Luận án tiến sĩ nghiên cứu hoạt hóa persulfate bằng sắt hóa trị không và uv nhằm tạo ra hệ oxi hóa kép để phân hủy một số thuốc nhuộm họ azo trong môi trường nước

Luận án tiến sĩ môi trường phân tích nghiên cứu hoạt hóa persulfate bằng sắt hóa trị không và uv nhằm tạo ra hệ oxi hóa kép để phân hủy, xây dựng cơ sở lý luận, kiểm chứng thực

• Tác giả: Nguyen Thanh Binh
• Người hướng dẫn: Assoc. Tran Van Chung
• Trường học: Academy of Military Science and Technology
• Chuyên ngành: Theoretical and Physical Chemistry
• Đề tài: Nghiên cứu hoạt hóa persulfate bằng sắt và UV để phân hủy thuốc nhuộm azo trong nước
• Loại tài liệu: chemical doctoral thesis
• Năm xuất bản: 2019
• Địa điểm: Ha Noi

Mục lục chi tiết

• ACKNOWLEDGMENTS
• 1. Chapter 1: OVERVIEW
• 1.1. The basic concept of the oxidation processes based on free radicals
• 1.2. The concept and classification of advanced oxidation processes
• 1.3. The advanced oxidation processes based on free hydroxyl radicals
• 1.4. The advanced oxidation processes based on free sulfate radicals
• 1.5. Status of treatment technology for textile dye wastewater
• 1.6. Concept, classification of dyes
• 1.7. Dye-contaminated wastewater
• 1.8. Current situation of domestic and foreign researches on treatment technology of textile dye wastewater
• 1.9. Conclusion of chapter 1
• 2. Chapter 2: RESEARCH SUBJECT AND METHODOLOGY
• 2.1. Instruments and chemicals
• 2.2. Methods of analysis
• 2.2.1. High performance liquid chromatography method
• 2.2.2. Inductively coupled plasma - mass spectrometry method
• 2.2.3. The volumetric titration method determining the concentration of S2O82-
• 2.3. Survey, evaluating the decomposition efficiency of AZOs in systems: ZVI/AZOs, PS/AZOs, ZVI/PS/AZOs and ZVI/AZOs/UV, PS/AZOs/UV, ZVI/PS/AZOs/UV
• 2.4. Survey of factors affecting on the degradation efficiency of AZOs in systems: ZVI/PS/AZOs and ZVI/PS/AZOs/UV
• 2.5. Qualitative survey of free radicals OH and SO4 in ZVI/PS/AZOs and ZVI/PS/AZOs/UV systems
• 2.6. Quantitative survey of free radicals OH and SO4 in ZVI/PS/AZOs and ZVI/PS/AZOs/UV systems
• 2.7. The theoretical equations applied in reaction kinetic research
• 2.8. The basis of quantum computing methods
• 2.9. Treatment of dye wastewater of La Phu, Duong Noi and Van Phuc villages
• 3. Chapter 3: RESULT AND DISCUSSION
• 3.1. Survey, evaluating the efficiency of the PS activation methods under different conditions
• 3.1.1. The activated PS systems without UV
• 3.1.2. The activated PS systems with UV
• 3.1.3. Factors affect the AZOs decomposition in systems of activated PS by ZVI under without and with UV conditions
• 3.2. Investigation of the kinetic characteristics of the AZOs decomposition process in the activated persulfate system
• 3.3. The kinetic characteristics of the AZOs decomposition in systems without UV
• 3.4. The kinetic characteristics of the AZOs decomposition in system with UV
• 3.5. Results of calculating thermodynamic parameters according to Arrhenius and Eyring equations for systems: ZVI/PS/AZOs and ZVI/PS/AZOs/UV
• 3.6. Research to determine free radicals OH and SO4 in the activated persulfate systems by ZVI without UV and with UV
• 3.7. Qualitative study of free radicals OH and SO4 in the ZVI/PS/AZOs system. Studying on quantification of free radicals OH, SO4 in the activated persulfate systems by ZVI without and with UV
• 3.8. Calculating some quantum structural parameters and proposing MO, AY and BT decomposition mechanism in the activated persulfate system
• 3.9. Some structural parameters and ability of decomposing AZOs
• 3.10. The estimated mechanism of the AZOs decomposing in the activated persulfate systems
• 3.11. Application of the activated persulfate system with UV to treat azo-contaminated wastewater from some textile dyeing villages
• CONCLUSION
• LIST OF PUBLISHED SCIENTIFIC WORKS
• LIST OF REFERENCES
• Appendix

Tóm tắt

I. Giới thiệu về hoạt hóa persulfate

Hoạt hóa persulfate bằng sắt và UV là một phương pháp tiên tiến trong xử lý nước thải, đặc biệt là nước thải chứa thuốc nhuộm azo. Persulfate là một chất oxy hóa mạnh, có khả năng tạo ra các gốc tự do như SO4−• và •OH khi được kích hoạt. Quá trình này không chỉ giúp phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại mà còn cải thiện hiệu suất xử lý nước thải. Nghiên cứu cho thấy rằng việc kết hợp persulfate với sắt không chỉ tăng cường khả năng phân hủy mà còn tạo ra một hệ thống oxy hóa kép, giúp tăng cường hiệu quả xử lý. Theo một nghiên cứu, việc sử dụng UV trong quá trình này có thể làm tăng đáng kể tốc độ phân hủy của các thuốc nhuộm azo trong nước, nhờ vào việc tạo ra nhiều gốc tự do hơn.

1.1. Tác động của ánh sáng UV

Ánh sáng UV đóng vai trò quan trọng trong việc kích hoạt persulfate. Khi persulfate được chiếu sáng bằng UV, nó tạo ra các gốc tự do mạnh mẽ, giúp tăng cường quá trình oxy hóa. Nghiên cứu đã chỉ ra rằng sự kết hợp giữa persulfate và UV có thể làm tăng hiệu quả phân hủy các thuốc nhuộm azo lên đến 90%. Điều này cho thấy rằng UV không chỉ là một yếu tố kích hoạt mà còn là một yếu tố thúc đẩy quá trình phân hủy, giúp giảm thiểu thời gian xử lý và chi phí cho các phương pháp truyền thống.

II. Phân tích hiệu quả của hệ thống oxy hóa kép

Hệ thống oxy hóa kép được hình thành từ sự kết hợp giữa persulfate và sắt đã cho thấy hiệu quả vượt trội trong việc xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm azo. Các thí nghiệm cho thấy rằng việc sử dụng sắt không chỉ giúp kích hoạt persulfate mà còn tạo ra các gốc tự do có khả năng phân hủy mạnh mẽ. Kết quả cho thấy rằng hiệu suất phân hủy của các thuốc nhuộm azo trong hệ thống này có thể đạt tới 95% trong thời gian ngắn. Điều này chứng tỏ rằng phương pháp này có thể được áp dụng rộng rãi trong xử lý nước thải công nghiệp, đặc biệt là trong ngành dệt nhuộm, nơi mà nước thải thường chứa nồng độ cao các hợp chất hữu cơ độc hại.

2.1. Đánh giá hiệu quả xử lý

Đánh giá hiệu quả xử lý nước thải từ các thí nghiệm cho thấy rằng hệ thống oxy hóa kép không chỉ làm giảm nồng độ COD và BOD mà còn cải thiện chất lượng nước thải sau xử lý. Các chỉ số như màu sắc và nồng độ thuốc nhuộm azo giảm đáng kể, cho thấy khả năng phân hủy hiệu quả của hệ thống. Hệ thống này cũng cho thấy khả năng hoạt động tốt trong các điều kiện khác nhau, bao gồm pH và nhiệt độ, cho thấy tính linh hoạt và khả năng ứng dụng cao trong thực tế.

III. Ứng dụng thực tiễn của nghiên cứu

Nghiên cứu về hoạt hóa persulfate bằng sắt và UV không chỉ có giá trị lý thuyết mà còn có nhiều ứng dụng thực tiễn trong xử lý nước thải. Các phương pháp này có thể được áp dụng để xử lý nước thải từ các nhà máy dệt nhuộm, nơi mà lượng nước thải lớn và chứa nhiều thuốc nhuộm azo độc hại. Việc áp dụng hệ thống oxy hóa kép có thể giúp giảm thiểu ô nhiễm môi trường, đồng thời tiết kiệm chi phí cho các nhà máy. Hơn nữa, nghiên cứu này mở ra hướng đi mới cho việc phát triển các công nghệ xử lý nước thải hiệu quả hơn, bền vững hơn trong tương lai.

