng bột nano $\text{Y-TiO}_2$ (kích thước 6–7 nm, diện tích bề mặt riêng $223{,}6\text{ m}^2/\text{g}$) điều chế bằng thủy nhiệt từ $\text{TiOSO}_4$ và urê, phân hủy $200\text{ mL}$ dung dịch Paraquat từ $19\text{ mg/L}$ xuống $0{,}9\text{ mg/L}$ sau 4 giờ chiếu đèn compact.
  • Pha tạp kim loại Fe, Co, Ni và cố định lên chất mang:
    • Chen, Swati, Yalçın, Khalid, Rashad, Subramanian, Hamal, Rodríguez, Yadav đã chứng minh việc pha tạp Fe, Ni, Co làm giảm năng lượng vùng cấm, tạo mức bẫy electron, hạn chế tái hợp $e^-/h^+$ và mở rộng khả năng hấp thụ về vùng khả kiến.
    • Yan Min Wang, Ullah nghiên cứu phủ $\text{TiO}_2$ lên hạt $\text{SiO}_2$ và cấu trúc lõi-vỏ $\text{SiO}_2@\text{TiO}_2$ giúp nâng cao độ ổn định cơ nhiệt, dễ thu hồi và tăng diện tích tiếp xúc.
Tác giả / Nhóm nghiên cứu Vật liệu xúc tác Nguồn sáng Hoạt chất xử lý Phát hiện / Hiệu quả chính
Tantriratna và cs $\text{TiO}_2/\text{RH-SiO}_2$ UV Paraquat Loại bỏ 90,04% (10 ppm, pH 5, nung $550^\circ\text{C}$)
Maurice và cs $\text{Cu-TiO}_2/\text{SBA-15}$ Khả kiến Paraquat Loại bỏ 71% sau 8 giờ
Fatemeh và cs $\text{N, S/TiO}_2$ Khả kiến / Mặt trời Paraquat Phân hủy 74,1% sau 9 giờ chiếu sáng
Hưng Nano $\text{Y-TiO}_2$ ($6\text{--}7\text{ nm}$) Đèn compact Paraquat Nồng độ giảm từ $19\text{ mg/L}$ xuống $0{,}9\text{ mg/L}$ sau 4 giờ
Rodríguez và cs $\text{Ni/TiO}_2$ Ozon / Quang hóa 2,4-D Tăng cường hình thành gốc $\text{OH}^\bullet$
Yan Min Wang $5\text{-TiO}_2/\text{SiO}_2$ UV/Khả kiến Metylen xanh Phân hủy 90,96% sau 60 phút, động học bậc một

Khoảng trống luận án giải quyết

Phần lớn các nghiên cứu trong nước chỉ dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm với xúc tác dạng bột huyền phù khó thu hồi, sử dụng đèn UV nhân tạo tốn kém năng lượng. Luận án lựa chọn giải quyết việc tích hợp đồng thời: chế tạo hệ vật liệu nano $\text{TiO}_2$ pha tạp các kim loại Fe, Co, Ni cố định trên chất mang hạt silica gel xốp thương mại ($\text{SiO}_2\text{ Q-15}$), khảo sát toàn diện đặc trưng hóa lý, cơ chế xúc tác và thử nghiệm xử lý đồng thời Paraquat và DDT dưới ánh sáng khả kiến và ánh sáng Mặt trời trên quy mô phòng thí nghiệm, quy mô pilot liên tục $10\text{ L/ngày}$ và trên mẫu nước môi trường thực tế.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và khung phân tích

