Chương 1 - TONG QUAN 1.GIỚI THIEU VỀ PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HOA TAN 1.Nguyén tac của phương pháp von-ampe hoà tan Quá trình phân tích theo phương von-ampe hoà tan (SV) gồm 3 giai đoạn: giai đoạn làm giàu, giai đoạn dừng và giai đoạn hoà tan.[5] Giai đoạn làm giàu: Chất phân tích được tập trung lên bề mặt điện cực làm việc: (dưới dạng kim loại hoặc hợp chất khó tan) bang cách điện phân ở thế một chiều không đổi trong một thời gian xác định từ dung dịch được khuấy liên tục. Giai đoạn dừng: Trong giai đoạn này, dung dịch được ngừng khuấy hoặc nếu cực quay thì ngừng quay để dung dịch yên tnh. Trong giai đoạn này quá trình làm giàu vẫn tiếp tục. Giai đoạn hoà tan: Hoà tan chất cần phân tích khỏi bề mặt điện cực làm việc bằng cách quét thế theo một chiều xác định (anot hoặc catot), đồng thời ghi đường von-ampe hoà tan bằng một kỹ thuật điện hoá nào đó.
Nếu quá trình hoà tan là quá trình anot thì phương pháp được gọi là von-ampe hoà tan anot (ASV) và ngược lại nếu quá trình hoà tan là quá trình catot thì phương pháp được gọi là von-ampe hoà tan catot (CSV). Khi hoà tan có thể khuấy hoặc không khuấy dung dịch nhưng hoà tan không khuấy thường thu được tín hiệu ổn định hơn. Trong phương pháp SV người ta dựa vào phương trình Nerst hoặc một cách gần đúng dựa vào giá trị thế bán sóng (E,,) trên sóng cực phổ của chất phân tích để chọn thế điện phân làm giàu (E„„„). dep Với phương pháp ASV, E dep được chon âm hơn so với E,,, và nếu kim loại (Me) can phân tích tan được trong thuỷ ngân tạo thành hon hong (khi dùng cực làm việc bang thuỷ ngân), thì các phản ứng xảy ra như sau: Giai đoạn làm giàu: giữ Ey, không đổi: Quá trình catot MeTM + Hg +ne ————————— Me(Hg) - (1.1) Giai đoạn hoà tan: quét thế anot: Quá trình anot Me(Hg)-ne ———————_> MeTM + Hg (1.2) Với phương pháp CSV, E,., được chọn dương hơn so với E¡„; va nếu phân tích kim loại mà hợp chất của nó với một thuốc thử nào đó có thể kết tủa trên bé mat cực làm việc, chang hạn cực ran tro thì các phản ứng xảy ra như sau: Giai đoạn làm giàu: Giữ E„„„ không đổi: Quá trình anot Me"! ——————* MeTM*TM* + me (1.3) Mcft®t+R ———* MR | Giai doan hoa tan: quét thé catot: Qua trinh catot MeR¥ +me ————> MeTM+R (1.14) (R có thể là chất hữu cơ hoặc OH,, .) Phương pháp CSV còn cho phép xác định các chất hữu cơ hoặc vác anion tạo được kết tủa với Hg’ hoặc Hg" khi dùng cực làm việc là HMDE, các phản ứng xảy ra như sau: Giai đoạn làm giàu: Giữ E„.„ dep không đổi: Qua trình anol pHe(HMDE) + qX -ne————py Hè ,X(HMDE) — (1.5) Giai đoạn hoa tan: Quét thế catot: Quá trình catot ——-=* He XX(HMDE) + ne pHe(HMDE) + qX_ (1.6) (X có thể là chất hữu cơ hoặc ion vô cơ như halogenua, Ss.) Đường von-ampe hoà tan thu được có dang đỉnh (peak).
Thế đính (E,) và độ lớn của dòng dính hoà tan (1,) phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: thành phần nền (chất điện ly, pH, chất tạo phức. thế và thời gian điện phan làm giàu. điều kiện thuỷ động học (sự khuấy trộn hoặc quay cuc.), bản chất cực làm việc, ky thuật ghi đường von-ampe hoa tan. Trong những điều kiện xác định.