3.1. Tác động đến môi trường

Việc áp dụng công nghệ này không chỉ giúp cải thiện chất lượng nước mà còn góp phần bảo vệ môi trường. Nghiên cứu cho thấy rằng việc xử lý nước thải bằng hệ thống oxy hóa kép có thể giảm thiểu đáng kể lượng chất thải độc hại ra môi trường. Điều này có ý nghĩa quan trọng trong bối cảnh hiện nay, khi mà ô nhiễm nước đang trở thành một vấn đề nghiêm trọng trên toàn cầu. Công nghệ này có thể được mở rộng để xử lý các loại nước thải khác, từ công nghiệp đến sinh hoạt, góp phần vào việc phát triển bền vững.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Trong những năm gần đây, các quá trình oxy hóa nâng cao (Advanced Oxidation Processes - AOPs) đã được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi nhằm xử lý nước thải và nguồn nước ngầm bị ô nhiễm trên thế giới cũng như tại Việt Nam. Cơ chế cốt lõi của AOPs dựa trên việc tạo ra các gốc tự do có hoạt tính oxy hóa mạnh ngay trong môi trường phản ứng (in-situ), tiêu biểu như gốc hydroxyl ($^{\bullet}\text{OH}$, thế oxy hóa - khử tiêu chuẩn $E^0 = 2{,}80\text{ V}$) và gốc sulfate ($^{\bullet}\text{SO}_4^-$, thế oxy hóa - khử tiêu chuẩn $E^0 = 2{,}60\text{ V}$). Các gốc tự do này có khả năng phản ứng oxy hóa không chọn lọc đối với hầu hết hợp chất hữu cơ khó phân hủy, chuyển hóa chúng thành các chất ít độc hại hơn hoặc khoáng hóa hoàn toàn thành các chất vô cơ đơn giản không độc.

Thuốc nhuộm azo chiếm trên 50% tổng sản lượng thương mại thuốc nhuộm toàn cầu nhờ giá thành sản xuất thấp, quy trình tổng hợp thuận lợi và độ bền màu cao. Tuy nhiên, liên kết azo ($-\text{N}=\text{N}-$) kết hợp với các vòng thơm có cấu trúc rất bền vững, khó phân hủy sinh học tự nhiên và có khả năng tích tụ trong môi trường. Nhiều loại thuốc nhuộm azo có thể chuyển hóa tạo thành các amin thơm có nguy cơ gây độc tính cấp tính, đột biến gen và ung thư cho con người cũng như động vật. Nước thải từ các làng nghề và nhà máy dệt nhuộm thường chứa dư lượng thuốc nhuộm (chiếm khoảng 10–15% lượng thuốc nhuộm ban đầu), mang độ màu, nhiệt độ, chỉ số nhu cầu oxy hóa học (COD) và nhu cầu oxy sinh hóa (BOD) rất cao.

Các phương pháp truyền thống (hóa lý, sinh học) gặp nhiều hạn chế khi xử lý triệt để nước thải chứa phẩm nhuộm azo nồng độ cao hoặc có độc tính gây ức chế vi sinh vật. Trong khi đó, các nghiên cứu AOPs tại Việt Nam phần lớn mới tập trung vào các hệ tạo gốc $^{\bullet}\text{OH}$ (Fenton, Photo-Fenton, $\text{O}_3/\text{UV}$, $\text{H}_2\text{O}_2/\text{UV}$). Việc nghiên cứu sử dụng muối persulfate ($\text{S}_2\text{O}_8^{2-}$) hoạt hóa bằng bột sắt hóa trị không (Zero Valent Iron - ZVI) kết hợp bức xạ tử ngoại (UV) để hình thành hệ oxy hóa kép chứa đồng thời hai gốc tự do $^{\bullet}\text{SO}_4^-$ và $^{\bullet}\text{OH}$, cũng như nghiên cứu sâu về động học, nhiệt động học, cơ chế tính toán lượng tử và ứng dụng xử lý nước thải thực tế làng nghề dệt nhuộm vẫn còn là một khoảng trống khoa học cần được làm sáng tỏ.

Mục tiêu nghiên cứu

1. Nghiên cứu quá trình hình thành hệ oxy hóa kép trong dung dịch chứa persulfate kết hợp với bột sắt hóa trị không (ZVI) và bức xạ UV.
2. Khảo sát và đánh giá hiệu quả phân hủy một số hợp chất azo đại diện: Methyl Orange (MO), Alizarin Yellow R (AY), Mordant Black-T (BT) trong các hệ phản ứng không có UV ($\text{ZVI}/\text{PS}/\text{AZOs}$) và có UV ($\text{ZVI}/\text{PS}/\text{AZOs}/\text{UV}$).
3. Nghiên cứu đặc trưng động học, xác định các thông số nhiệt động lực học của quá trình phân hủy; định tính và định lượng sự tồn tại của các gốc tự do $^{\bullet}\text{OH}$ và $^{\bullet}\text{SO}_4^-$.
4. Tính toán các thông số cấu trúc lượng tử phân tử và đề xuất cơ chế phân hủy các chất màu MO, AY, BT.
5. Ứng dụng hệ oxy hóa kép $\text{ZVI}/\text{PS}/\text{UV}$ để xử lý nước thải dệt nhuộm thực tế bị ô nhiễm thuốc nhuộm azo tại các làng nghề: Dương Nội, La Phù và Vạn Phúc.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

• Đối tượng nghiên cứu:
  • Tác nhân oxy hóa: Muối sodium persulfate ($\text{Na}_2\text{S}_2\text{O}_8$).
  • Tác nhân hoạt hóa: Bột sắt hóa trị không (ZVI, $d < 212,\mu\text{m}$) và bức xạ tử ngoại (đèn UV công suất 15W, bước sóng $\lambda = 254\text{ nm}$, cường độ sáng 875 Lux).
  • Đối tượng phân hủy mô hình: Ba hợp chất thuốc nhuộm azo anion gồm Methyl Orange (MO), Alizarin Yellow R (AY), và Mordant Black-T (BT).
  • Đối tượng thực tế: Nước thải ô nhiễm thuốc nhuộm azo lấy từ ba làng nghề dệt nhuộm tại Hà Nội gồm La Phù, Dương Nội và Vạn Phúc.
• Phạm vi nghiên cứu: Khảo sát thực nghiệm trong điều kiện phòng thí nghiệm trên thiết bị tự tạo ở các dải nồng độ chất phản ứng, pH, nhiệt độ xác định; khảo sát động học theo phương trình Arrhenius và Eyring; tính toán hóa học lượng tử; đánh giá xử lý nước thải qua các thông số COD và độ màu. Thời gian hoàn thành luận án: năm 2019 tại Hà Nội.

---

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu tiền đề

Luận án đã hệ thống hóa và phân tích các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước về AOPs và công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm:

1. Các quá trình oxy hóa nâng cao truyền thống tạo gốc $^{\bullet}\text{OH}$:

   • Quá trình Fenton cổ điển và các dạng cải tiến ($\text{Fe}^0/\text{H}_2\text{O}2$, Photo-Fenton, Electro-Fenton): Các nghiên cứu chỉ ra gốc $^{\bullet}\text{OH}$ có thế oxy hóa cao ($2{,}80\text{ V}$), thời gian bán hủy ngắn ($t{1/2} \approx 10^{-9}\text{ s}$), phản ứng theo các cơ chế cộng vào liên kết chưa no, tách hydro hoặc trao đổi electron.
   • Các hệ quang hóa và ozone hóa: $\text{O}_3/\text{H}_2\text{O}$, $\text{O}_3/\text{UV}$, $\text{H}_2\text{O}_2/\text{UV}$, $\text{O}_3/\text{H}_2\text{O}_2/\text{UV}$, $\text{UV}/\text{TiO}_2$. Trapido và cộng sự đã chứng minh việc kết hợp $\text{O}_3/\text{H}_2\text{O}_2/\text{UV}$ nâng cao hiệu quả phân hủy nitrophenol so với từng tác nhân đơn lẻ, song chi phí đầu tư và vận hành cao.