  • Cơ chế quang xúc tác bán dẫn: Khi bán dẫn $\text{TiO}_2$ hấp thụ photon có năng lượng lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm ($h\nu \ge E_g$), electron ($e^-$) chuyển từ dải hóa trị (VB) lên dải dẫn (CB), để lại lỗ trống ($h^+$) ở VB. Các hạt mang điện di chuyển ra bề mặt phản ứng: lỗ trống tác dụng với $\text{H}_2\text{O}$ hoặc $\text{OH}^-$ tạo gốc hydroxyl hoạt tính cao ($\text{OH}^\bullet$), electron tác dụng với oxy hòa tan ($\text{O}_2$) tạo gốc superoxide ($\text{O}_2^{\bullet-}$), tiếp tục chuyển hóa thành gốc $\text{HO}_2^\bullet$. Các gốc oxy hóa mạnh này không chọn lọc, phân hủy các phân tử hữu cơ Paraquat và DDT thành các sản phẩm trung gian và cuối cùng khoáng hóa thành $\text{CO}_2$, $\text{H}_2\text{O}$, $\text{NH}_3$, $\text{HCl}$, $\text{NO}_2^-/\text{NO}_3^-$, $\text{PO}_4^{3-}$.
  • Hiệu ứng pha tạp kim loại chuyển tiếp: Đưa các ion $\text{Fe}^{3+}$, $\text{Co}^{2+}$, $\text{Ni}^{2+}$ vào mạng tinh thể anatase $\text{TiO}_2$ thay thế vị trí của $\text{Ti}^{4+}$ tạo các mức năng lượng tạp chất nằm giữa dải dẫn và dải hóa trị, thu hẹp bề rộng vùng cấm quang học ($E_g$), dịch chuyển bờ hấp thụ về phía bước sóng dài (vùng khả kiến) và đóng vai trò như các bẫy bắt giữ electron/lỗ trống, kéo dài thời gian sống của cặp $e^-/h^+$.
  • Cơ chế hiệp đồng của chất mang $\text{SiO}_2$: Hạt silica gel có cấu trúc xốp, diện tích bề mặt riêng lớn ($200\text{ m}^2/\text{g}$), trơ hóa học, trong suốt với tia tử ngoại và có tính tích điện bề mặt (xác định qua điện tích điểm không - pHpzc). $\text{SiO}_2$ làm nhiệm vụ hấp phụ và làm giàu nồng độ chất ô nhiễm quanh các tâm hoạt tính nano $\text{TiO}_2$, đồng thời loại bỏ công đoạn lọc tách thu hồi xúc tác sau phản ứng.

Phương pháp thực nghiệm tổng hợp vật liệu

Vật liệu được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel kết hợp ngâm tẩm phủ trên hạt chất mang silica gel $\text{SiO}_2\text{ Q-15}$ (Fuji Silysia, Nhật Bản; đường kính 1,70–4,00 mm, kích thước lỗ xốp trung bình 15 nm, diện tích bề mặt $200\text{ m}^2/\text{g}$):

  • Hóa chất tiền chất: Titanium Tetraisopropoxide (TTIP, 98%, Merck); chất tạo phức/ổn định Acetylacetone (ACAC, 99%, Merck); dung môi Ethanol (EtOH, 99,7%); muối kim loại pha tạp $\text{Fe(NO}_3)_3\cdot 6\text{H}_2\text{O}$, $\text{Co(NO}_3)_2\cdot 6\text{H}_2\text{O}$, $\text{Ni(NO}_3)_2\cdot 6\text{H}_2\text{O}$ (Merck).
  • Quy trình tổng hợp hệ mẫu $\text{Ti}_{1-x}\text{A}_x\text{O}_2/\text{SiO}_2$ ($\text{A} = \text{Ni, Co, Fe}$):
    1. Xử lý hạt $\text{SiO}_2$: ngâm cồn 30 phút, rung siêu âm 3 lần (mỗi lần 10 phút), sấy ở $105^\circ\text{C}$ trong 24 giờ, nung sơ bộ ở $500^\circ\text{C}$ trong 2 giờ.
    2. Hòa tan muối kim loại pha tạp trong $50\text{ mL}$ EtOH, khuấy 30 phút (dung dịch A).
    3. Hòa tan $30\text{ mL}$ TTIP vào $150\text{ mL}$ EtOH và $10\text{ mL}$ ACAC, khuấy 30 phút (dung dịch B).
    4. Nhỏ từ từ dung dịch B vào dung dịch A, khuấy đều trong 5 giờ để hình thành hệ sol đồng nhất.
    5. Cho $15\text{ g}$ hạt $\text{SiO}_2$ vào dung dịch sol, ngâm tẩm trong thời gian xác định (khảo sát từ 10 đến 120 phút).
    6. Sấy khô hạt ở $75^\circ\text{C}$ trong tủ sấy.
    7. Xử lý nhiệt trong lò nung: nâng nhiệt độ lên $500^\circ\text{C}$ trong 5 giờ, giữ đẳng nhiệt ở $500^\circ\text{C}$ trong 5 giờ.
    8. Loại bỏ vụn và lặp lại chu trình phủ từ 1 đến 8 lần để kiểm soát tải lượng xúc tác.

