MỞ ĐẦU Hiện nay, ở nước ta do quá trình phát triển công nghiệp, nông nghiệp, sinh hoạt, giao thông… đã làm cho môi trường bị ô nhiễm nghiêm trọng, đặc biệt là ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường nước đã và đang là vấn đề môi trường được cộng đồng quan tâm Con người có thể bị nhiễm độc kim loại nặng một cách trực tiếp thông qua đường ăn uống, hít thở và tiếp xúc qua da. Sự nhiễm độc gián tiếp của con người là từ quá trình chuyển hóa các kim loại nặng trong chuỗi thức ăn, mà con người là một trong các mắt xích tham gia trong đấy. Khi xâm nhập vào cơ thể con người ở ngoài mức độ cho phép, các kim loại nặng sẽ gây ra những ảnh hưởng tai nghiêm trọng đến sức khỏe. Khi bị nhiễm độc liên tục dài ngày, các kim loại tích tụ trong cơ thể, kết hợp với các tế bào, có thể gây nên các bệnh ung thư [1].
Cụ thể với một vài kim loại như, chì gây độc cho hệ thần kinh trung ương, hệ thần kinh ngoại biên, tác động lên hệ enzim có nhóm hoạt động chứa hyđro, làm rối loạn bộ phận tạo huyết (tuỷ xương). Tuỳ theo mức độ nhiễm độc Pb mà con người có thể bị đau bụng, đau khớp, viêm thận, cao huyết áp, tai biến mạch máu não, nhiễm độc nặng có thể gây tử vong. Cadimi gây nhiễu hoạt động của một số enzim, gây tăng huyết áp, ung thư phổi, thủng vách ngăn mũi, làm rối loạn chức năng thận, phá huỷ tuỷ xương và gây ảnh hưởng đến nội tiết, máu, tim mạch. Thủy ngân có thể gây suy thận, rối loạn hệ thần kinh, thiểu năng trí tuệ, và thậm chí tử vong ….Do những tác hại nghiêm trọng đến môi trường và sức khỏe con người, nên hàm lượng cho phép của các kim loại này trong từng mẫu nước được quy định rất cụ thể theo những tiêu chuẩn khác nhau của các nước.
Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) [1] đã quy định hàm lượng tối đa cho phép của một số kim loại nặng trong nước uống như sau: Pb (10 µg/L), Cd (3 µg/L), As (10 µg/L), Cu (2 mg/L),… Chính vì thế, để kiểm tra đánh giá mức độ bị ô nhiễm kim loại nặng của các nguồn nước, các phương pháp phân tích cần có độ nhạy và độ chính xác cao, có khả năng phân tích được ở hàm lượng vết. Một số số phương pháp sử dụng thiết bị hiện đại thường được dùng đó là: quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS [2, 3], phương pháp phổ khối plasma cao tần cảm ứng (ICP - MS) [4, 5], phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử (UV - Vis) [6], phương pháp huỳnh quang [7]. 2 Các phương pháp trên đều có độ nhạy cao, giới hạn phát hiện thấp. Tuy nhiên chúng đều có một số các nhược điểm như vốn đầu tư thiết bị lớn, kỹ thuật vận hành phức tạp; thời gian phân tích dài, chỉ thực hiện phân tích trong phòng thí nghiệm, đòi hỏi người vận hành thiết bị phải có trình độ cao.
Trong khi đó, phương pháp phân tích điện hóa đang được quan tâm như là một phương pháp có nhiều ưu điểm như độ nhạy cao, thời gian phân tích ngắn, thiết bị vận hành đơn giản, gọn nhẹ, có khả năng phân tích mẫu trực tiếp ngoài hiện trường. Trong số các phương pháp phân tích điện hóa, phương pháp Von-Ampe hòa tan là một công cụ đủ mạnh để xác định các ion kim loại. Trong phương pháp Von- Ampe hòa tan, điện cực thủy ngân và màng thủy ngân thường được sử dụng làm vật liệu để xác định kim loại nặng do độ lặp lại tốt và độ nhạy cao. Tuy nhiên do độc tính của thủy ngân nên hạn chế sử dụng nó.
