Tổng quan luận án

Tình trạng gia tăng nồng độ khí nhà kính trong khí quyển, đặc biệt là carbon dioxide ($\text{CO}_2$), là nguyên nhân trực tiếp dẫn đến biến đổi khí hậu toàn cầu. Việc ứng dụng $\text{CO}_2$ ở trạng thái siêu tới hạn ($\text{scCO}_2$) trong công nghiệp mang lại giải pháp thay thế thân thiện với môi trường so với các dung môi hữu cơ độc hại truyền thống. $\text{scCO}_2$ được ứng dụng trong các quá trình trích ly, tinh chế, kết tủa polymer và tổng hợp vật liệu. Tuy nhiên, $\text{scCO}_2$ có hạn chế về khả năng hòa tan các hợp chất hữu cơ phân cực và các phân tử có khối lượng phân tử lớn. Việc bổ sung các chất đồng dung môi như nước ($\text{H}_2\text{O}$) hoặc các ancol mạch ngắn ($\text{CH}_3\text{OH}, \text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$) làm tăng đáng kể độ tan và hiệu suất trích ly. Để tối ưu hóa và phát triển các vật liệu mới có khả năng bắt giữ hoặc tương tác hiệu quả với $\text{CO}_2$, việc làm rõ bản chất và cấu trúc điện tử của các tương tác liên phân tử ở cấp độ phân tử là cần thiết.

Khoảng trống nghiên cứu được luận án xác định là sự thiếu vắng các nghiên cứu lý thuyết hệ thống ở mức độ tính toán chính xác cao về các hệ phức đa phân tử (hệ bậc hai và bậc ba) giữa hợp chất hữu cơ chức với đồng thời cả $\text{CO}_2$ và $\text{H}_2\text{O}$, cũng như cơ chế tích tụ cụm phân tử $\text{CO}_2$ xung quanh phân tử chất tan.

Luận án xác định 4 mục tiêu nghiên cứu cụ thể:

  1. Xác định cấu trúc bền và so sánh độ bền của các phức hình thành do tương tác giữa các hợp chất hữu cơ cơ bản mang các nhóm chức khác nhau với các phân tử $\text{CO}_2$ và $\text{H}_2\text{O}$; tìm kiếm các nhóm chức tương tác mạnh với $\text{CO}_2$ phục vụ định hướng phát triển vật liệu hấp phụ $\text{CO}_2$.
  2. Xác định sự tồn tại và vai trò của các tương tác phi cộng hóa trị trong việc làm bền cấu trúc phức; làm rõ hiệu ứng cộng hưởng (cooperativity) giữa các tương tác, đặc biệt là liên kết hydro (HB) và liên kết tetrel (TtB); làm rõ vai trò của $\text{H}_2\text{O}$ trong việc ổn định tương tác và cấu trúc phức.
  3. Khảo sát ảnh hưởng của các nhóm thế khác nhau gồm halogen ($\text{F, Cl, Br}$) và nhóm methyl ($\text{-CH}_3$) đến cấu trúc hình học và độ bền của các hệ phức giữa hợp chất hữu cơ chức với $\text{CO}_2$ và/hoặc $\text{H}_2\text{O}$.
  4. Khám phá xu hướng biến đổi cấu trúc hình học và đặc trưng của các tương tác phi cộng hóa trị khi tăng số lượng phân tử $\text{CO}_2/\text{H}_2\text{O}$, cung cấp thông tin về sự tích tụ (aggregation) của $\text{CO}_2$ xung quanh các hợp chất hữu cơ.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

  • Đối tượng nghiên cứu: Cấu trúc hình học, độ bền nhiệt động của các phức chứa $\text{CO}_2$; bản chất, vai trò và tính chất của các tương tác phi cộng hóa trị bao gồm liên kết tetrel ($\text{C}\cdots\text{O/S}$), liên kết hydro ($\text{O-H}\cdots\text{O}$, $\text{C-H}\cdots\text{O}$, $\text{S-H}\cdots\text{O}$), và liên kết chalcogen ($\text{O}\cdots\text{O}$).
  • Phạm vi nghiên cứu: Khảo sát các phức hình thành giữa các hợp chất hữu cơ mang nhóm chức: dimethyl sulfoxide ($(\text{CH}_3)_2\text{SO}$), acetone ($(\text{CH}_3)_2\text{CO}$), thioacetone ($(\text{CH}_3)_2\text{CS}$), methanol ($\text{CH}_3\text{OH}$), ethanol ($\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$), ethanethiol ($\text{C}_2\text{H}_5\text{SH}$), dimethyl ether và các dẫn xuất thế halogen/methyl ($\text{CH}_3\text{OCHX}_2$ với $\text{X} = \text{H, F, Cl, Br, CH}_3$), dimethyl sulfide ($(\text{CH}_3)_2\text{S}$) với các phân tử $\text{CO}_2$ và/hoặc $\text{H}_2\text{O}$ ($n = 1\text{--}2$, riêng hệ ethanol khảo sát cụm $\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}\cdots n\text{CO}_2$ với $n = 1\text{--}5$).