Phương pháp phân tích đặc trưng vật liệu và xác định nồng độ chất

  • Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM, Hitachi S-4800) và SEM (JSM 6010LA): Quan sát hình thái bề mặt, độ dày lớp phủ và phân bố kích thước hạt nano.
  • Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) và EDX Mapping: Định tính, định lượng thành phần nguyên tố (Ti, Si, O, Fe, Co, Ni) và đánh giá độ phân tán trên bề mặt chất mang.
  • Nhiễu xạ tia X (XRD, D8 Advance – Bruker): Xác định pha tinh thể, cấu trúc mạng anatase/rutile theo thẻ chuẩn JCPDS 21-1272 và tính toán kích thước tinh thể qua công thức Scherrer.
  • Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM, JEM1010 JEOL và Tecnai Osiris 200kV FEI): Đo khoảng cách mặt mạng tinh thể ($d$-spacing) bằng phần mềm Gatan.
  • Quang phổ hấp thụ UV-Vis (Jasco V670, vùng đo 200–800 nm): Xác định bờ hấp thụ và bề rộng vùng cấm quang học ($E_g$).
  • Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp Nitơ (máy Micromeritics): Xác định diện tích bề mặt riêng theo BET, đường kính và phân bố thể tích lỗ xốp theo mô hình Horvath-Kawazoe.
  • Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR), phổ Raman, phổ huỳnh quang (PL) và đo điện tích điểm không (pHpzc).
  • Xác định nồng độ chất phân tích:
    • Paraquat: Sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC - UV/Vis LC (Perkin Elmer) đo ở bước sóng $260\text{ nm}$.
    • DDT: Sắc ký khí với đầu dò bẫy cộng kết electron GC-ECD (GC-2010, Shimadzu).
    • Metylen xanh (MB): Đo quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis (Shimadzu UV-2540).

Nội dung chính theo từng chương

Mở đầu

Trình bày bối cảnh gia tăng sử dụng HCBVTV tại Việt Nam, đặc tính độc học nguy hại của Paraquat và DDT đối với sức khỏe con người và hệ sinh thái thủy sinh. Xác lập mục tiêu khoa học, nội dung thực hiện và ý nghĩa thực tiễn của việc chế tạo vật liệu nano quang xúc tác $\text{TiO}_2$ pha tạp cố định trên chất mang để xử lý chất ô nhiễm bằng nguồn bức xạ Mặt trời.

Chương 1: Tổng quan

Tổng hợp chi tiết hiện trạng ô nhiễm Paraquat và DDT trên phạm vi toàn cầu và tại các địa phương của Việt Nam (Hòa Bình, Hà Giang, Nghệ An, Hà Tĩnh, Thanh Hóa, Quảng Bình). Phân tích cấu trúc phân tử, tính chất lý hóa, cơ chế độc tính của Paraquat (dị vòng bipyridylium, gây ức chế quang hợp ở thực vật và tổn thương phổi/thần kinh ở người) và DDT (hợp chất cơ clo bền vững, tích lũy sinh học).

Đánh giá ưu nhược điểm của 8 nhóm phương pháp xử lý chất bảo vệ thực vật: thiêu đốt nhiệt độ cao, ozon hóa kết hợp UV, oxy hóa bậc cao Fenton/quang Fenton, thủy phân hóa học, hấp phụ trên vật liệu vô cơ/hữu cơ, phân hủy sinh học và quang xúc tác bán dẫn. Phân tích sâu về cấu trúc vùng năng lượng của $\text{TiO}_2$, ảnh hưởng của pha tạp kim loại Fe, Co, Ni đến việc thu hẹp vùng cấm, giảm tái hợp $e^-/h^+$, cùng các kỹ thuật cố định $\text{TiO}_2$ lên chất mang (thủy tinh, kim loại, polyme, silica gel). So sánh các phương pháp chế tạo màng: lắng đọng vật lý, phun phủ plasma, thủy nhiệt và sol-gel.

Chương 2: Đối tượng và phương pháp nghiên cứu

Mô tả chi tiết nguồn gốc và tiêu chuẩn độ tinh khiết của hệ hóa chất (TTIP, ACAC, muối $\text{Fe, Co, Ni}$, hạt $\text{SiO}2\text{ Q-15}$, chất chuẩn Paraquat, DDT, MB, dung môi sắc ký). Thiết lập quy trình công nghệ 8 bước tổng hợp vật liệu $\text{Ti}{1-x}\text{A}_x\text{O}_2/\text{SiO}_2$ ($\text{A} = \text{Ni, Co, Fe}$) bằng phương pháp sol-gel ngâm tẩm.