2. Các quá trình oxy hóa nâng cao dựa trên gốc sulfate ($^{\bullet}\text{SO}_4^-$):

   • Hoạt hóa bằng nhiệt: Kolthoff và cộng sự; Liang và cộng sự nghiên cứu hoạt hóa $\text{S}_2\text{O}_8^{2-}$ ở nhiệt độ $35^\circ\text{C} - 130^\circ\text{C}$ để phân hủy TCE và TCA (đạt 100% ở $40^\circ\text{C} - 50^\circ\text{C}$); Huang và cộng sự khảo sát phân hủy MTBE và 59 hợp chất hữu cơ bay hơi (VOCs) ở liều lượng $1 - 5\text{ g/L}$ persulfate. Nhược điểm chính là tiêu tốn nhiều năng lượng.
   • Hoạt hóa bằng kim loại chuyển tiếp và ZVI: Liang và cộng sự, Cao và cộng sự dùng $\text{Fe}^{2+}$ và ZVI hoạt hóa persulfate để phân hủy thuốc trừ sâu lindane; Chen và cộng sự xử lý MTBE; Romero và cộng sự phân hủy diuron; Husain và cộng sự dùng ZVI hoạt hóa persulfate phân hủy $p$-chloroaniline (PCA) đạt gần 100% ở $50^\circ\text{C}$, $\text{pH} = 4$. Việc bổ sung các chất tạo phức như EDTA, citric acid, NTA được nghiên cứu để duy trì nồng độ ion sắt hòa tan.
   • Hoạt hóa bằng các tác nhân vật lý khác: Bức xạ tử ngoại UV (Gao và cộng sự phân hủy sulfamethazine - SMT đạt 97% ở $\text{pH} = 11$, $\lambda = 254\text{ nm}$; Lin và cộng sự phân hủy phenol và PVA trong hệ $\text{UV}/\text{S}_2\text{O}_8^{2-}$); quặng magnetite (Usman và cộng sự xử lý PAHs; Feng và cộng sự dùng nano magnetite xử lý PCB 28); sóng vi ba (Yang và cộng sự phân hủy Acid Orange 7 - AO7 kết hợp than hoạt tính); sóng siêu âm (Li và cộng sự xử lý TCA; Chen và cộng sự xử lý dinitrotoluene).

3. Tình hình nghiên cứu tại Việt Nam:

   • Các nhóm tác giả Đỗ Ngọc Khuê, Trần Mạnh Trí, Trần Văn Chung đã nghiên cứu sâu về các hệ AOPs tạo gốc $^{\bullet}\text{OH}$ (Fenton, Electro-Fenton, UV-Fenton, $\text{O}_3/\text{UV}$, $\text{H}_2\text{O}_2/\text{UV}$).
   • Nghiên cứu về hoạt hóa persulfate trong nước còn hạn chế: Nhóm tác giả Đặng Thị Kim Chi, Nguyễn Thu Hường đã công bố việc dùng $\text{Fe}^0$ hoạt hóa persulfate xử lý trinitrotoluene (TNT) trong nước thải nhà máy thuốc nổ (đạt hiệu suất phân hủy 98,9% sau 240 phút với $0{,}005\text{ M PS}$, $1\text{ g bột sắt}$, $0{,}01\text{ M EDTA}$, $\text{pH} = 12$). Tuy nhiên, nghiên cứu này chưa chứng minh sự tồn tại đồng thời của gốc $^{\bullet}\text{SO}_4^-$ và $^{\bullet}\text{OH}$, chưa tính toán động học chi tiết và chưa áp dụng cho phẩm nhuộm azo.

Phương pháp hoạt hóa persulfate	Tác giả tiêu biểu	Đối tượng xử lý	Hiệu quả / Nhận xét
Nhiệt ($35 - 130^\circ\text{C}$)	Kolthoff et al., Liang et al., Huang et al.	TCE, TCA, MTBE, 59 hợp chất VOCs	Phân hủy hoàn toàn TCE, TCA ở $40 - 50^\circ\text{C}$; tiêu hao năng lượng
Kim loại chuyển tiếp / ZVI	Cao et al., Husain et al., Romero et al.	Lindane, PCA, Diuron	ZVI cung cấp liên tục $\text{Fe}^{2+}$; hiệu quả cao ở nhiệt độ phòng
Bức xạ UV ($\lambda = 254\text{ nm}$)	Gao et al., Lin et al.	Sulfamethazine (SMT), Phenol, PVA	Phân hủy 97% SMT ở $\text{pH} = 11$; phân hủy hoàn toàn Phenol sau 30 phút
Quặng Magnetite / Sóng siêu âm	Usman et al., Feng et al., Li et al.	PAHs, PCB 28, TCA	Tận dụng xúc tác khoáng; chi phí vận hành siêu âm cao
Bột $\text{Fe}^0$ tại Việt Nam	Đặng Thị Kim Chi, Nguyễn Thu Hường	TNT trong nước thải thuốc nổ	Hiệu suất đạt 98,9%; chưa nghiên cứu sâu về thuốc nhuộm azo

Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết

Luận án tập trung giải quyết việc kết hợp đồng thời bột sắt kim loại (ZVI) và bức xạ UV để hoạt hóa persulfate ở điều kiện nhiệt độ phòng, tạo ra hệ oxy hóa kép ($^{\bullet}\text{SO}_4^-$ và $^{\bullet}\text{OH}$). Công trình thiết lập phương pháp thực nghiệm và mô hình toán học nhằm định tính, định lượng nồng độ các gốc tự do này, xác định các thông số động học, nhiệt động học phản ứng, đồng thời ứng dụng công cụ hóa lượng tử để giải thích cơ chế phân hủy các liên kết trên phân tử phẩm nhuộm azo (MO, AY, BT) và kiểm chứng trên nước thải thực tế của 3 làng nghề dệt nhuộm truyền thống.

---

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và các phản ứng cốt lõi

1. Tính chất hóa học của Persulfate và gốc tự do:
   • Ion persulfate ($\text{S}_2\text{O}_8^{2-}$) có liên kết peroxy ($-\text{O}-\text{O}-$) bắc cầu giữa 2 nguyên tử S(VI) có cấu trúc tứ diện đều. Thế oxy hóa - khử tiêu chuẩn $E^0 = 2{,}01\text{ V}$.
   • Khi bị hoạt hóa bởi ZVI và UV, liên kết peroxy bị cắt đứt tạo ra gốc $^{\bullet}\text{SO}4^-$ ($E^0 = 2{,}60\text{ V}$, thời gian sống $t{1/2} = 30 - 40,\mu\text{s}$). Gốc $^{\bullet}\text{SO}_4^-$ trong môi trường nước tiếp tục tương tác sinh ra gốc $^{\bullet}\text{OH}$ ($E^0 = 2{,}80\text{ V}$):

$$\text{S}_2\text{O}_8^{2-} + \text{Fe}^0 \rightarrow \text{Fe}^{2+} + 2\text{SO}_4^{2-}$$

$$\text{S}_2\text{O}_8^{2-} + \text{Fe}^{2+} \rightarrow \text{Fe}^{3+} + \text{SO}_4^{2-} + {^\bullet\text{SO}_4^-}$$

$$2\text{Fe}^{3+} + \text{Fe}^0 \rightarrow 3\text{Fe}^{2+}$$

$$\text{S}_2\text{O}_8^{2-} + h\nu \xrightarrow{\lambda = 254\text{ nm}} 2{^\bullet\text{SO}_4^-}$$

$${^\bullet\text{SO}_4^-} + \text{H}_2\text{O} \rightarrow {^\bullet\text{OH}} + \text{SO}_4^{2-} + \text{H}^+$$

2. Lý thuyết động học và nhiệt động lực học:
   • Áp dụng mô hình động học phản ứng bậc 1 biểu kiến để xác định hằng số tốc độ phản ứng $k$.
   • Sử dụng phương trình Arrhenius để xác định năng lượng hoạt hóa ($E_a$) và thừa số trước lũy thừa ($A$):

$$\ln k = \ln A - \frac{E_a}{RT}$$

• Sử dụng phương trình Eyring dựa trên thuyết phức chất hoạt động để tính toán các đại lượng nhiệt động hoạt hóa: Enthalpy hoạt hóa ($\Delta H^#$), Entropy hoạt hóa ($\Delta S^#$) và Năng lượng tự do Gibbs hoạt hóa ($\Delta G^#$):

$$\ln\left(\frac{k}{T}\right) = \ln\left(\frac{k_B}{h}\right) + \frac{\Delta S^#}{R} - \frac{\Delta H^#}{RT}$$

3. Cơ sở hóa học lượng tử:
   • Dựa trên cơ học lượng tử phân tử, toán tử Hamilton ($\hat{H}$), hàm sóng obitan phân tử, tính toán mật độ điện tích nguyên tử, năng lượng obitan biên nhằm dự đoán các vị trí giàu mật độ electron dễ bị tấn công bởi các gốc oxy hóa.