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án đã tổng hợp các hướng nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết liên quan đến tương tác của $\text{CO}_2$ với các nhóm chức hóa học:

  • Tương tác giữa $\text{CO}_2$ và các hợp chất carbonyl, sulfonyl: Wallen và cộng sự (2002) đã nghiên cứu tương tác giữa DMSO và $\text{CO}_2$, chỉ ra sự đóng góp đồng thời của tương tác acid-base Lewis $\text{S=O}\cdots\text{C}$ và liên kết hydro $\text{C-H}\cdots\text{O}$. Nguyễn Tiến Trung và cộng sự (2012) phân tích so sánh hệ $(\text{CH}_3)_2(\text{S=O})\cdots\text{CO}_2$ và $(\text{CH}_3)_2(\text{S=S})\cdots\text{CO}_2$, xác định độ bền lớn hơn của phức chứa nhóm $>\text{S=O}$ do tương tác tĩnh điện chiếm ưu thế.
  • Đặc trưng liên kết hydro dịch chuyển xanh (blue-shifting HB): Kirchner và Reiher (2002) phân loại liên kết hydro trong hệ $\text{DMSO-H}_2\text{O}$ thành $\text{O-H}\cdots\text{O}$ dịch chuyển đỏ và $\text{C-H}\cdots\text{O}$ dịch chuyển xanh. Lei và cộng sự phân tích mối liên hệ phụ thuộc nồng độ giữa hai loại liên kết này, chỉ ra hiệu ứng cộng hưởng trong dung dịch.
  • Ảnh hưởng của chất đồng dung môi trong $\text{scCO}_2$: Các nghiên cứu thực nghiệm của Hosseini và cộng sự, Becker và cộng sự đã chứng minh việc bổ sung một lượng nhỏ ancol (methanol, ethanol, propanol) hoặc nước làm gia tăng độ tan của chất tan từ vài lần đến 25 lần, đồng thời làm giảm sức căng bề mặt pha lỏng.
  • Cấu trúc hình học của phức chứa $\text{CO}_2$: Các tính toán ab initio và phổ quay vi sóng biến đổi Fourier (FTMW) của các nhóm tác giả phân loại ba dạng hình học chính của phức chứa $\text{CO}_2$ gồm: cấu trúc thông thường (conventional), cấu trúc song song không thông thường (non-conventional) và cấu trúc chữ T (T-shaped). Tương tác tetrel $\text{C}\cdots\text{O}$ được xác định là đặc trưng liên kết chính trong các phức của $\text{CO}_2$ với hợp chất chứa oxy, formamide, và amine.
  • Hiệu ứng cộng hưởng của các tương tác không cộng hóa trị: Scheiner và cộng sự (2015) ghi nhận mức độ cộng hưởng trong các phức giữa hợp chất carbonyl và $\text{CO}_2$. Các nghiên cứu về cụm nước và phức của DMSO với hai phân tử $\text{H}_2\text{O}$ ghi nhận năng lượng tương tác của các liên kết hydro tăng từ 53% đến 58% nhờ hiệu ứng cộng hưởng dương.

