MỞ ĐẦU Hóa chất trừ sâu bệnh, diệt nấm, diệt cỏ ở nước ta phần lớn được nhập khẩu, bán ủy quyền, đóng gói rồi bán ra thị trường cho nông dân. Việt Nam chủ yếu nhập khẩu các hóa chất này từ các nước như Trung Quốc, Đức, Nhật, Thụy Sĩ, Mỹ, Ấn Độ, Đài Loan, Singapo, Thái Lan. Khối lượng HCBVTV nhập khẩu tăng gấp 10 lần trong 10 năm gần đây, trong khi đó, diện tích đất nông nghiệp không tăng. Hóa chất trừ sâu bệnh, nấm và diệt cỏ được sử dụng trong hầu hết các hoạt động nông nghiệp như trồng lúa, ngô, khoai, sắn.
Thuốc trừ cỏ Paraquat và thuốc trừ sâu DDT đã có vai trò quan trọng trong việc bảo đảm năng suất giảm thiểu tác hại đến cây trồng. Paraquat có tác động nhanh và giết chết các mô các loại cỏ khi tiếp xúc. Nó được sử dụng rộng rãi trên khắp thế giới do khả năng tan trong nước lớn, hiệu quả diệt cỏ cao và có giá rẻ [1, 2]. Tuy nhiên, HCBVTV này rất độc đối với động vật và người [3].
Việc lạm dụng, dùng sai cách, sai liều lượng các là một thực tế diễn ra phổ biến ở nước ta đã gây hậu quả lớn đến chất lượng môi trường nước mặt và đất. Trong khi đó người dân ở một số vùng núi phía Bắc như Hòa Bình, Hà Giang, vẫn sử dụng nguồn nước suối, sông là nguồn nước chủ yếu dùng cho mục đích sinh hoạt, ăn uống. Để xử lý PQ và DDT, các công nghệ xúc tác, hấp phụ, sinh học đã được sử dụng. Tuy nhiên các phương pháp này sau xử lý thường để lại sản phẩm phụ không mong muốn, chi phí đầu tư lớn.
Do đó, sự phát triển của các phương pháp thân thiện với môi trường để xử lý nước ô nhiễm với PQ, DDT là vấn đề cần nghiên cứu để đảm bảo sức khỏe của động vật và con người. Trong vài thập niên gần đây, công nghệ quang xúc tác sử dụng vật liệu nano TiO2, một trong phương pháp oxy hóa nâng cao (AOP), thể hiện được nhiều ưu điểm trong phân hủy các chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường [4-9]. TiO2 không độc hại, giá thành thấp, hoạt tính xúc tác cao (dạng anatase-TiO2). 1 Tuy nhiên, TiO2 tinh khiết có bề rộng vùng cấm lớn (3.2 eV) nên chỉ thể hiện tính quang xúc tác khi được kích thích bởi bức xạ tử ngoại, nhưng phần này chiếm rất nhỏ (<5%) năng lượng bức xạ Mặt trời.
Chính vì vậy, để vật liệu TiO2 có tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến, các trạng thái pha tạp kim loại hoặc phi kim thường được tạo ra giữa vùng hóa trị và vùng dẫn. Khả năng quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 tăng lên đáng kể khi được pha tạp với các phi kim, kim loại, hoặc đồng pha tạp [4, 6, 7, 10, 11]. TiO2 có ái lực yếu đối với các chất ô nhiễm hữu cơ, đặc biệt là chất ô nhiễm hữu cơ kị nước và trong quá trình quang phân, các hạt nano TiO2 dễ dàng bị kết tụ, cản trở ánh sáng chiếu đến các trung tâm hoạt động. Ngoài ra, đối với hệ huyền phù, việc thu hồi và tái sử dụng các hạt nano TiO2 từ nước đã xử lí gặp nhiều khó khăn [7].