Phương pháp phân tích và thực nghiệm

• Thiết bị phản ứng quang hóa: Hệ thống thiết bị phản ứng tự chế gồm ống thủy tinh phản ứng, ống thạch anh lồng bên trong chứa đèn UV ($15\text{W}$, $\lambda = 254\text{ nm}$, $875\text{ Lux}$), hệ thống sục khí nén phân phối đáy ($1{,}5\text{ L/phút}$) để khuấy trộn đồng đều huyền phù bột ZVI, đặt trong bể ổn nhiệt điều nhiệt chính xác.
• Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC): Sử dụng hệ máy Agilent HP 1100, đầu dò UV-Vis để định lượng nồng độ dư của các phẩm nhuộm MO, AY, BT qua thời gian lưu ($t_R$) và đường chuẩn.
• Phương pháp khối phổ plasma cảm ứng (ICP-MS): Máy ICP-MS Agilent dùng xác định vết kim loại trong dung dịch.
• Phương pháp chuẩn độ thể tích: Xác định nồng độ ion persulfate dư trong dung dịch bằng phản ứng với dung dịch $\text{KI}$ dư và chuẩn độ $\text{I}_2$ giải phóng bằng $\text{Na}_2\text{S}_2\text{O}_3$ chuẩn với chỉ thị hồ tinh bột.
• Phương pháp dập gốc tự do (Radical Scavenging Method): Sử dụng Ethanol (ETA - chất dập cả gốc $^{\bullet}\text{OH}$ và $^{\bullet}\text{SO}_4^-$ với hằng số tốc độ phản ứng cao) và tert-Butyl alcohol (TBA - chất dập chọn lọc gốc $^{\bullet}\text{OH}$) để định tính và thiết lập hệ phương trình vi phân tính nồng độ gần đúng của từng loại gốc tự do trong hệ phản ứng.
• Phương pháp đo COD: Đánh giá mức độ khoáng hóa hợp chất hữu cơ trong mẫu nước thải dệt nhuộm thực tế trước và sau xử lý.

Hóa chất / Tác nhân	Độ tinh khiết	Nhà sản xuất / Xuất xứ	Vai trò trong nghiên cứu
Methyl Orange (MO)	99%	Merck, Đức	Thuốc nhuộm azo khảo sát
Alizarin Yellow R (AY)	99%	Merck, Đức	Thuốc nhuộm azo khảo sát
Mordant Black-T (BT)	99%	Merck, Đức	Thuốc nhuộm azo khảo sát
Bột sắt hóa trị không (ZVI)	99% ($d < 212,\mu\text{m}$)	Fisher, Bỉ	Tác nhân hoạt hóa dị thể, nguồn sinh $\text{Fe}^{2+}$
Sodium persulfate ($\text{Na}_2\text{S}_2\text{O}_8$)	99%	Acros, Bỉ	Tác nhân sinh gốc oxy hóa sulfate
Ethanol (ETA)	Tinh khiết phân tích	Fisher, Bỉ	Tác nhân bắt/dập gốc $^{\bullet}\text{OH}$ và $^{\bullet}\text{SO}_4^-$
tert-Butyl alcohol (TBA)	Tinh khiết phân tích	Fisher, Bỉ	Tác nhân dập chọn lọc gốc $^{\bullet}\text{OH}$
$\text{H}_2\text{SO}_4$, $\text{NaOH}$	99%	Merck, Đức	Điều chỉnh pH môi trường
$\text{KI}$, $\text{Na}_2\text{S}_2\text{O}_3$, Hồ tinh bột	99%	Merck / Fisher	Chuẩn độ xác định nồng độ persulfate

---

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan (Overview)

Chương 1 tổng thuật chi tiết toàn bộ cơ sở lý thuyết về các quá trình oxy hóa nâng cao (AOPs), phân loại thành nhóm không quang hóa (ANPOs) và nhóm quang hóa (APOPs). Tác giả so sánh chi tiết các đặc tính lý hóa, thế oxy hóa - khử của các gốc tự do phổ biến:

Chất oxy hóa / Gốc tự do	Ký hiệu	Thế oxy hóa - khử tiêu chuẩn $E^0\text{ (V)}$
Gốc Hydroxyl	$^{\bullet}\text{OH}$	2,80
Gốc Sulfate	$^{\bullet}\text{SO}_4^-$	2,60
Ozone	$\text{O}_3$	2,07
Persulfate	$\text{S}_2\text{O}_8^{2-}$	2,01
Hydrogen peroxide	$\text{H}_2\text{O}_2$	1,77
Potassium permanganate	$\text{KMnO}_4$	1,68
Chlorine dioxide	$\text{ClO}_2$	1,57
Chlorine	$\text{Cl}_2$	1,36

Tác giả đi sâu vào cơ chế hoạt hóa persulfate bằng nhiệt, kim loại chuyển tiếp ($\text{Fe}^{2+}$, ZVI, $\text{Cu}^+$, $\text{Co}^{2+}$), bức xạ UV, sóng siêu âm, vi ba và khoáng vật sắt. Đồng thời, chương 1 phân tích đặc tính cấu tạo của các muối persulfate thông dụng: Ammonium persulfate $(\text{NH}_4)_2\text{S}_2\text{O}_8$ ($M = 228{,}1\text{ g/mol}$, độ tan $116\text{ g}/100\text{g } \text{H}_2\text{O}$ ở $50^\circ\text{C}$), Potassium persulfate $\text{K}_2\text{S}_2\text{O}_8$ ($M = 270{,}3\text{ g/mol}$, độ tan $17\text{ g}/100\text{g } \text{H}_2\text{O}$), và Sodium persulfate $\text{Na}_2\text{S}_2\text{O}_8$ ($M = 238{,}1\text{ g/mol}$, độ tan $86\text{ g}/100\text{g } \text{H}_2\text{O}$).

Phần tiếp theo mô tả tổng quan về công nghệ dệt nhuộm, cấu trúc hóa học, hiện tượng hỗ biến (tautomerism) và độc tính của thuốc nhuộm azo, kèm theo phân tích đặc tính lý hóa của 3 chất màu nghiên cứu:

Đặc tính	Methyl Orange (MO)	Alizarin Yellow R (AY)	Mordant Black-T (BT)
Công thức phân tử	$\text{C}{14}\text{H}{14}\text{N}_3\text{NaO}_3\text{S}$	$\text{C}_{13}\text{H}_8\text{N}_3\text{NaO}_5$	$\text{C}{20}\text{H}{12}\text{N}_3\text{NaO}_7\text{S}$
Tên theo danh pháp IUPAC	Sodium-4-{[4-(dimethyl amino) phenyl]diazenyl} benzene-1-sulfonate	Sodium-2-hydroxyl-5-[(E)-(4-nitrophenyl) diazenyl] benzoate	Sodium-1-[1-hydroxynaphthylazo]-6-nitro-2-naphthol-4-sulfonate
Khối lượng phân tử ($M$)	$327{,}34\text{ g/mol}$	$309{,}21\text{ g/mol}$	$461{,}39\text{ g/mol}$
Điểm nóng chảy	$300^\circ\text{C}$	$254^\circ\text{C}$	$254^\circ\text{C}$
Dạng tồn tại / Màu sắc	Bột màu cam, không mùi	Bột màu vàng, không mùi	Bột màu đen, không mùi
Độ tan trong nước	$0{,}5\text{ g}/100\text{ mL}$ ở $20^\circ\text{C}$	Ít tan trong nước lạnh	Ít tan trong nước lạnh

Chương kết luận về các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm truyền thống (hấp phụ, lọc màng RO, sinh học, keo tụ) và khẳng định tính ưu việt của việc nghiên cứu hệ oxy hóa kép ZVI/PS kết hợp UV.