Vị trí của luận án: Luận án tập trung giải quyết khoảng trống về mặt dữ liệu tính toán lượng tử cấu trúc vi mô có độ chính xác cao đối với các phức dị ba phân tử (heterotrimers) và cụm đa phân tử, định lượng đóng góp của từng thành phần năng lượng vật lý (SAPT2+) và làm sáng tỏ cơ chế cộng hưởng năng lượng khi có sự tham gia đồng thời của $\text{CO}_2$ và $\text{H}_2\text{O}$.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Luận án sử dụng tổ hợp các lý thuyết cấu trúc điện tử và các công cụ phân tích tương tác phi cộng hóa trị:

  • Lý thuyết Hartree-Fock (HF) và phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT): Sử dụng hàm phiếm hàm lai hóa có hiệu chỉnh tán xạ tầm xa $\text{B97X-D}$ của Grimme để tối ưu hóa và phân tích mật độ.
  • Các phương pháp hậu Hartree-Fock: Phương pháp nhiễu loạn Møller-Plesset bậc hai (MP2) được dùng để tối ưu hóa cấu trúc hình học và phân tích tần số dao động. Phương pháp Coupled-Cluster với các kích thích đơn, đôi và ước lượng kích thích ba phi lặp $\text{CCSD(T)}$ (chuẩn vàng trong hóa học tính toán) được dùng để tính toán năng lượng đơn điểm chính xác cao.
  • Hệ hàm cơ sở: Bộ hàm Pople gồm $6\text{-}311\text{++G(d,p)}$, $6\text{-}311\text{++G(2d,2p)}$ và bộ hàm tương quan nhất quán Dunning gồm $\text{aug-cc-pVDZ}$, $\text{aug-cc-pVTZ}$.
Phương pháp / Công cụ Cấp độ lý thuyết / Bộ hàm Mục đích áp dụng trong luận án
MP2 $6\text{-}311\text{++G(2d,2p)}$ Tối ưu hóa cấu trúc hình học phức và monome, tính toán tần số dao động điều hòa, xác định điểm cực tiểu trên mặt thế năng (PES).
CCSD(T) $6\text{-}311\text{++G(2d,2p)}$ // $\text{MP2}/6\text{-}311\text{++G(2d,2p)}$ Tính toán năng lượng đơn điểm chính xác cao cho các hệ nhị phân và tam phân nhỏ.
MP2 $\text{aug-cc-pVTZ}$ // $\text{MP2}/6\text{-}311\text{++G(2d,2p)}$ Tính toán năng lượng liên kết và tương tác cho các hệ cụm phân tử có kích thước lớn hơn ($\text{CH}_3\text{OCHX}_2$, $\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}\cdots n\text{CO}_2$).
B97X-D $\text{aug-cc-pVTZ}$, $6\text{-}311\text{++G(2d,2p)}$ Phân tích orbital liên kết tự nhiên (NBO), xác định chuyển dịch điện tích (EDT) và năng lượng tương tác bậc hai $E^{(2)}$.
Counterpoise (CP) Phương pháp Boys & Bernardi Hiệu chỉnh sai số chồng chập cơ sở (BSSE) và năng lượng dao động điểm không (ZPE) cho năng lượng tương tác ($E_{int}$) và năng lượng cộng hưởng ($E_{coop}$).
QTAIM (Bader) $\text{MP2}/6\text{-}311\text{++G(2d,2p)}$ Phân tích tô pô mật độ electron $\rho(r)$, toán tử Laplacian $\nabla^2\rho(r)$, mật độ năng lượng toàn phần $H(r)$, thế năng $V(r)$ và động năng $G(r)$ tại các điểm tới hạn liên kết (BCP).
NCIplot $\text{MP2}/6\text{-}311\text{++G(2d,2p)}$ Xác định và hiển thị trực quan các vùng tương tác yếu trong không gian thực dựa trên gradient mật độ thu gọn $s(\rho(r))$ và dấu của $\text{sign}(\lambda_2)\rho(r)$.
SAPT2+ $\text{aug-cc-pVDZ}$ (chương trình PSI4) Phân rã năng lượng tương tác thành 4 thành phần vật lý: tĩnh điện ($E_{elst}$), trao đổi ($E_{exch}$), cảm ứng ($E_{ind}$) và tán xạ ($E_{disp}$).
MEP, PA, DPE $\text{MP2}/\text{aug-cc-pVTZ}$ Tính toán bề mặt thế tĩnh điện phân tử, độ ái lực proton (PA) và năng lượng tách proton (DPE) của monome để làm rõ nguồn gốc liên kết hydro dịch chuyển xanh.

Phần mềm thực hiện tính toán: Gaussian 09 (tính toán hóa lượng tử, tối ưu hóa, tần số, MEP, QTAIM), PSI4 (tính toán SAPT2+), chương trình NBO 5.G (phân tích NBO), Molden, GaussView, Origin và Excel phục vụ xử lý và trực quan hóa dữ liệu.