Trình bày chi tiết thông số vận hành của hệ thống thiết bị phân tích hiện đại (FESEM, HRTEM, XRD, EDX mapping, UV-Vis Jasco V670, máy đo BET Micromeritics, FTIR, Raman, PL). Thiết lập quy trình phân tích định lượng Paraquat trên HPLC-UV/Vis ở bước sóng $260\text{ nm}$ và phân tích $p,p'\text{-DDT}$ trên hệ sắc ký khí GC-ECD 2010 Shimadzu. Mô tả cấu tạo hệ phản ứng quang xúc tác dạng mẻ trong phòng thí nghiệm và hệ cột pilot dòng chảy liên tục công suất $10\text{ L/ngày}$.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương này tập trung trình bày các kết quả thực nghiệm và biện luận khoa học theo 6 nội dung chính:

1. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chế tạo vật liệu $\text{TiO}_2/\text{SiO}_2$

  • Nhiệt độ ủ nhiệt: Khảo sát các mức nhiệt độ nung $400^\circ\text{C}$, $450^\circ\text{C}$, $500^\circ\text{C}$ và $550^\circ\text{C}$. Giản đồ XRD và ảnh FESEM/TEM cho thấy ở $500^\circ\text{C}$, $\text{TiO}_2$ hình thành hoàn toàn pha anatase có độ kết tinh cao, kích thước tinh thể nano đồng đều (10–15 nm), bám dính chắc chắn trên bề mặt và trong các lỗ xốp của hạt $\text{SiO}_2$, diện tích bề mặt riêng duy trì tối ưu. Nung trên $550^\circ\text{C}$ dẫn đến hiện tượng kết tụ hạt và suy giảm thể tích lỗ xốp.
  • Thời gian ngâm tẩm: Khảo sát thời gian ngâm hạt $\text{SiO}_2$ trong sol từ 10, 20, 30, 60 đến 120 phút. Kết quả XRD và FESEM xác định thời gian ngâm tối ưu từ 30 đến 60 phút đảm bảo dung dịch sol thẩm thấu sâu vào mạng mao quản mà không làm bít tắc lỗ xốp.
  • Số lần phủ: Khảo sát số lần phủ 1, 2, 4 và 8 lần. Phủ nhiều lần làm tăng tải lượng $\text{TiO}_2$ trên chất mang; ảnh HRTEM và phân tích mặt mạng bằng phần mềm Gatan của mẫu phủ 8 lần cho thấy màng nano $\text{TiO}_2$ phân bố đồng nhất. Phổ FTIR xác nhận liên kết $\text{Si-O-Ti}$ hình thành bền vững tại bề mặt phân chia pha.

2. Đặc trưng cấu trúc của vật liệu $\text{TiO}_2/\text{SiO}_2$ pha tạp Fe, Co, Ni

  • Cấu trúc tinh thể và pha: Giản đồ XRD của hệ mẫu pha tạp Fe (từ 0% đến 13%), Ni (0% đến 9%) và Co (0% đến 9%) đều hiển thị các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho pha anatase tinh khiết, trùng khớp với thẻ chuẩn JCPDS 21-1272, không xuất hiện đỉnh phụ của oxit kim loại riêng rẽ chứng tỏ các ion kim loại đã thay thế hoặc xen kẽ vào mạng lưới tinh thể $\text{TiO}_2$. Phổ Raman ghi nhận sự dịch chuyển nhẹ của các dao động mạng, khẳng định sự thâm nhập của ion pha tạp.
  • Hình thái và phân bố nguyên tố: Ảnh FESEM, TEM và phổ EDX mapping khẳng định các nguyên tố Ti, Si, O cùng các kim loại pha tạp (Fe, Co, Ni) phân tán đồng đều trên bề mặt và sâu bên trong tiết diện hạt chất mang $\text{SiO}_2$.
  • Đặc tính quang học: Phổ hấp thụ UV-Vis phản ánh rõ rệt hiện tượng dịch chuyển bờ hấp thụ về vùng bước sóng dài (red shift). Năng lượng vùng cấm ($E_g$) giảm dần khi tăng nồng độ pha tạp: từ $3{,}20\text{ eV}$ (mẫu không pha tạp) xuống khoảng $2{,}4\text{--}2{,}7\text{ eV}$ đối với các mẫu pha tạp 9% Fe, Co, Ni, cho phép vật liệu kích hoạt mạnh mẽ dưới ánh sáng khả kiến.
  • Đặc tính xốp: Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp $\text{N}_2$ thuộc dạng loại IV với vòng trễ trễ hysteresis đặc trưng của vật liệu mao quản trung bình (mesoporous), đảm bảo diện tích tiếp xúc cao cho các phản ứng bề mặt.