E,, đặc trưng cho ban chất điện hoá của chất phân tích và do đó dựa vào E, có thể phân tích định tính. [0 lệ thuận với nồng độ chất phân tích trên bề mặt cực làm việc (C”), nhưng Ct lệ với nồng độ chất phân tích trong dung dịch phân tích (C) nên I, tỉ lệ thuận với C theo phương trình sau: [ =kC p (1.7) Trong đó, k là hệ số tỉ lệ.Cac cực làm việc thường dùng trong phương pháp von-ampe hoà tan Tế bào điện phan sử dụng trong phương pháp SV sồm 3 cực: ° Cực so sánh: thường dùng cực bạc — bạc clorua bão hoà (Ag/AgCI/KCI,,,) hoặc cực calomen bao hoà (Hg/He. 6 ° Cực phụ trợ (hay cực đối): thường dùng cực PL ° Cực làm việc: thường dùng các loại cực dưới day: 1.401: Cực HMDE là loại cực được dùng pho biến nhất trong phương pháp SV. Nó là một giọt thuỷ ngân hình cầu có kích thước nhỏ được treo trên đầu cuối của một mao quản có đường kính trong 0,05 + 0,07 mm.
Sau mỗi phép đo, giọt thuỷ ngân bị cưỡng bức rơi ra khỏi mao quản và nó được thay thế bằng một giọt mới tương tự. Một kiểu cực giống với cực HMDE cũng thường được dùng là cực giọt thuỷ ngân tinh (SMDE). Cực HMDE và SMDE có ưu điểm là có quá thé hydro (thế thoát hydro) lớn: khoảng —1,Š V trong môi trường kiểm và trung tính, -1,2 V trong môi trường axit nên khoảng điện hoạt rộng và do đó cho phép nghiên cứu phân tích được nhiều chất. Mặt khác cực HMDE và SMDE cho các kết quả đo có độ chính xác và độ lap lại cao.
Do đó chúng được dùng rộng rãi để xác định hàng chục kim loại và 4 kim như Cu, Pb, Cd, Zn, Sb, Bi, Se, các halogenua,. và nhiều hợp chất hữu co theo phương pháp ASV hoặc CSV. Điểm hạn chế của cực HMDE và SMDE là khó chế tạo vì rất khó tạo ra các giọt thuỷ ngân có kích thước lặp lại một cách hoàn hảo. Ngoài ra chúng không cho phép xác định các kim loại có thế hoà tan dương hơn như Au, Ag,.Cuc MFE Cực MFE là một màng mỏng thuỷ ngân phủ trên bề mat cực ran tro (thường là cực rắn đĩa quay) có đường kính 2 + 4 mm và làm bằng các loại vật liệu tro như than thuỷ tinh ( glassy carbon), graphit, than nhão (paste carbon),.
Cuc MFE duoc chuan bi dé dang bang cach dién phan dung dịch Hg" 10” + 107 M trên cực rắn đĩa ở thế thích hop (-0,8 + -1,3 so với cực Ag/AgCl/KCI,,, hoặc He/Hy,Cl./KCl,,,) và trong thời gian thích hợp (1 + 2 phút). Bang cách như vậy cực MFE có thể hình thành theo 2 kiểu: ° Kiểu in situ: dung dich He” được thêm vào dung dich phân tích và như vay khi điện phân làm giàu cực MFE được hình thành đồng thời với quá trình tập trung chất phan tích lên cực MFE. ° Kiểu ex situ: cực MFE được tạo ra trước bang cách điện phân dung dịch Hg" như trên, sau đó rửa cực bằng nước sạch rồi nhúng cực vào dung dịch phân tích để nghiên cứu. Ngoài những ưu điểm giống như đối với cực HMDE.
cực MFE còn một số ưu điểm khác: do nồng độ của kim loại trong hỗn hong của cực MEE cao hơn, tốc độ khuếch tán của kim loại ra khỏi cực MFE nhanh hơn và có đặc điểm của quá trình điện hoá lớp mong [1Š]; mặt khác có thể sử dụng cực MFE quay nên điều kiện đối lưu sẽ tốt hơn, do đó cực MFE có độ nhạy va độ phân giải cao hon so với cực HMDE, đặc biệt là khi phân tích các kim loại tạo hỗn hong với thuỷ ngân [15,40]. Nhưng cực MFE có nhược điểm là dé hình thành các hợp chất gian kim loại (intermetallic) trên cực khi phân tích các kim loại theo phương pháp ASV nên có thể làm biến dạng tín hiệu von-ampe hoà tan và gay sai số. Mat khác độ hồi phục của các phép đo khi di từ cực MFE này đến cực MFE khác thường kém hơn so với cực HMDE và SMDE. Các cực ran đĩa thường dùng để xác định các kim loại như Ag.Au,Hg theo phương pháp ASV và phân tích một số kim loại khác như As, Co, Ce, Sb.