Nội dung chính theo từng chương

Chapter 1: General Introduction

Chương này trình bày bối cảnh nghiên cứu về phát thải $\text{CO}_2$, đặc tính của $\text{scCO}_2$, tính cấp thiết của việc nghiên cứu tương tác giữa $\text{CO}_2$, $\text{H}_2\text{O}$ và các hợp chất hữu cơ chức. Tác giả nêu rõ 4 mục tiêu nghiên cứu, đối tượng, phạm vi khảo sát và ý nghĩa khoa học của luận án.

Chapter 2: Theoretical Backgrounds and Computational Methods

Chương này trình bày cơ sở lý thuyết toán học của các phương pháp hóa học tính toán:

  • Phương pháp Hartree-Fock, nghiệm tự phối triển (SCF), định thức Slater, toán tử Fock, toán tử Coulomb và trao đổi.
  • Các phương pháp hậu Hartree-Fock: Thuyết nhiễu luận Møller-Plesset (MP2, MP4), phương pháp Coupled-Cluster ($\text{CCSD}$, $\text{CCSD(T)}$), phương pháp tương tác cấu hình (CI, CIS, CISD).
  • Thuyết phiếm hàm mật độ (DFT), nguyên lý Hohenberg-Kohn, phương trình Kohn-Sham, hàm phiếm hàm lai hóa bổ sung tán xạ thực nghiệm $\text{B97X-D}$.
  • Hệ hàm cơ sở: STO, GTO, hàm phân cực, hàm khuếch tán, ký hiệu Pople ($6\text{-}311\text{++G(2d,2p)}$) và Dunning ($\text{aug-cc-pVXZ}$).
  • Các tiếp cận tính toán tương tác phi cộng hóa trị: Năng lượng tương tác qua phương pháp siêu phân tử, năng lượng cộng hưởng $E_{coop} = E_{int} - \sum E_2$, hiệu chỉnh BSSE bằng phương pháp Counterpoise dùng nguyên tử ma (ghost atoms).
  • Thuyết NBO: Phân cấp chuyển đổi cơ sở $\text{Input basis (NOs)} \rightarrow \text{NAOs} \rightarrow \text{NHOs} \rightarrow \text{NBOs} \rightarrow \text{NLMOs} \rightarrow \text{MOs}$, năng lượng tương tác định xứ bậc hai $E^{(2)}$.
  • Thuyết QTAIM: Gradient mật độ electron $\nabla\rho(r)$, mặt không thông lượng (zero flux surface), ma trận Hessian, điểm tới hạn BCP $(3,-1)$, RCP $(3,+1)$, CCP $(3,3)$, NCP $(3,-3)$, định lý virial định xứ $H(r) = G(r) + V(r)$.
  • Phương pháp NCIplot: Chỉ số tán xạ thu gọn $s(\rho(r))$ và phân loại tương tác hút/đẩy qua $\text{sign}(\lambda_2)\rho(r)$.
  • Phương pháp SAPT: Phân tách thế liên phân tử $V$, biểu thức năng lượng tĩnh điện, trao đổi, cảm ứng và tán xạ.

Chapter 3: Results and Discussion

3.1. Interactions of dimethyl sulfoxide with $n\text{CO}_2$ and $n\text{H}_2\text{O}$ ($n=1\text{--}2$)

  • Khảo sát các phức nhị phân và tam phân giữa DMSO với $\text{CO}_2$ và $\text{H}_2\text{O}$. Cấu trúc bền nhất của phức nhị phân $\text{DMSO}\cdots\text{CO}_2$ được làm bền bởi liên kết tetrel $\text{S=O}\cdots\text{C}$ phối hợp với liên kết hydro $\text{C-H}\cdots\text{O}$.
  • Phân tích QTAIM chỉ ra mối tương quan tuyến tính giữa năng lượng liên kết hydro $E_{HB}$ và mật độ electron $\rho(r)$ tại các điểm BCP.
  • Dữ liệu tính toán ở mức $\text{CCSD(T)}/6\text{-}311\text{++G(2d,2p)}//\text{MP2}/6\text{-}311\text{++G(2d,2p)}$ cho thấy năng lượng tương tác $E_{int}$ của hệ tam phân $\text{DMSO}\cdots\text{CO}_2\cdots\text{H}2\text{O}$ có giá trị âm lớn hơn tổng năng lượng của các hệ nhị phân thành phần, mang lại năng lượng cộng hưởng $E{coop}$ âm (hiệu ứng cộng hưởng dương).
  • Phân tích NBO và dao động xác định sự xuất hiện đồng thời của liên kết hydro dịch chuyển đỏ $\text{O-H}\cdots\text{O}$ (tần số dao động hóa trị $\nu(\text{O-H})$ giảm) và liên kết hydro dịch chuyển xanh $\text{C-H}\cdots\text{O}$ (tần số dao động $\nu(\text{C-H})$ tăng, độ dài liên kết $\text{C-H}$ co ngắn lại).