Vì vậy, cố định vật liệu quang xúc tác trên các chất mang là biện pháp để khắc phục những hạn chế trên. Trong đó, SiO2 thể hiện là vật liệu mang thích hợp để gắn vật liệu quang xúc tác do SiO2 có độ xốp cao, diện tích bề mặt tiếp xúc lớn nên khi phủ TiO2 trên nó làm tăng khả năng quang xúc tác của vật liệu TiO2 đối với chất ô nhiễm [12-17]. Chính vì vậy, để nâng cao khả năng ứng dụng của TiO2 trong xử lý nước ô nhiễm thuốc trừ sâu, diệt cỏ, đề tài “Nghiên cứu khả năng xử lý Paraquat và DDT trong môi trường nước bằng vật liệu nano TiO2 pha tạp Fe, Co, Ni” được thực hiện Mục tiêu của luận án - Pha tạp được các kim loại Fe, Co, Ni vào cấu trúc của tinh thể nano TiO2 (kích thước từ 10-15nm) để có được vật liệu pha tạp (Fe, Co, Ni-TiO2) phủ trên chất mang (hạt silicagel) có hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến. - Đánh giá các đặc trưng cấu trúc, tính chất của vật liệu đã chế tạo và chứng 2 minh được khả năng quang xúc tác qua xử lý thành công hóa chất diệt cỏ Paraquat và thuốc trừ sâu cơ lo DDT trong môi trường nước.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài luận án - Đã chứng minh được khả năng xử lý một số chất hữu cơ khó phân hủy nhóm thuốc trừ sâu cơ clo (DDT) và hóa chất trừ cỏ (paraquat) bằng nguồn ánh sáng khả kiến, áp dụng thay thế nguồn sáng UV bằng năng lượng Mặt trời. - Kết quả của đề tài luận án có tính ứng dụng thực tiễn cao, giảm giá thành xử lý khi thay thế nguồn sáng UV bằng nguồn năng lượng Mặt trời nếu triển khai mô hình công nghệ dạng pilot. Nội dung chính của luận án - Nghiên cứu, khảo sát các điều kiện tối ưu để chế tạo được vật liệu nano TiO2 tẩm phủ trên hạt SiO2 pha tạp các kim loại Fe, Co, Ni - Nghiên cứu, đánh giá các đặc trưng cấu trúc, hình thái bề mặt của vật liệu đã chế tạo cũng như khả năng hấp thụ ánh sáng và khả năng xử lý chất hữu cơ (metylen xanh) trong môi trường nước của vật liệu chế tạo được. - Nghiên cứu, so sánh khả năng xử lý của vật liệu đã chế tạo được trong xử lý Paraquat, DDT trong môi trường nước bởi các nguồn sáng khác nhau (tia UV, ánh sáng khả kiến).
- Áp dụng thử nghiệm trong xử lý paraquat trong mẫu nước suối lấy tại các xã thuộc huyện Mai Châu, tỉnh Hòa Bình và DDT trong mẫu nước tại một số kho chứa HCBVTV tại Nghệ An, Hà Tĩnh. Hiện trạng ô nhiễm Paraquat và DDT trong môi trƣờng nƣớc trên thế giới và ở Việt Nam HCBVTV là những chất có nguồn gốc tự nhiên hay tổng hợp, được dùng để phòng và trừ các đối tượng gây hại cho cây trồng nông nghiệp như sâu, bệnh, cỏ dại, chuột, côn trùng. Hầu như tất cả các loại rau màu và trái cây, đặc biệt ở các vùng chuyên canh lớn, cung cấp cho dân cư các đô thị đều không thể không sử dụng các loại hoá chất bảo vệ thực vật, ngăn chặn được dịch hại bùng phát, giữ được năng suất cây trồng, đảm bảo phương châm “có trồng, có thu hoạch”. Tuy nhiên, ngoài tác dụng diệt sâu bệnh, bảo vệ mùa màng, HCBVTV cũng đã và đang gây ô nhiễm môi trường, tồn đọng và lan truyền trong đất, nước và không khí, trong chuỗi thức ăn gây ảnh hưởng tai hại đến sức khoẻ con người và vật nuôi.
Hiện trạng ô nhiễm Paraquat và DDT trong môi trường nước trên thế giới Hàm lượng PQ có trong nước ngầm và nước mặt là do sử dụng thuốc diệt cỏ trong nông nghiệp. Người ta đã phát hiện trong nước uống và nước ngầm ở vùng trồng mía ở Mỹ và trong nước mặt ở khu vực trồng lúa ở Malyasia có hàm lượng PQ, nồng độ dao động từ 0,6 - 6,9 µg/L[18]. Nước dùng để ăn uống ở vùng ven bờ biển Caribber cũng nhiễm PQ với hàm lượng cao gấp 50 lần giới hạn cho phép theo tiêu chuẩn châu Âu [19], trong nước ngầm ở Thái Lan cũng chứa Paraquat lên tới 18,9 µg/L [20]. Nước mặt ở vùng nông nghiệp Tulkarem, Jenin, Đức [21] và Elechi, Nigeria [22] cũng phát hiện có PQ nhưng nồng độ nhỏ hơn giới hạn cho phép (100µg/L theo EPA-2).