3. Đánh giá khả năng quang xúc tác qua chất chỉ thị Metylen xanh (MB)

Thực nghiệm phân hủy quang hóa phẩm nhuộm MB trong bóng tối, dưới bức xạ UV và ánh sáng Mặt trời cho thấy các mẫu pha tạp $9%\ \text{Fe-TiO}_2/\text{SiO}_2$, $9%\ \text{Ni-TiO}_2/\text{SiO}_2$ và đặc biệt là $9%\ \text{Co-TiO}_2/\text{SiO}_2$ có hoạt tính quang xúc tác vượt trội so với mẫu $\text{TiO}_2/\text{SiO}_2$ không pha tạp. Quá trình quang phân hủy tuân theo mô hình động học biểu kiến bậc một với hằng số tốc độ phản ứng $k\ (\text{phút}^{-1})$ tăng đáng kể khi chiếu bức xạ khả kiến và ánh sáng Mặt trời.

4. Đánh giá khả năng xử lý Paraquat (PQ)

  • Hiệu ứng hấp phụ và quang phân: Hạt $\text{SiO}_2$ đơn thuần có khả năng hấp phụ một phần PQ nhờ tương tác tĩnh điện giữa bề mặt tích điện âm (xác định qua đồ thị điện tích điểm không pHpzc) và cation Paraquat ($\text{PQ}^{2+}$). Dưới tác dụng của xúc tác $\text{TiO}_2/\text{SiO}_2$ pha tạp Co, Ni, Fe, hiệu suất phân hủy Paraquat tăng vọt dưới nguồn sáng UV $365\text{ nm}$ và ánh sáng khả kiến.
  • Hiệu năng của hệ mẫu pha tạp Co: Mẫu $9%\ \text{Co-TiO}_2/\text{SiO}_2$ đạt hiệu quả xử lý cao nhất. Phổ huỳnh quang (PL) cho thấy cường độ phát quang giảm mạnh nhất ở mẫu 9% Co, chứng minh tốc độ tái hợp $e^-/h^+$ bị kìm hãm tối đa.
  • Khảo sát thông số công nghệ: Hiệu suất xử lý đạt cực đại ở nồng độ ban đầu thích hợp ($10\text{--}20\text{ ppm}$); khảo sát ảnh hưởng của lưu lượng dòng chảy trong cột phản ứng. Vật liệu thể hiện độ bền cơ lý hóa và khả năng tái sử dụng ổn định qua nhiều chu kỳ phản ứng liên tục dưới ánh sáng đèn huỳnh quang.
  • Vận hành hệ pilot $10\text{ L/ngày}$: Thử nghiệm thành công hệ thiết bị quy mô pilot xử lý liên tục dung dịch Paraquat, khẳng định khả năng ứng dụng thực tế.

5. Đánh giá khả năng xử lý thuốc trừ sâu DDT

  • Trong điều kiện bóng tối, vật liệu $\text{TiO}_2/\text{SiO}_2$ và $\text{TiO}_2/\text{SiO}_2$ pha tạp loại bỏ một phần DDT nhờ quá trình hấp phụ trên khung silica gel xốp.
  • Khi chiếu xạ tia UV $365\text{ nm}$ và ánh sáng khả kiến, quá trình oxy hóa quang xúc tác diễn ra mạnh mẽ: nồng độ $p,p'\text{-DDT}$ giảm sâu theo thời gian (kiểm chứng bằng sắc đồ GC-ECD). Vật liệu duy trì hoạt tính xử lý qua các chu kỳ nạp lặp lại.