3.2. Interactions of acetone/thioacetone with $n\text{CO}_2$ and $n\text{H}_2\text{O}$

  • So sánh các phức của acetone ($(\text{CH}_3)_2\text{CO}$ - aco) và thioacetone ($(\text{CH}_3)_2\text{CS}$ - acs) với 1, 2 phân tử $\text{CO}_2$ và/hoặc $\text{H}_2\text{O}$.
  • Phức của acetone có độ bền liên kết cao hơn phức của thioacetone tương ứng, do tương tác tĩnh điện của nhóm $>\text{C=O}$ mạnh hơn so với $>\text{C=S}$.
  • Phân tích SAPT2+/aug-cc-pVDZ cho thấy thành phần tĩnh điện ($E_{elst}$) chiếm ưu thế trong các phức chứa liên kết hydro $\text{O-H}\cdots\text{O/S}$, trong khi thành phần tán xạ ($E_{disp}$) đóng vai trò đáng kể trong việc làm bền liên kết tetrel $\text{C}\cdots\text{S}$.
  • Sự hiện diện của $\text{H}_2\text{O}$ tạo ra mạng lưới liên kết hydro vòng kín, làm tăng mạnh tính cộng hưởng năng lượng trong phức tam phân.

3.3. Interactions of methanol with $\text{CO}_2$ and $\text{H}_2\text{O}$

  • Xác định cấu trúc bền của các phức giữa $\text{CH}_3\text{OH}$ với $\text{CO}_2$ và $\text{H}_2\text{O}$. Cấu trúc bền nhất hình thành qua liên kết hydro $\text{O-H}\cdots\text{O}$ đóng vai trò liên kết chính kết hợp liên kết $\text{C}\cdots\text{O}$ tetrel bond và $\text{C-H}\cdots\text{O}$.
  • Bảng thông số QTAIM tại BCP và năng lượng tương tác tại mức $\text{CCSD(T)}$ chỉ ra sự tăng cường mật độ electron tại các điểm BCP khi chuyển từ hệ nhị phân sang tam phân.
  • Phân tích phổ dao động ghi nhận sự dịch chuyển tần số dao động $\Delta\nu(\text{O-H})$ dịch chuyển đỏ mạnh và $\Delta\nu(\text{C-H})$ dịch chuyển xanh đi kèm với biến thiên độ dài liên kết $\Delta r$.

3.4. Interactions of ethanethiol with $\text{CO}_2$ and $\text{H}_2\text{O}$

  • Khảo sát hệ phức của $\text{C}_2\text{H}_5\text{SH}$ với $\text{CO}_2$ và $\text{H}_2\text{O}$ ở mức $\text{MP2}/6\text{-}311\text{++G(2d,2p)}$ và $\text{CCSD(T)}$.
  • Liên kết hydro $\text{S-H}\cdots\text{O}$ và liên kết tetrel $\text{C}\cdots\text{S}$ có độ bền và giá trị chuyển dịch điện tích EDT, năng lượng nhiễu loạn $E^{(2)}$ thấp hơn so với các liên kết tương ứng trong hệ methanol.
  • Dữ liệu QTAIM cho thấy các giá trị Laplacian $\nabla^2\rho(r) > 0$ và mật độ năng lượng $H(r)$ mang giá trị dương nhẹ hoặc gần bằng không, đặc trưng cho tương tác vòng kín thuần túy (closed-shell interaction).