Gần đây, nhóm nghiên cửu của Cruzeiro đã đưa ra các sô liệu cho thấy sự cần thiết của công ước Stockholm để loại bỏ thuốc trừ sâu DDT trong môi 4 trường nước [23]. Trong đó, nhóm đã xác định được nồng độ trung bình của tổng DDT là 745, 1765 , 123 và 105 ng/L đối với Châu Phi, Châu Á, Châu Âu và Bắc Mỹ. Ở châu Âu, nồng độ DDT được định lượng từ năm 1996 đến năm 2012 cho kết quả nồng độ trung bình dao động từ 1,1 đến 155 ng/L. Tỷ lệ gốc/dư lượng của DDT lớn hơn 1 một lần nữa chỉ ra việc lạm dụng loại thuốc trừ sâu này [23].
Tại Ai Cập khi 95% lượng nước thải của ngành công nghiệp ô nhiễm POP. Trong đó, sự ô nhiễm thuốc trừ sâu tại sông Nile gây ra nguy cơ nguy hiểm cho cả con người và môi trường. Kết quả phân tích thuốc trừ sâu cơ clo cho thấy nồng độ p, p'-DDT là 3,22 μg/L cao hơn tiêu chuẩn của Tổ chức Y tế Thế giới [24]. Ở Ấn độ, nguồn nước (sông, hồ và cửa sông) đang bị ô nhiễm thuốc trừ sâu do chỉ có khoảng 10% tổng lượng nước thải được xử lý [25].
Do quá trình phân hủy hóa học và sinh học trong tự nhiên, nồng độ tổng DDT trong môi trường nước ở Ấn độ vẫn ở mức 587,3 ng/L tại sông Ghaggar ở Haryana năm 2009 [26]. Tương tự, ở Bangladesh tình trạng sử dụng thuốc trừ sâu ở thường quá mức và không được kiểm soát. Mặc dù đã có lệnh cấm trên toàn thế giới, các chất POPs và các loại thuốc trừ sâu hữu cơ có hại khác đang được sử dụng rộng rãi. Năm 2012, nhóm nghiên cứu của Hasan [27] cho biết cho nồng độ 4, 4`-DDT trung bình là 1,21 μg/L đối với các mẫu nước gần vùng canh tác.
Hiện trạng ô nhiễm Paraquat và DDT trong môi trường nước ở Việt Nam Thời gian qua, lượng HCBVTV được sử dụng ở nước ta tăng quá nhanh. Hầu hết HCBVTV tại Việt Nam đều phải nhập khẩu từ nước ngoài. Nếu như trước năm 1985 khối lượng HCBVTV dùng hàng năm khoảng 6.000 tấn thì trong 03 năm gần đây, hàng nămViệt Nam nhập và sử dụng từ 70.000 tấn, tăng gấp hơn 10 lần. Từ năm 2006 đến nay, Việt Nam nhập khẩu bình quân trên 70.000 tấn thành phẩm hàng năm với trị giá từ 210 - 774 triệu USD [28].
5 Ở Việt Nam, PQ cũng được sử dụng rộng rãi, tràn lan và không đúng quy trình trong nông nghiệp nên gây ô nhiễm môi trường, ảnh hưởng đến sức khỏe con người. Quá trình canh tác đã phát tán một lượng nhỏ PQ ra môi trường, do quá trình rửa trôi nhất là khi có mưa lớn, thuốc sau khi phun sẽ bị rửa trôi hoặc ngấm xuống dưới đất [29]. Do PQ thuộc danh mục các HCBVTV được phép sử dụng nên gần như không có số liệu quan trắc loại thuốc diệt cỏ này. Mới đây ngày 8/2/2017, Bộ trưởng Bộ NNPTNT đã ký, ban hành Quyết định số 278/QĐ-BNN - BVTV về việc loại bỏ HCBVTV chứa hoạt chất Paraquat ra khỏi danh mục HCBVTV được phép sử dụng ở Việt Nam.