6. Thử nghiệm xử lý trên mẫu nước thực tế

  • Xử lý Paraquat trong nước suối tự nhiên: Thu thập mẫu nước suối tại 5 xã (Cún Phèo, Piềng Cò, Xăm Khoe, Mai Hịch, Vạn Mai) thuộc huyện Mai Châu, tỉnh Hòa Bình. Thử nghiệm phân hủy quang xúc tác bằng vật liệu $9%\ \text{Co-TiO}_2/\text{SiO}_2$ sử dụng trực tiếp nguồn bức xạ ánh sáng Mặt trời tự nhiên cho thấy nồng độ Paraquat bị loại bỏ triệt để. Hiệu quả xử lý của vật liệu tự chế tạo tương đương với mẫu đối chứng nhập khẩu từ Nhật Bản.
  • Xử lý DDT trong nước thải kho hóa chất: Áp dụng vật liệu để xử lý các mẫu nước thực tế nhiễm thuốc trừ sâu nhóm cơ clo tại kho chứa HCBVTV Thạnh Lựu (Nghệ An), Hòn Trơ (Hà Tĩnh) và nước thải sông Tô Lịch (quận Hoàng Mai, Hà Nội). Kết quả phân tích sắc ký khí khẳng định nồng độ các hợp chất cơ clo tồn dư giảm về dưới ngưỡng giới hạn cho phép.

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt lý luận và khoa học

  1. Đã xác lập thành công quy trình công nghệ sol-gel kết hợp ngâm tẩm phủ để tổng hợp hệ vật liệu quang xúc tác nano $\text{TiO}_2$ pha tạp các kim loại chuyển tiếp Fe, Co, Ni (nồng độ từ 1% đến 9% mol) cố định trên chất mang hạt silica gel xốp ($\text{SiO}_2\text{ Q-15}$).
  2. Chứng minh được cấu trúc đơn pha anatase của $\text{TiO}_2$ với kích thước tinh thể nano 10–15 nm phân tán đồng đều trên chất mang; xác định cơ chế dịch chuyển bờ hấp thụ quang sang vùng ánh sáng khả kiến ($E_g$ giảm từ $3{,}20\text{ eV}$ xuống $2{,}4\text{--}2{,}7\text{ eV}$) và cơ chế bẫy điện tích làm giảm tốc độ tái hợp electron - lỗ trống qua phân tích phổ huỳnh quang (PL) và phổ Raman.
  3. Làm sáng tỏ cơ chế tương tác hiệp đồng giữa quá trình hấp phụ tĩnh điện bề mặt trên chất mang $\text{SiO}_2$ và quá trình khoáng hóa quang xúc tác không chọn lọc bởi các gốc tự do $\text{OH}^\bullet$ và $\text{O}_2^{\bullet-}$ đối với hóa chất trừ cỏ Paraquat và thuốc trừ sâu khó phân hủy $p,p'\text{-DDT}$.

Đóng góp mới về mặt thực tiễn và ứng dụng

  1. Chứng minh khả năng thay thế nguồn bức xạ tử ngoại (UV) nhân tạo bằng nguồn năng lượng bức xạ ánh sáng Mặt trời tự nhiên trong quá trình phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy, giúp giảm đáng kể chi phí năng lượng và vận hành.
  2. Cố định thành công màng nano quang xúc tác lên hạt silica gel có độ bền cơ học cao, khắc phục triệt để nhược điểm kết tụ hạt và loại bỏ hoàn toàn công đoạn lắng lọc thu hồi xúc tác tốn kém của hệ huyền phù truyền thống.
  3. Thiết kế, chế tạo và vận hành ổn định hệ thử nghiệm quang xúc tác quy mô pilot dòng chảy liên tục công suất $10\text{ L/ngày}$, có khả năng tái sinh và tái sử dụng xúc tác nhiều lần.
  4. Thử nghiệm xử lý thành công nguồn nước suối tự nhiên nhiễm Paraquat tại huyện Mai Châu (Hòa Bình) và nguồn nước tồn lưu DDT tại các kho thuốc bảo vệ thực vật Nghệ An, Hà Tĩnh và nước thải Hà Nội, cung cấp cơ sở kỹ thuật tin cậy để triển khai công nghệ xử lý nước ô nhiễm tại các vùng nông thôn và miền núi.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của nghiên cứu

  • Quy trình chế tạo bằng phương pháp sol-gel ngâm tẩm lặp lại nhiều lần đòi hỏi kiểm soát nghiêm ngặt các điều kiện sấy và nung để tránh rạn nứt lớp màng (độ dày màng bị giới hạn dưới $5\ \mu\text{m}$).
  • Nghiên cứu chưa định lượng chi tiết toàn bộ các hợp chất trung gian và chuỗi sản phẩm chuyển hóa trong quá trình khoáng hóa sâu Paraquat và DDT ở quy mô pilot ngoài hiện trường.
  • Thử nghiệm mô hình pilot mới dừng ở công suất $10\text{ L/ngày}$ tại quy mô phòng thí nghiệm và hiện trường thử nghiệm hẹp.