3.5. Interactions of $\text{CH}_3\text{OCHX}_2$ with $n\text{CO}_2$ and $n\text{H}_2\text{O}$ ($\text{X} = \text{H, F, Cl, Br, CH}_3; n=1\text{--}2$)

  • Khảo sát ảnh hưởng của các nhóm thế halogen ($\text{F, Cl, Br}$) và methyl ($\text{CH}_3$) lên tương tác giữa dimethyl ether và $\text{CO}_2/\text{H}_2\text{O}$.
  • Khảo sát chi tiết theo 4 chuỗi hệ phức:
    1. $\text{CH}_3\text{OCHX}_2\cdots 1\text{CO}_2$: Sự có mặt của các nguyên tử halogen hút electron làm biến đổi thế tĩnh điện MEP tại nguyên tử oxy và carbon, ảnh hưởng trực tiếp đến khoảng cách liên phân tử và năng lượng tương tác.
    2. $\text{CH}_3\text{OCHX}_2\cdots 2\text{CO}2$: Đánh giá năng lượng cộng hưởng $E{coop}$ tại mức $\text{MP2}/\text{aug-cc-pVTZ}//\text{MP2}/6\text{-}311\text{++G(2d,2p)}$.
    3. $\text{CH}_3\text{OCHX}_2\cdots n\text{H}_2\text{O}$ ($n=1\text{--}2$): Xác định các thông số BCP, năng lượng liên kết hydro.
    4. $\text{CH}_3\text{OCHX}_2\cdots 1\text{CO}_2\cdots 1\text{H}_2\text{O}$: Ghi nhận sự biến thiên độ dài liên kết $\Delta r(\text{C/O-H})$ và độ dịch chuyển tần số dao động $\Delta\nu$.
  • Phân tích SAPT2+ định lượng phần trăm đóng góp của các thành phần năng lượng: Tĩnh điện ($E_{elst}$), Trao đổi ($E_{exch}$), Cảm ứng ($E_{ind}$) và Tán xạ ($E_{disp}$).

3.6. Interactions of dimethyl sulfide with $n\text{CO}_2$ ($n=1\text{--}2$)

  • Xác định cấu trúc tối ưu và tô pô học của $(\text{CH}_3)_2\text{S}\cdots n\text{CO}_2$ ($n=1, 2$) ở mức $\text{MP2}/6\text{-}311\text{++G(2d,2p)}$.
  • Phân tích đóng góp năng lượng bằng SAPT2+ cho thấy thành phần tán xạ ($E_{disp}$) đóng góp tỷ trọng lớn hơn vào việc ổn định phức so với các hệ chứa oxy tương ứng.
  • Đánh giá các thông số NBO, chuyển dịch điện tích EDT và năng lượng tương tác bậc hai $E^{(2)}$.

3.7. Growth pattern of the $\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}\cdots n\text{CO}_2$ complexes ($n=1\text{--}5$)

  • Khảo sát cơ chế phát triển cấu trúc cụm phân tử khi tăng số lượng phân tử $\text{CO}_2$ từ $n=1$ đến $n=5$ xung quanh phân tử ethanol ($\text{anti}$ và $\text{gauche}$).
  • Cấu trúc tối ưu hóa: Các phân tử $\text{CO}_2$ đầu tiên ưu tiên định vị xung quanh cặp electron tự do của nguyên tử oxy trong ethanol (tạo liên kết tetrel $\text{C}\cdots\text{O}$), sau đó tạo thêm các liên kết hydro $\text{C-H}\cdots\text{O}$ và liên kết giữa các phân tử $\text{CO}_2$ với nhau.
  • Năng lượng liên kết trung bình trên mỗi phân tử $\text{CO}_2$ (binding energy per $\text{CO}_2$) được tính toán ở mức $\text{MP2}/\text{aug-cc-pVTZ}//\text{MP2}/6\text{-}311\text{++G(2d,2p)}$.
  • Phân tích NCIplot với mặt đẳng trị gradient $s=0$ làm rõ vùng không gian tương tác tetrel và tương tác hydro. Phân tích NBO ở mức $\text{B97X-D}/\text{aug-cc-pVTZ}$ xác định các kênh truyền điện tích chính trong cụm.