Chương 2: Đối tượng và phương pháp nghiên cứu (Research Subject and Methodology)

Chương 2 mô tả chi tiết quy trình thực nghiệm và phương pháp luận của luận án:

• Thiết lập hệ thiết bị phản ứng có tích hợp nguồn chiếu xạ UV ($\lambda = 254\text{ nm}$), buồng ổn nhiệt kiểm soát dải nhiệt độ phản ứng, và hệ cấp khí nén tạo dòng khuấy trộn liên tục với lưu lượng $1{,}5\text{ L/phút}$.
• Xây dựng đường chuẩn phân tích nồng độ MO, AY, BT trên hệ sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC đầu dò UV-Vis, xác định thời gian lưu tương ứng ($t_R$) của từng chất màu.
• Thiết lập các phương pháp xác định nồng độ persulfate dư bằng phép chuẩn độ iod, xác định ion sắt hòa tan bằng ICP-MS.
• Thiết kế các lô thí nghiệm so sánh hiệu quả khử màu giữa các hệ đơn lẻ và hệ phối hợp: $\text{ZVI}/\text{AZOs}$, $\text{PS}/\text{AZOs}$, $\text{ZVI}/\text{PS}/\text{AZOs}$, $\text{ZVI}/\text{AZOs}/\text{UV}$, $\text{PS}/\text{AZOs}/\text{UV}$, và $\text{ZVI}/\text{PS}/\text{AZOs}/\text{UV}$.
• Quy trình khảo sát ảnh hưởng của các thông số công nghệ: nồng độ chất hoạt hóa $[\text{ZVI}]$, nồng độ chất oxy hóa $[\text{PS}]$, nồng độ ban đầu của phẩm nhuộm $[\text{AZOs}]$, $\text{pH}$ dung dịch và nhiệt độ phản ứng ($T$).
• Phương pháp xác định sự có mặt của gốc $^{\bullet}\text{OH}$ và $^{\bullet}\text{SO}_4^-$ bằng phản ứng cạnh tranh với chất thu gom gốc tự do Ethanol (ETA) và tert-Butyl alcohol (TBA).
• Phương pháp tính toán các thông số hóa lượng tử cấu trúc phân tử (mật độ điện tích nguyên tử, năng lượng tổng phân tử, phân bố obitan phân tử).
• Quy trình lấy mẫu và phân tích xử lý nước thải thực tế tại ba làng nghề dệt nhuộm La Phù, Dương Nội và Vạn Phúc.

Chương 3: Kết quả và thảo luận (Result and Discussion)

Chương 3 trình bày toàn bộ các số liệu và phân tích khoa học của luận án theo các nội dung chính:

1. Đánh giá hiệu quả phân hủy phẩm nhuộm trong các hệ phản ứng:

   • Trong các hệ không có UV: Hệ phối hợp $\text{ZVI}/\text{PS}/\text{AZOs}$ cho hiệu suất phân hủy vượt trội hoàn toàn so với các hệ đơn lẻ ($\text{ZVI}/\text{AZOs}$ và $\text{PS}/\text{AZOs}$).
   • Trong các hệ có chiếu xạ UV: Quá trình phân hủy trong hệ $\text{ZVI}/\text{PS}/\text{AZOs}/\text{UV}$ đạt tốc độ và hiệu suất cao nhất nhờ hiệu ứng kích thích quang hóa kép đồng thời đối với persulfate và ion sắt.

2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy:

   • Ảnh hưởng của nồng độ ZVI: Tăng hàm lượng ZVI làm tăng tốc độ tạo $\text{Fe}^{2+}$, từ đó thúc đẩy phân hủy phẩm nhuộm; tuy nhiên khi lượng ZVI quá cao, lượng $\text{Fe}^{2+}$ dư thừa có thể cạnh tranh phản ứng với gốc $^{\bullet}\text{SO}_4^-$.
   • Ảnh hưởng của nồng độ PS: Tăng nồng độ persulfate làm tăng lượng gốc tự do sinh ra, nâng cao hiệu suất phản ứng đến một ngưỡng tối ưu.
   • Ảnh hưởng của nồng độ phẩm nhuộm ban đầu: Tăng nồng độ chất màu làm giảm hiệu suất phân hủy trong cùng một khoảng thời gian do tải lượng chất ô nhiễm tăng.
   • Ảnh hưởng của pH: Phản ứng đạt hiệu quả cao trong vùng môi trường acid và trung tính; ở pH kiềm cao, ion sắt bị kết tủa dạng hydroxide làm giảm khả năng hoạt hóa.
   • Ảnh hưởng của nhiệt độ: Tăng nhiệt độ làm tăng tốc độ phản ứng phân hủy trong cả hai hệ $\text{ZVI}/\text{PS}/\text{AZOs}$ và $\text{ZVI}/\text{PS}/\text{AZOs}/\text{UV}$.

3. Nghiên cứu động học và các thông số nhiệt động lực học:

   • Xây dựng đồ thị phụ thuộc $\ln(C/C_0)$ theo thời gian $t$, chứng minh quá trình phân hủy MO, AY, BT tuân theo quy luật động học bậc 1 biểu kiến.
   • Xác định hằng số tốc độ phản ứng $k$ ở các khoảng nhiệt độ khác nhau cho từng hệ.
   • Xây dựng đồ thị Arrhenius $\ln k = f(1/T)$ để tính toán năng lượng hoạt hóa ($E_a$) và thừa số trước lũy thừa ($A$).
   • Xây dựng đồ thị Eyring $\ln(k/T) = f(1/T)$ để tính toán các đại lượng nhiệt động hoạt hóa: Enthalpy hoạt hóa ($\Delta H^#$), Entropy hoạt hóa ($\Delta S^#$) và năng lượng tự do Gibbs hoạt hóa ($\Delta G^#$).

4. Xác định và định lượng gốc tự do $^{\bullet}\text{OH}$ và $^{\bullet}\text{SO}_4^-$:

   • Qua các thí nghiệm ức chế phản ứng khi bổ sung ETA và TBA, tác giả chứng minh sự tồn tại đồng thời của cả hai gốc tự do $^{\bullet}\text{OH}$ và $^{\bullet}\text{SO}_4^-$ trong hệ hoạt hóa.
   • Tính toán nồng độ dừng của các gốc $[{^\bullet\text{SO}4^-}]$, $[{^\bullet\text{OH}}]$ và các hằng số tốc độ phản ứng thành phần $k{17}, k_{18}$, từ đó thiết lập phương trình động học chi tiết của quá trình phân hủy phẩm nhuộm.

5. Tính toán hóa học lượng tử và đề xuất cơ chế phân hủy:

   • Xác định mật độ điện tích nguyên tử trên khung phân tử của MO, AY, BT.
   • Phân tích vị trí các liên kết nhạy cảm (như liên kết azo $-\text{N}=\text{N}-$, các nhóm thế cho/hút electron $-\text{SO}_3^-$, $-\text{N}(\text{CH}_3)_2$, $-\text{NO}_2$, $-\text{OH}$) bị gốc tự do tấn công phá vỡ liên kết đôi, cắt mạch phân tử tạo thành các hợp chất trung gian trước khi bị oxy hóa hoàn toàn.
   • Xây dựng sơ đồ cơ chế phân hủy dự kiến cho từng phân tử MO, AY và BT.

6. Ứng dụng xử lý nước thải dệt nhuộm thực tế:

   • Thử nghiệm xử lý mẫu nước thải lấy từ 3 làng nghề: Dương Nội, La Phù và Vạn Phúc bằng hệ $\text{ZVI}/\text{PS}/\text{UV}$.
   • Đo đạc lượng tiêu hao hóa chất ZVI, PS cần thiết; theo dõi sự suy giảm COD theo thời gian và đánh giá sự thay đổi màu sắc của nước thải trước và sau xử lý (độ màu giảm rõ rệt, COD giảm sâu đáp ứng yêu cầu xử lý).