Hướng nghiên cứu tiếp theo

  • Nghiên cứu mở rộng đánh giá độc tính sinh thái học đối với nguồn nước sau xử lý quang xúc tác để khẳng định mức độ an toàn môi trường của các sản phẩm trung gian.
  • Nâng quy mô công suất của hệ pilot lên mức bán công nghiệp và tích hợp mô-đun thu gom bức xạ Mặt trời tự nhiên liên tục ngoài hiện trường tại các điểm nóng ô nhiễm HCBVTV tồn lưu.
  • Khảo sát độ bền ăn mòn và độ bám dính của lớp phủ $\text{TiO}_2/\text{SiO}_2$ sau thời gian dài vận hành với các loại nền nước thải phức tạp chứa nhiều ion cạnh tranh.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo chuyên sâu và hữu ích cho:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên các ngành Kỹ thuật môi trường, Khoa học môi trường, Hóa học vật liệu, Vật lý chất rắn: Tham khảo quy trình thực nghiệm tổng hợp sol-gel, kỹ thuật biến tính pha tạp kim loại chuyển tiếp, cơ chế quang xúc tác bán dẫn và phương pháp phân tích đặc trưng vật liệu (FESEM, HRTEM, XRD, EDX mapping, BET, FTIR, PL, Raman).
  • Giảng viên và nhà nghiên cứu: Sử dụng làm tài liệu giảng dạy về các quá trình oxy hóa nâng cao (AOPs), công nghệ xử lý chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POPs) và phương pháp phân tích dư lượng HCBVTV trên các thiết bị sắc ký lỏng HPLC-UV/Vis và sắc ký khí GC-ECD.
  • Kỹ sư môi trường và các nhà quản lý kỹ thuật: Tham khảo thông số thiết kế hệ thống phản ứng quang xúc tác dạng cột cố định trên hạt silica gel, quy trình vận hành hệ pilot $10\text{ L/ngày}$ ứng dụng năng lượng Mặt trời để xử lý ô nhiễm nước mặt và nước ngầm tại các khu vực tồn dư thuốc bảo vệ thực vật.

Câu hỏi thường gặp

1. Mục đích chính của việc pha tạp Fe, Co, Ni vào mạng tinh thể nano $\text{TiO}_2$ trong luận án là gì?

$\text{TiO}_2$ nguyên chất có bề rộng vùng cấm lớn ($3{,}2\text{ eV}$), chỉ hấp thụ được bức xạ UV (chiếm dưới 5% quang phổ Mặt trời). Việc pha tạp các kim loại chuyển tiếp (Fe, Co, Ni) với nồng độ từ 1% đến 9% tạo ra các mức năng lượng tạp chất trong vùng cấm, giúp thu hẹp bề rộng vùng cấm ($E_g$ giảm xuống còn $2{,}4\text{--}2{,}7\text{ eV}$), dịch chuyển bờ hấp thụ quang về vùng ánh sáng nhìn thấy (khả kiến) và tạo bẫy giữ điện tích nhằm hạn chế sự tái hợp của cặp electron - lỗ trống ($e^-/h^+$), từ đó nâng cao hoạt tính quang xúc tác dưới ánh sáng Mặt trời.

2. Vì sao hạt silica gel ($\text{SiO}_2\text{ Q-15}$) được chọn làm chất mang cố định lớp nano $\text{TiO}_2$?

Hạt silica gel $\text{SiO}_2\text{ Q-15}$ có các ưu điểm kỹ thuật: diện tích bề mặt riêng lớn ($200\text{ m}^2/\text{g}$), kích thước lỗ xốp trung bình $15\text{ nm}$, độ bền nhiệt và độ bền hóa học cao, trong suốt đối với bức xạ tử ngoại. Cố định $\text{TiO}_2$ lên $\text{SiO}_2$ giúp tăng cường khả năng hấp phụ chất ô nhiễm quanh tâm phản ứng, giữ cho các hạt nano $\text{TiO}_2$ không bị kết tụ và loại bỏ hoàn toàn công đoạn lắng lọc thu hồi xúc tác phức tạp sau khi xử lý nước.