Kết quả và những đóng góp mới

Luận án tự nêu các đóng góp mới về mặt khoa học lý luận và thực tiễn:

  1. Xác định quy luật cấu trúc và độ bền tương đối của chuỗi phức giữa các hợp chất hữu cơ chức cơ bản ($(\text{CH}_3)_2\text{SO}$, $(\text{CH}_3)_2\text{CO}$, $(\text{CH}_3)_2\text{CS}$, $\text{CH}_3\text{OH}$, $\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$, $\text{C}_2\text{H}_5\text{SH}$, $(\text{CH}_3)_2\text{S}$, $\text{CH}_3\text{OCHX}_2$) với các phân tử $\text{CO}_2$ và $\text{H}_2\text{O}$ bằng các phương pháp tính toán hóa học lượng tử độ chính xác cao ($\text{MP2}$, $\text{CCSD(T)}$, $\text{B97X-D}$, $\text{SAPT2+}$).
  2. Làm sáng tỏ vai trò quyết định của liên kết tetrel $\text{C}\cdots\text{O/S}$ và liên kết hydro $\text{O-H}\cdots\text{O}$, $\text{C-H}\cdots\text{O}$, $\text{S-H}\cdots\text{O}$, cũng như liên kết chalcogen $\text{O}\cdots\text{O}$ trong việc làm bền cấu trúc phức liên phân tử.
  3. Chứng minh hiệu ứng cộng hưởng dương ($E_{coop} < 0$) mạnh mẽ khi có sự hiện diện đồng thời của phân tử $\text{H}_2\text{O}$ trong hệ phức tam phân so với các hệ chỉ chứa $\text{CO}_2$, giải thích ở cấp độ phân tử cơ chế tăng độ tan và hiệu suất trích ly của $\text{scCO}_2$ khi sử dụng nước hoặc ancol làm đồng dung môi.
  4. Phát hiện quy luật phát triển cấu trúc không gian (growth pattern) của cụm phân tử $\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}\cdots n\text{CO}_2$ ($n=1\text{--}5$), chỉ ra vị trí định vị ưu tiên của các phân tử $\text{CO}_2$ quanh nguyên tử oxy của ethanol.
  5. Cung cấp bộ dữ liệu nhiệt động, phổ dao động và thông số tô pô học chuẩn xác, làm cơ sở dữ liệu tham khảo cho việc thiết kế các vật liệu chức năng mới ứng dụng trong việc thu giữ và cô lập khí $\text{CO}_2$.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của nghiên cứu:

  • Các mô hình tính toán lượng tử trong luận án được thực hiện trong điều kiện pha khí cô lập ở nhiệt độ $0\text{ K}$ (có tính đến hiệu chỉnh năng lượng dao động điểm không ZPE), chưa mô phỏng trực tiếp động học dung dịch trong điều kiện áp suất và nhiệt độ siêu tới hạn thực tế.
  • Kích thước các cụm phân tử khảo sát được giới hạn ở quy mô cụm nhỏ ($n=1\text{--}2$ phân tử $\text{CO}_2/\text{H}_2\text{O}$, riêng ethanol khảo sát đến $n=5$).

Hướng nghiên cứu tiếp theo:

  • Mở rộng tính toán mô phỏng động lực học phân tử (Molecular Dynamics) có xét đến ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất và hiệu ứng dung môi liên tục đối với các hệ $\text{scCO}_2$.
  • Khảo sát các phân tử hữu cơ có cấu trúc phức tạp hơn hoặc các khung vật liệu xốp chức năng hóa chứa các nhóm chức tương tác mạnh với $\text{CO}_2$.

Giá trị tham khảo

Tài liệu luận án có giá trị tham khảo cho:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên chuyên ngành Hóa lý thuyết, Hóa lý, Hóa học tính toán: Tham khảo quy trình kết hợp các phương pháp tính toán lượng tử ($\text{MP2}$, $\text{CCSD(T)}$, $\text{B97X-D}$), kỹ thuật phân tách năng lượng tương tác $\text{SAPT2+}$, và các công cụ phân tích hàm sóng ($\text{QTAIM}$, $\text{NBO 5.G}$, $\text{NCIplot}$).
  • Các nhà nghiên cứu trong lĩnh vực công nghệ môi trường, kỹ thuật hóa học và vật liệu: Sử dụng dữ liệu về năng lượng tương tác, độ bền và ảnh hưởng của nhóm thế để định hướng tổng hợp các vật liệu hấp phụ, màng lọc phân tách khí $\text{CO}_2$, hoặc tối ưu hóa thông số trích ly sử dụng $\text{scCO}_2$ và chất đồng dung môi.