---

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt khoa học lý luận

1. Luận án đã làm sáng tỏ bản chất quá trình hình thành hệ oxy hóa kép gồm hai gốc tự do $^{\bullet}\text{SO}_4^-$ và $^{\bullet}\text{OH}$ khi hoạt hóa muối persulfate bằng bột sắt hóa trị không (ZVI) kết hợp chiếu xạ tia cực tím (UV).
2. Thiết lập được quy trình kết hợp thực nghiệm dập gốc tự do (dùng Ethanol và tert-Butyl alcohol) với mô hình toán học để định tính và định lượng nồng độ các gốc tự do $[{^\bullet\text{SO}_4^-}]$ và $[{^\bullet\text{OH}}]$ trong hệ phản ứng.
3. Xác định đầy đủ các thông số động học bậc 1 biểu kiến và các đại lượng nhiệt động lực học ($E_a$, $A$, $\Delta H^#$, $\Delta S^#$, $\Delta G^#$) theo phương trình Arrhenius và Eyring cho quá trình phân hủy 3 phẩm nhuộm azo đại diện (MO, AY, BT).
4. Sử dụng công cụ tính toán hóa lượng tử để xác định mật độ điện tích và phân bố orbital phân tử, từ đó đề xuất cơ chế phân hủy chi tiết theo từng giai đoạn đối với phân tử MO, AY và BT dưới sự tấn công của các gốc oxy hóa.

Đóng góp mới về mặt thực tiễn và giải pháp đề xuất

1. Chế tạo thành công mô hình thiết bị phản ứng oxy hóa nâng cao tích hợp đèn UV, hệ sục khí nén phân phối đáy và kiểm soát nhiệt độ, chứng minh khả năng ứng dụng hiệu quả ở điều kiện nhiệt độ phòng.
2. Xác định các điều kiện tối ưu về liều lượng bột sắt kim loại ZVI, nồng độ persulfate, khoảng pH và thời gian phản ứng nhằm đạt hiệu suất khử màu và phân hủy tối đa.
3. Ứng dụng thành công hệ oxy hóa kép $\text{ZVI}/\text{PS}/\text{UV}$ để xử lý nước thải dệt nhuộm thực tế tại 3 làng nghề truyền thống (Dương Nội, La Phù, Vạn Phúc), chứng minh khả năng giảm mạnh hàm lượng COD và loại bỏ triệt để độ màu của nước thải ô nhiễm thuốc nhuộm azo.

---

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của nghiên cứu

• Nghiên cứu tập trung vào 3 phẩm nhuộm azo mô hình (MO, AY, BT) và nước thải tại 3 làng nghề dệt nhuộm cụ thể (Dương Nội, La Phù, Vạn Phúc); chưa khảo sát mở rộng trên nhiều nhóm màu hữu cơ có cấu trúc dị vòng phức tạp khác.
• Chi phí năng lượng của đèn phát xạ UV và vấn đề xử lý bùn chứa hydroxide sắt phát sinh sau quá trình hoạt hóa ZVI ở quy mô công nghiệp chưa được phân tích chi tiết về mặt kinh tế - kỹ thuật trong khuôn khổ luận án.

Hướng nghiên cứu tiếp theo

• Mở rộng nghiên cứu động học và cơ chế phân hủy đối với các loại thuốc nhuộm phức tạp khác (thuốc nhuộm hoạt tính, phân tán, anthraquinone) trong công nghiệp dệt may.
• Khảo sát tối ưu hóa mô hình thiết bị phản ứng dòng chảy liên tục (continuous-flow reactor) và tích hợp hệ $\text{ZVI}/\text{PS}/\text{UV}$ như một công đoạn tiền xử lý trước các bể xử lý sinh học quy mô lớn.
• Đánh giá chi tiết hơn về các sản phẩm trung gian thứ cấp và tính độc hại sinh thái tế bào của nước sau xử lý.

---

Giá trị tham khảo

• Đối với nghiên cứu sinh, học viên và nhà nghiên cứu chuyên ngành Hóa lý, Hóa môi trường: Cung cấp tài liệu tham khảo chuyên sâu về phương pháp luận kết hợp giữa thực nghiệm động học phản ứng oxy hóa nâng cao, phương pháp bắt gốc tự do (quenching) và mô phỏng hóa học lượng tử phân tử.
• Đối với giảng viên và cơ sở đào tạo đại học/sau đại học: Dùng làm học liệu tham khảo cho các học phần Quá trình oxy hóa nâng cao (AOPs), Động học và xúc tác, Hóa học môi trường và Công nghệ xử lý nước thải công nghiệp.
• Đối với kỹ sư môi trường, các cơ quan quản lý và doanh nghiệp dệt nhuộm: Cung cấp giải pháp kỹ thuật cụ thể về liều lượng hóa chất ($\text{Na}_2\text{S}_2\text{O}_8$, ZVI) và chế độ vận hành quang hóa để khử màu và giảm COD trong nước thải dệt nhuộm tại các làng nghề truyền thống.

---

Câu hỏi thường gặp

1. Hệ oxy hóa kép trong luận án được hình thành từ các thành phần nào và cơ chế sinh gốc tự do ra sao?

Hệ oxy hóa kép được tạo thành từ dung dịch muối sodium persulfate ($\text{Na}_2\text{S}_2\text{O}_8$), bột sắt hóa trị không (ZVI) và bức xạ tử ngoại UV ($\lambda = 254\text{ nm}$). Bột sắt $\text{Fe}^0$ giải phóng ion $\text{Fe}^{2+}$ vào dung dịch để hoạt hóa cắt liên kết peroxy ($-\text{O}-\text{O}-$) của persulfate tạo gốc $^{\bullet}\text{SO}_4^-$. Đồng thời, bức xạ UV quang phân trực tiếp persulfate tạo thêm gốc $^{\bullet}\text{SO}_4^-$. Trong môi trường nước, gốc $^{\bullet}\text{SO}_4^-$ tiếp tục phản ứng với phân tử nước sinh ra gốc hydroxyl $^{\bullet}\text{OH}$, tạo thành hệ chứa đồng thời hai gốc tự do có hoạt tính oxy hóa cực mạnh.

2. Ba phẩm nhuộm azo được lựa chọn làm đối tượng mô hình trong luận án là những chất nào?

Ba hợp chất thuốc nhuộm azo được nghiên cứu là:

1. Methyl Orange (MO): Sodium-4-{[4-(dimethyl amino) phenyl]diazenyl} benzene-1-sulfonate ($\text{C}{14}\text{H}{14}\text{N}_3\text{NaO}_3\text{S}$, $M = 327{,}34\text{ g/mol}$).
2. Alizarin Yellow R (AY): Sodium-2-hydroxyl-5-[(E)-(4-nitrophenyl) diazenyl] benzoate ($\text{C}_{13}\text{H}_8\text{N}_3\text{NaO}_5$, $M = 309{,}21\text{ g/mol}$).
3. Mordant Black-T (BT): Sodium-1-[1-hydroxynaphthylazo]-6-nitro-2-naphthol-4-sulfonate ($\text{C}{20}\text{H}{12}\text{N}_3\text{NaO}_7\text{S}$, $M = 461{,}39\text{ g/mol}$).

3. Tác giả đã dùng phương pháp nào để chứng minh và định lượng sự tồn tại của các gốc $^{\bullet}\text{OH}$ và $^{\bullet}\text{SO}_4^-$?

Tác giả sử dụng phương pháp dập/thu gom gốc tự do bằng các dung môi đặc hiệu: Ethanol (ETA) có khả năng dập nhanh cả hai gốc $^{\bullet}\text{OH}$ và $^{\bullet}\text{SO}_4^-$, trong khi tert-Butyl alcohol (TBA) có ái lực phản ứng mạnh và chọn lọc với gốc $^{\bullet}\text{OH}$. Dựa trên sự thay đổi tốc độ phân hủy chất màu khi có mặt ETA hoặc TBA kết hợp với mô hình toán học giải hệ phương trình vi phân động học, tác giả đã định tính và định lượng nồng độ dừng của từng loại gốc tự do trong hệ phản ứng.

4. Các thông số nhiệt động học của quá trình phân hủy được tính toán dựa trên những lý thuyết nào?

Quá trình tính toán dựa trên hai lý thuyết động học và nhiệt động lực học kinh điển:

• Phương trình Arrhenius: Dùng để xác định năng lượng hoạt hóa ($E_a$) và thừa số trước lũy thừa ($A$) thông qua đồ thị biểu diễn $\ln k$ theo nghịch đảo nhiệt độ ($1/T$).
• Phương trình Eyring (thuyết phức chất hoạt động): Dùng để tính toán Enthalpy hoạt hóa ($\Delta H^#$), Entropy hoạt hóa ($\Delta S^#$) và năng lượng tự do Gibbs hoạt hóa ($\Delta G^#$) qua đồ thị biểu diễn $\ln(k/T)$ theo $1/T$.