theo phương pháp CSV. Cực ran đĩa có nhược điểm là dé hình thành các hợp chất gian kim loại trên đó và cực dễ bị biến đổi do các kim loại, oxit kim loại,. kết tủa trên bề mat cực làm kết quả của phép đo trước ảnh hưởng đến phép do sau dan đến làm giảm su lặp lại hoặc gay sai số. Các kỹ thuật ghi đường von-ampe hoà tan 1.
Kỹ thuật von-ampe quét tuyển tính (Linear Scan \Voltammetry) Trong kỹ thuật này, thế được quét tuyến tính theo thời gian giống như trong phương pháp cực pho cổ điển nhưng tốc độ quét thường lớn hơn (khoảng 10 + 30 mV/s). Dong thời ghi dòng là hàm của thế đặt lên điện cực làm việc [7,40]. Kỹ thuật von-ampe quét tuyến tính có nhược điểm là độ nhạy chưa cao và giới hạn phát hiện còn lớn do bị ảnh hưởng nhiều bởi dòng tu điện. Kỹ thuật von-ampe xung ví phản (Differential Pulse Voltammetry)/7,15,40/ Kỹ thuật von-ampe xung vi phan là một trong những kỹ thuật được dùng phổ biến hiện nay.
Điện cực được phân cực bằng một điện áp một chiều biến thiên tuyến tính, vào cuối mỗi chu kỳ sẽ đặt thêm một xung vuông góc có biên độ không đổi. Tuỳ theo từng thiết bị mà biên độ xung có thể thay đổi từ 10 + 100 mV và bề rộng xung không đổi trong khỏang 30 + 100 ms được chồng lên mỗi bước thế. Dòng được ghi hai lần: trước khi nạp xung (I,) và trước khi ngắt xung (I;), khoảng thời gian ghi dòng thông thường là 10 + 30ms. Dòng thu được là hiệu của hai giá trị dòng đó (I = I, — L) và I ghi được là hàm của thế đặt lên cực làm việc.
Biến thiên thế thco thời gian và dạng đường von-ampe hoà tan được nêu ở hình 1. 9 (a) (b) f Lang t te E A | (I,) (I,) (I,) (1;) A > + —> <+- > < > <+- to /\ tại, start > Thời gian [linh 1. Dong tụ điện giảm nhanh hơn nhiều so với dòng Faraday vì: I, ~ e URC? và I; ~ pi? ở đây t là thời gian, R là điện trở, C* là điện dung vi phan của lớp kép. Nhu vậy dòng tụ điện ghi dược trước lúc nạp xung và trước lúc ngắt xung là gan như nhau và do đó hiệu số dòng ghi được chủ yếu là dòng 10 Faraday.
Do đó kỹ thuật von-ampe hoà tan xung vi phan cho phép loại trừ tối đa ảnh hưởng của dòng tụ điện. So với kỹ thuật von-ampe quét tuyến tính. ky thuật von-ampe xung vi phan đạt được giới hạn phát hiện thấp hơn khoảng 10 lần khi dùng cực HMDE. Kỹ thuật von-ampe bác thang (Staircase Voltammetry) ¡39! Ky thuật von-ampe bac thang cũng lợi dung độ giảm nhanh hon của dòng tụ điện theo thời gian so với dòng Faraday để loại trừ ảnh hưởng của dòng tu điện.
Trong kỹ thuật này. thế được quét theo kiểu bậc thang với chiều cao bac AE (thường từ 5 + 10 mV) và bề rộng bậc T (thường khoảng 6 ms). Trong mỗi bac, dòng được ghi ở một thời điểm xác định va dòng được ghi là hàm của thế đặt lên cực làm việc.