Câu hỏi thường gặp

1. Tác giả luận án là ai, thực hiện tại cơ sở đào tạo nào và bảo vệ năm nào?

Luận án do nghiên cứu sinh Phan Đặng Cẩm Tú thực hiện tại Phòng thí nghiệm Hóa tính toán và Mô phỏng (LCCM), Trường Đại học Quy Nhơn, tỉnh Bình Định, dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. TS. Nguyễn Tiến Trung, hoàn thành năm 2022.

2. Phương pháp tính toán lượng tử nào được sử dụng để tối ưu hóa hình học và tính toán năng lượng chính xác trong luận án?

Luận án sử dụng phương pháp $\text{MP2}$ kết hợp bộ hàm $6\text{-}311\text{++G(2d,2p)}$ để tối ưu hóa cấu trúc hình học và tính toán tần số dao động. Để thu được năng lượng tương tác chính xác cao, phương pháp $\text{CCSD(T)}/6\text{-}311\text{++G(2d,2p)}$ và $\text{MP2}/\text{aug-cc-pVTZ}$ được sử dụng để tính toán năng lượng đơn điểm trên cấu trúc đã tối ưu.

3. Hiệu ứng cộng hưởng năng lượng (cooperativity energy) trong các phức tam phân được xác định bằng công thức nào?

Hiệu ứng cộng hưởng được tính toán theo công thức $E_{coop} = E_{int} - \sum E_2$, trong đó $E_{int}$ là năng lượng tương tác toàn phần của hệ tam phân và $\sum E_2$ là tổng năng lượng tương tác của các cặp nhị phân cấu thành. Giá trị $E_{coop} < 0$ thể hiện hiệu ứng cộng hưởng dương, làm bền hóa phức chất.

4. Những công cụ phân tích hàm sóng và tương tác phi cộng hóa trị nào được sử dụng trong luận án?

Luận án sử dụng 4 công cụ phân tích chính:

  • $\text{NBO}$ (chương trình NBO 5.G) để phân tích tương tác orbital cho-nhận và năng lượng nhiễu loạn bậc hai $E^{(2)}$.
  • $\text{QTAIM}$ của Bader để phân tích mật độ electron $\rho(r)$, $\nabla^2\rho(r)$ và $H(r)$ tại các điểm BCP.
  • $\text{NCIplot}$ để trực quan hóa tương tác hút/đẩy trong không gian thực dựa trên $s(\rho(r))$ và $\text{sign}(\lambda_2)\rho(r)$.
  • $\text{SAPT2+}$ (chương trình PSI4) để phân tách năng lượng thành các thành phần tĩnh điện, trao đổi, cảm ứng và tán xạ.

5. Cụm phân tử $\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}\cdots n\text{CO}_2$ ($n=1\text{--}5$) có quy luật phát triển cấu trúc (growth pattern) như thế nào?

Kết quả tính toán chỉ ra rằng các phân tử $\text{CO}_2$ đầu tiên có xu hướng ưu tiên tập trung xung quanh cặp electron tự do của nguyên tử oxy trong phân tử ethanol thông qua liên kết tetrel $\text{C}\cdots\text{O}$, sau đó tiếp tục hình thành các liên kết hydro $\text{C-H}\cdots\text{O}$ phụ trợ và các liên kết liên phân tử giữa các phân tử $\text{CO}_2$ lân cận để tạo thành cụm phân tử bền vững.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của Phan Đặng Cẩm Tú đã thực hiện nghiên cứu lý thuyết hệ thống về cấu trúc, độ bền nhiệt động và bản chất các tương tác phi cộng hóa trị trong các hệ phức giữa hợp chất hữu cơ chức với $\text{CO}_2$ và $\text{H}_2\text{O}$ bằng các phương pháp hóa học lượng tử độ chính xác cao. Công trình làm rõ vai trò của các liên kết tetrel $\text{C}\cdots\text{O/S}$, liên kết hydro $\text{O-H}\cdots\text{O}$, $\text{C-H}\cdots\text{O}$, và hiệu ứng cộng hưởng năng lượng dương khi có mặt phân tử đồng dung môi $\text{H}_2\text{O}$. Các kết quả nghiên cứu cung cấp cơ sở dữ liệu vi mô quan trọng, phục vụ cho việc nghiên cứu dung môi $\text{scCO}_2$ và thiết kế các vật liệu chức năng ứng dụng trong thu giữ khí $\text{CO}_2$.