Các điện cực rắn từ vật liệu cacbon thủy tinh, platin, vàng và than chì có cấu trúc thông thường, cũng không thích hợp để xác định các ion kim loại do độ nhạy kém [8]. Với mục đích tăng độ nhạy, độ chọn lọc, hạ thấp giới hạn phát hiện…, các điện cực có xu hướng được biến tính bằng nhiều loại vật liệu khác nhau để tăng thêm các tính chất đặc biệt của vật liệu hoặc tăng khả năng xúc tác điện hóa cho phản ứng của chất phân tích. Vật liệu được sử dụng nhiều để biến tính điện cực trong những năm gần đây là vật liệu nano. Tùy vào từng mục đích và đối tượng cụ thể mà các loại điện cực sẽ được nghiên cứu chế tạo để đạt được các kết quả ưu việt nhất.
Việc lựa chọn điện cực phù hợp cho từng nghiên cứu cụ thể phải dựa trên cơ sở là những đặc tính của vật liệu, kích thước và cấu hình của điện cực. Các nghiên cứu ở trong nước về lĩnh vực này còn khá mới. Hướng nghiên cứu này sẽ làm tăng độ nhạy của phép phân tích góp phần vào việc phân tích ion kim loại nặng bằng phân tích điện hóa nhanh, đơn giản, giá thành thấp và đặc biệt có thể xác định đồng thời một số kim loại trong cùng một phép phân tích. Do đó, chúng tôi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo điện cực nano platin trên nền glassy cacbon ứng dụng phân tích Pb, Cd trong môi trường nước” làm đề tài nghiên cứu cho luận án, với mục tiêu nhằm chế tạo và nghiên cứu cấu trúc cũng như tính chất điện hóa của điện cực biến tính bằng vật liệu nano, từ đó định hướng 3 khả năng ứng dụng của chúng vào phát hiện và phân tích các kim loại nặng có trong các mẫu nước.
Mục tiêu của luận án: Đề tài luận án được thực hiện nhằm nghiên cứu phát triển loại điện cực mới: điện cực glassy cacbon biến tính bởi nano platin hình hoa (PtNFs/GC); Đánh giá đặc tính của điện cực chế tạo được: cấu trúc điện cực, hình thái học, đặc tính hóa lý bằng các phương pháp hiện đại; Nghiên cứu, định hướng khả năng ứng dụng vào việc phát hiện, định lượng riêng rẽ và đồng thời cadimi, chì trong môi trường nước bằng phương pháp Von- Ampe hòa tan anot (ASV) với mong muốn cấu trúc nano của điện cực giúp làm tăng độ nhạy của phép phân tích. Nội dung của luận án: Nghiên cứu chế tạo điện cực nano platin trên nền glassy cacbon bằng phương pháp điện kết tủa. Đánh giá hình thái bề mặt của các điện cực nano platin chế tạo được bằng phương pháp SEM, AFM. Đánh giá những đặc tính hóa lý của các điện cực bằng các phương pháp: XRD, EDX, CV.
Xây dựng quy trình phân tích Cd, Pb riêng rẽ và đồng thời trên điện cực PtNFs/GC chế tạo được bằng phương pháp ASV. Áp dụng phương pháp ASV sử dụng điện cực PtNFs/GC để phân tích Cd và Pb trong một số mẫu thực tế. Kim loại nặng và tác hại của chúng Kim loại nặng (KLN) là các nguyên tố trong tự nhiên có tỷ trọng lớn hơn 5 g/cm3 [9] như: Chì (11,34 g/cm3), Thủy ngân (15,534 g/cm3), Cadimi (8,65 g/cm3), Asen (5,73 g/cm3), Mangan (7,21 g/cm3),. Nhiều KLN được ứng dụng trong công nghiệp, nông nghiệp, y tế và khoa học kĩ thuật dẫn đến việc phát thải ra môi trường, làm tăng những nguy cơ về tác động tiềm ẩn của chúng đối với sức khỏe con người và hệ sinh thái.