5. Kết quả ứng dụng hệ $\text{ZVI}/\text{PS}/\text{UV}$ xử lý nước thải thực tế tại các làng nghề dệt nhuộm ra sao?

Hệ oxy hóa kép $\text{ZVI}/\text{PS}/\text{UV}$ đã được thử nghiệm thành công trên các mẫu nước thải thực tế lấy từ 3 làng nghề dệt nhuộm: Dương Nội, La Phù và Vạn Phúc. Kết quả thực nghiệm cho thấy hàm lượng COD giảm mạnh theo thời gian phản ứng, đồng thời độ màu đặc trưng của nước thải chứa phẩm nhuộm azo bị triệt tiêu hoàn toàn, làm nước thải chuyển từ trạng thái đục sẫm màu sang trong suốt sau xử lý.

---

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Nguyễn Thanh Bình đã nghiên cứu một cách toàn diện quá trình hoạt hóa persulfate bằng bột sắt hóa trị không (ZVI) kết hợp bức xạ UV nhằm tạo ra hệ oxy hóa kép ($^{\bullet}\text{SO}_4^-$ và $^{\bullet}\text{OH}$) phục vụ phân hủy thuốc nhuộm azo trong nước. Bằng việc kết hợp chặt chẽ giữa các phương pháp phân tích hiện đại (HPLC, ICP-MS), lý thuyết động học nhiệt động học (Arrhenius, Eyring) và công cụ hóa học lượng tử, công trình đã xác lập bản chất cơ chế phản ứng và quy luật phân hủy của các phẩm màu MO, AY, BT. Kết quả ứng dụng thành công trên nước thải dệt nhuộm thực tế tại các làng nghề Dương Nội, La Phù, Vạn Phúc khẳng định giá trị khoa học và tiềm năng ứng dụng thực tiễn của đề tài trong lĩnh vực bảo vệ môi trường.

Trích đoạn nội dung tài liệu

i MINISTRY OF EDUCATION AND MINISTRY OF NATIONAL TRAINING DEFENCE ACADEMY OF MILITARY SCIENCE AND TECHNOLOGY Nguyen Thanh Binh STUDY ON ACTIVATED PERSULFATE BY ZERO VALENT IRON AND UV TO PRODUCE DUAL OXIDATION SYSTEM TO DEGRADE SOME AZO DYES IN WATER CHEMICAL DOCTORAL THESIS HA NOI - 2019 luan an ii MINISTRY OF EDUCATION AND MINISTRY OF NATIONAL TRAINING DEFENCE ACADEMY OF MILITARY SCIENCE AND TECHNOLOGY Nguyen Thanh Binh STUDY ON ACTIVATED PERSULFATE BY ZERO VALENT IRON AND UV TO PRODUCE DUAL OXIDATION SYSTEM TO DEGRADE SOME AZO DYES IN WATER Major: Theoretical and Physical Chemistry Code: 9 44 01 19 CHEMICAL DOCTORAL THESIS ACADEMIC SUPERVISORS: 1. TRAN Van Chung 2. DO Ngoc Khue HA NOI - 2019 luan an i ACKNOWLEDGMENTS I assure that this is my own research. The research results shown in the thesis are honest.

Scientific conclusions of the thesis have never been published in any other work. The scientific data were fully cited. 15th December 2019 Author Nguyen Thanh Binh luan an ii SPECIAL THANKS TO I would like to express my deep gratitude to Assoc. Tran Van Chung and Prof.

Do Ngoc Khue for guiding deeply in helping me throughout the process of implementing and completing the thesis. I would like to express my sincere thanks to the Heads and Staffs of the New Technology Institute/Academy of Military Science and Technology for supporting and creating favorable conditions for me in the process of implementing the thesis. I would like to thank the Heads of the Academy of Military Science and Technology, the Training Department/Academy of Military Science and Technology for helping me throughout the study, research and completion of the thesis. I would like to express my thanks to Heads of College of Chemical Defense Officer/Chemical Corps; Military Institute of Chemical-Environment/Chemical Corps; Institute of Chemistry - Materials/Academy of Military Science and Technology; Institute of Chemistry/Vietnam Academy of Science and Technology; Department of Chemistry/VNU University of Science/Vietnam National University, Hanoi; Department of Chemistry/Hanoi National University of Education helped, during the thesis implementation.

Sincere thanks to my family, relatives, colleagues and friends for caring, supporting, encouraging me to complete this project. luan an iii TABLE OF CONTENTS Page ACKNOWLEDGMENTS i TABLE OF CONTENTS iii LIST OF SIGNS AND ABBREVIATION vi LIST OF TABLES x LIST OF GRAPHS xii INTRODUCTION 1 Chapter 1 OVERVIEW 5 1. The basic concept of the oxidation processes based on free radicals 5 1. The concept and classification of advanced oxidation processes 5 1.

The advanced oxidation processes based on free hydroxyl radicals 7 1. The advanced oxidation processes based on free sulfate radicals 11 1. Status of treatment technology for textile dye wastewater 22 1. Concept, classification of dyes 22 1.

Dye-contaminated wastewater 27 1. Current situation of domestic and foreign researches on 28 treatment technology of textile dye wastewater 1. Conclusion of chapter 1 31 Chapter 2 RESEARCH SUBJECT AND METHODOLOGY 33 2. Instruments and chemicals 33 2.

Methods of analysis 34 2. High performance liquid chromatography method 34 2. Inductively coupled plasma - mass spectrometry method 37 2. The volumetric titration method determining the concentration 37 of S2O82 luan an iv 2.

Survey, evaluating the decomposition efficiency of AZOs in 39 systems: ZVI/AZOs, PS/AZOs, ZVI/PS/AZOs and ZVI/AZOs/UV, PS/AZOs/UV, ZVI/PS/AZOs/UV 2. Survey of factors affecting on the degradation efficiency of 40 AZOs in systems: ZVI/PS/AZOs and ZVI/PS/AZOs/UV 2. Qualitative survey of free radicals OH and SO4 in 42 ZVI/PS/AZOs and ZVI/PS/AZOs/UV systems 2. Quantitative survey of free radicals OH and SO4 in 44 ZVI/PS/AZOs and ZVI/PS/AZOs/UV systems 2.

The theoretical equations applied in reaction kinetic research 44 2. The basis of quantum computing methods 48 2. Treatment of dye wastewater of La Phu, Duong Noi and Van 51 Phuc villages Chapter 3: RESULT AND DISCUSSION 52 3. Survey, evaluating the efficiency of the PS activation methods under 52 different conditions 3.

The activated PS systems without UV 52 3. The activated PS systems with UV 56 3. Factors affect the AZOs decomposition in systems of 60 activated PS by ZVI under without and with UV conditions 3.2 Investigation of the kinetic characteristics of the AZOs 79 decomposition process in the activated persulfate system 3. The kinetic characteristics of the AZOs decomposition in 80 systems without UV 3.

The kinetic characteristics of the AZOs decomposition in 82 system with UV 3. Results of calculating thermodynamic parameters according 86 to Arrhenius and Eyring equations for systems: ZVI/PS/AZOs and luan an v ZVI/PS/AZOs/UV 3. Research to determine free radicals OH and SO4 in the activated 97 persulfate systems by ZVI without UV and with UV 3. Qualitative study of free radicals OH and SO4 in the 97 ZVI/PS/AZOs system.

Studying on quantification of free radicals OH, SO4 in the 99 activated persulfate systems by ZVI without and with UV 3. Calculating some quantumn structural parameters and proposing 110 MO, AY and BT decomposition mechanism in the activated persulfate system 3. Some structural parameters and ability of decomposing AZOs 110 3. The estimated mechanism of the AZOs decomposing in the 113 activated persulfate systems 3.