3. Nhiệt độ nung và thời gian ngâm tẩm tối ưu để chế tạo vật liệu $\text{TiO}_2/\text{SiO}_2$ là bao nhiêu?

Qua khảo sát thực nghiệm các dải nhiệt độ ($400^\circ\text{C}$, $450^\circ\text{C}$, $500^\circ\text{C}$, $550^\circ\text{C}$) và thời gian ngâm (10 đến 120 phút), luận án xác định chế độ tối ưu là: nung ở $500^\circ\text{C}$ (tăng nhiệt độ lên $500^\circ\text{C}$ trong 5 giờ và giữ đẳng nhiệt trong 5 giờ) và thời gian ngâm hạt $\text{SiO}_2$ trong dung dịch sol từ 30 đến 60 phút. Chế độ này giúp $\text{TiO}_2$ đạt độ kết tinh pha anatase hoàn chỉnh (10–15 nm), bám dính chắc chắn và không làm suy giảm cấu trúc xốp của chất mang.

4. Mẫu vật liệu pha tạp nào đạt hiệu quả xử lý Paraquat cao nhất và được thử nghiệm ở đâu?

Mẫu vật liệu $9%\ \text{Co-TiO}_2/\text{SiO}_2$ (pha tạp 9% Coban) cho hiệu quả quang phân hủy Paraquat cao nhất dưới ánh sáng khả kiến và ánh sáng Mặt trời do có cường độ huỳnh quang (PL) thấp nhất, phản ánh tốc độ tái hợp $e^-/h^+$ bị kìm hãm mạnh nhất. Vật liệu này đã được thử nghiệm thành công để phân hủy triệt để Paraquat trong các mẫu nước suối tự nhiên thu thập tại 5 xã (Cún Phèo, Piềng Cò, Xăm Khoe, Mai Hịch, Vạn Mai) thuộc huyện Mai Châu, tỉnh Hòa Bình dưới ánh sáng Mặt trời tự nhiên.

5. Thử nghiệm xử lý thuốc trừ sâu DDT trong luận án được đánh giá trên những mẫu nước nào và phân tích bằng thiết bị gì?

Khả năng xử lý DDT được đánh giá trên mẫu nước pha chuẩn phòng thí nghiệm, mẫu nước tại các kho chứa hóa chất bảo vệ thực vật tồn lưu Thạnh Lựu (Nghệ An), Hòn Trơ (Hà Tĩnh) và mẫu nước thải tại quận Hoàng Mai / sông Tô Lịch (Hà Nội). Nồng độ và độ suy giảm của hợp chất $p,p'\text{-DDT}$ được phân tích định lượng bằng thiết bị Sắc ký khí với đầu dò bẫy cộng kết electron (GC-ECD 2010, Shimadzu, Nhật Bản).

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Nguyễn Mạnh Nghĩa đã chế tạo thành công hệ vật liệu nano quang xúc tác $\text{TiO}_2$ pha tạp Fe, Co, Ni cố định trên hạt chất mang silica gel ($\text{SiO}_2\text{ Q-15}$) bằng phương pháp sol-gel ngâm tẩm, với cấu trúc hạt nano anatase kích thước 10–15 nm hoạt động hiệu quả trong vùng ánh sáng khả kiến. Công trình đã làm sáng tỏ cơ chế hấp phụ kết hợp quang xúc tác phân hủy hai hoạt chất ô nhiễm môi trường phức tạp là thuốc trừ cỏ Paraquat và thuốc trừ sâu tồn lưu $p,p'\text{-DDT}$. Hệ vật liệu được chứng minh có hoạt tính cao, độ bền tốt, tái sử dụng ổn định qua nhiều chu kỳ trên hệ thử nghiệm pilot $10\text{ L/ngày}$ và xử lý triệt để các chất ô nhiễm trong mẫu nước thực tế tại Hòa Bình, Nghệ An, Hà Tĩnh bằng nguồn bức xạ ánh sáng Mặt trời. Kết quả nghiên cứu đóng góp cơ sở khoa học và giải pháp công nghệ có tính ứng dụng thực tiễn cao trong lĩnh vực xử lý nước ô nhiễm hóa chất bảo vệ thực vật tại Việt Nam.