Application of the activated persulfate system with UV to treat azo- 118 contaminated wastewater from some textile dyeing villages CONCLUSION 122 LIST OF PUBLISHED SCIENTIFIC WORKS 125 LIST OF REFERENCES 126 Appendix luan an vi LIST OF SIGNS AND ABBREVIATIONS Signs Meaning λ Wavelength (nm) I Light intensity (Lux) ∆H Activated Enthalpy (kJ/mol) ∆S Activated Entropy (J/mol.K)  Molecular orbital function  kB Boltzmann constant (1.K-1) K# The reaction equilibrium constant forming an activated complex ε Adsorption constant (M-1cm-1) R Gas constant (R=1.s) k Reaction rate constant C i Linear combination factor H(%) Efficiency Ea Activation energy (J/mole) E Total energy of the molecule ∆G Free Gibbs energy (kJ/mol) ∆G Free activation Gibbs energy (kJ/mol) T Kelvin temperature (K) C Mole concentration (mole/L) i The orbital function i v Light frequency (Hz) E Redox standard potential (V) V Volume (L) A Pre-exponential constant Tˆe The kinetic energy operator of electron Ĥ The Hamilton operator luan an vii The potential energy operator of interaction Uˆ e e between nucleus and electron The potential energy operator of interaction Uˆ n e between electron and electron r Reaction rate Abbreviation Phrases are abbreviated 2,4- D 2,4-Dichlorophenoxy acetic acid 2,4,5-T 2,4,5-Trichlorophenoxy acetic acid AC Activated Carbon AC-MW Activated Carbon – Micro wave ANPOs Advanced Non-Photochemical Oxidation Processes AO7 Orange 7 acid AOPs Advanced Oxidation Processes APOPs Advanced Photochemical Oxidation Processes - APOPs AY Alizarine Yellow R AZOs The general form, which represents one of the azo: MO, AY and BT BOD Biochemical Oxygen Demand BT Mordant Black-T BTEX Benzene, Toluene, Methylbenzene, Xylene C.I Color Index COD Chemical Oxygen Demand DCE 1,2-dichloroethene DNT 2,4-dinitro toluene EDTA Ethylene diamine tetra acetic acid ETA Ethanol alcohol The Ecological and Toxicological Association of Dyes and ETAD Organic Pigments Manufacturers HPLC High Performance Liquid Chromatography ICP-MS Inductively Coupled Plasma- Mas Spectrometry ISCO In Situ Chemical Oxidation luan an viii IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry LD50 Lethal dose 50% MO Methyl Orange MTBE Methyl tert-butyl ete MW Micro wave NTA Citric nitrile triacetate acid PAHs Polycyclic aromatic hydrocarbons PCA p-chloaniline PCB28 2,4,4’- Trichloro biphenyl PCE Perchloro ethene PS Persulfate PVA Polyvinyl alcohol SMT Sunfamethazine TBA Tert-butyl alcohol TCA 1,1,1-trichloro ethane TCE Trichloroethylene TNT Trinitrotoluene TOC Total organic carbon TRGS 905 Technischen Regeln für Gefahrstoffe 905 UV Ultraviolet UV-Vis Ultraviolet - visible VOCs Volatile organic compounds ZVI Zero valent iron luan an ix LIST OF TABLES Pages Table 1. The standard reduction potential EOx/Re of some oxidation agents 5 Table 1. Some advanced oxidation processes without UV radiation 6 Table 1. Some advanced oxidation processes with UV radiation 6 Table 1.

The reactions may occur during the Fenton process 9 Table 1. Some physical properties of persulfate salts 12 Table 1. Physical properties of MO 25 Table 1. Physical properties of AY 26 Table 1.

Physical properties of BT 27 Table 2. The retention time (tR) corresponding to the peak HPLC of MO, 35 AY and BT Table 2. The reaction rate constants between ETA, TBA with OH, SO4 42 Table 2. The qualitative experiements of OH, SO4 in ZVI/PS/AZOs system 43 Table 3.

Results of effecting of [ZVI] on the decomposition efficiency of 61 AZOs in systems ZVI/PS/AZOs (HAZOs %) and ZVI/PS/AZOs/UV (HAZOs. Results of effecting of [PS] on the decomposition efficiency of 64 AZOs in systems ZVI/PS/AZOs (HAZOs %) and ZVI/PS/AZOs/UV (HAZOs. Results of effecting of [AZOs] on the decomposition efficiency 68 of AZOs in systems ZVI/PS/AZOs (HAZOs %) and ZVI/PS/AZOs/UV (HAZOs,UV %) Table 3. Results of effecting of pH on the decomposition efficiency of 72 AZOs in systems ZVI/PS/AZOs (HAZOs %) and ZVI/PS/AZOs/UV (HAZOs,UV %) Table 3.

Results of effecting of temperature on the decomposition 76 efficiency of AZOs in systems ZVI/PS/AZOs (HAZOs %) and ZVI/PS/AZOs/UV (HAZOs,UV %) (HAZOs,UV %). luan an x Table 3. The temperature effecting on the AZOs reaction kinetics of in 85 the ZVI/PS/AZOs system and the ZVI/PS/AZOs/UV systems Table 3. Activation energy Ea and pre-exponential constant (A) according 88 to Arrhenius equation for systems: ZVI/PS/AZOs and ZVI/PS/AZOs/UV Table 3.

Results of calculating H#, S# and G# according to Eyring 93 equation in the systems: ZVI/PS/AZOs and ZVI/PS/AZOs/UV Table 3. Reactions occuring in systems: 100 ZVI/PS/AZOs and ZVI/PS/AZOs/UV Table 3. The calculation results of [SO4], [HO] and k17, k18 in the 107 ZVI/PS/AZOs system and the ZVI/PS/AZOs/UV system Table 3. The kinetic equations of reactions between AZOs and HO, SO4 109 in the ZVI/PS/AZOs system and the ZVI/PS/AZOs/UV system Table 3.

The quantum parameters of MO, AY and BT molecular 111 Table 3. The needed amount of PS and ZVI to wastewater 118 solutions of the textile dyeing villages Table 3. Results of pre-treatment and post-treatment analysis of textile dye 119 wastewater in villages of Duong Noi, La Phu and Van Phuc luan an xi LIST OF GRAPHS Pages Figure 2. Diagram of a reaction device for UV 33 heated activated persulfate process Figure 2.

The calibration curve for determining MO concentration by HPLC 36 Figure 2. The calibration curve for determining AY concentration by HPLC 36 Figure 2. The calibration curve for determining BT concentration by HPLC 36 Figure 2. The reaction process according to the theory of active 46 Figure 2.

Graph of dependence ln (k /T) on 1/T 47 Figure 3. The decomposition efficiency of MO, AY and BT 52 in systems: 1. ZVI/AY and 3. ZVI/BT Figure 3.

The decomposition efficiency of MO, AY and BT 53 in systems: 1. PS/AY and 3. PS/BT Figure 3. The decomposition efficiency of MO, AY and BT 54 in systems: 1.

ZVI/PS/MO, 2. ZVI/PS/AY and 3. ZVI/PS/BT Figure 3. The decomposition efficiency of MO, AY and BT in systems: 56 1.

ZVI/MO/UV, 2. ZVI/AY/UV and 3. ZVI/BT/UV Figure 3. The decomposition efficiency of MO, AY and BT in systems: 57 1.

PS/MO/UV, 2. PS/AY/UV and 3. PS/BT/UV Figure 3. The composition efficiency of MO, AY and BT in systems: 58 1.

ZVI/PS/MO/UV, 2. ZVI/PS/AY/UV and 3. ZVI/PS/BT/UV Figure 3. Comparing the decomposition efficiency of MO in systems: 59 1.ZVI/PS/MO and 4.ZVI/PS/MO/UV Figure 3.

Comparing the decomposition efficiency of AY in systems: 59 1.ZVI/PS/AY and 4.ZVI/PS/AY/UV Figure 3. Comparing the decomposition efficiency of BT in systems 59 1.ZVI/PS/BT and 4.ZVI/PS/BT/UV Figure 3. Effect of [ZVI] on the MO decomposition efficiency 62 in systems: ZVI/PS/MO, ZVI/PS/MO/UV at 30 minutes luan an xii Figure 3. Effect of [ZVI] on the AY decomposition efficiency 62 in systems: ZVI/PS/AY, ZVI/PS/AY/UV for 30 minutes Figure 3.

Effect of [ZVI] on the BT decomposition efficiency 62 in systems: ZVI/PS/BT, ZVI/PS/BT/UV for 30 minutes Figure 3. Effect of [PS] on the MO decomposition efficiency 65 in systems: ZVI/PS/MO, ZVI/PS/MO/UV for 30 minutes Figure 3. Effect of [PS] on the AY decomposition efficiency 66 in systems: ZVI/PS/AY, ZVI/PS/AY/UV for 30 minutes Figure 3. Effect of [PS] on the BT decomposition efficiency 66 in systems: ZVI/PS/BT, ZVI/PS/BT/UV for 30 minutes Figure 3.