Độc tính của KLN phụ thuộc vào nhiều yếu tố bao gồm liều lượng, con đường thâm nhập, và các dạng hóa học, cũng như độ tuổi, giới tính, di truyền học, và tình trạng sức khỏe của cá nhân khi tiếp xúc. Do mức độ độc tính cao mà asen, cadimi, crom, chì, thủy ngân thường được xem xét hàng đầu, chúng gây ra tổn thương cho đa cơ quan, và chúng cũng được phân loại là chất gây ung thư cho con người theo Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ và các cơ quan quốc tế nghiên cứu ung thư [9]. Bên cạnh đó, một số KLN được tìm thấy trong cơ thể và thiết yếu cho sức khỏe con người, chẳng hạn như sắt, kẽm, coban, mangan, molipden và đồng mặc dù với lượng rất ít nhưng nó có mặt trong quá trình chuyển hóa. Tuy nhiên, ở mức độ thừa của các nguyên tố thiết yếu đó có thể nguy hại đến đời sống của sinh vật.
Các nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường Trong số tất cả các chất gây ô nhiễm, KLN là một trong những tác nhân nguy hiểm nhất vì đây là những chất không phân hủy sinh học và tồn tại lâu trong môi trường. Chúng xâm nhập vào trong môi trường thông qua cả hai nguồn: tự nhiên và con người. Các hoạt động tự nhiên như hoạt động của núi lửa, bão, lụt, sóng thần. hoặc từ các mỏ khoáng sản, từ các loại đá trầm tích có thể gây ra ô nhiễm KLN.
Tuy nhiên, nguồn gốc chính gây ra ô nhiễm các KLN là do hoạt động của con người. Các KLN có thể đi vào đất, nước và không khí thông qua các chất thải công nghiệp hay người tiêu dùng giải phóng các KLN vào sông suối, hồ và nước ngầm. Không giống như các chất gây ô nhiễm hữu cơ, KLN không phân hủy tạo ra một thách thức rất lớn đối với các biện pháp khắc phục ô nhiễm. Một thảm họa môi trường nghiêm trọng, nổi tiếng, gắn liền với các KLN là bệnh Minamata do ô nhiễm thủy ngân ở Nhật Bản.
Một số đơn vị công nghiệp thường thải ra các KLN độc hại vào môi trường được liệt kê trong bảng 1. Trong đó bao gồm một số nước thải ra 5 từ các nhà máy giấy, nhà máy phân bón có thêm kiềm, amoni, xianua và các KLN. Nước thải từ các ngành công nghiệp luyện gang, cán thép, làm sạch kim loại, mạ điện, sản xuất pin, acquy, khai thác mỏ. thường chứa một lượng đáng kể của các ion KLN.
Ngoài ra thuốc diệt cỏ, thuốc trừ sâu và các chất độc hại khác qua quá trình phân hủy từ từ, các KLN không bị loại bỏ và vẫn tồn tại trong đất, trầm tích tại nơi nó được thải ra. Từ các nguồn thải này, các KLN đi vào các nguồn nước và đi vào chuỗi thức ăn từ đó gây nên những tác hại nghiêm trọng cho môi trường cũng như cho sức khỏe con người. Nguồn thải một số kim loại của một số ngành công nghiệp phổ biến STT Kim loại Nguồn phổ biến 1 Chì Công nghiệp luyện kim, sản xuất pin, acquy, nhựa… Mạ điện, sơn và bột, sản xuất pin, luyện kim và phân bón 2 Niken supe lân. Ngành công nghiệp mạ điện, công nghiệp nhựa, luyện kim 3 Đồng và công nghiệp khí thải.
Công nghiệp cao su, sơn, thuốc nhuộm, chất bảo quản gỗ và 4 Kẽm thuốc mỡ. Pin niken-cadimi, các ngành công nghiệp mạ điện, phân bón phosphate, chất tẩy rửa, sản phẩm tinh chế dầu mỏ, bột 5 Cadimi sơn màu, thuốc trừ sâu, ống mạ kẽm, nhựa, polyvinyl và nhà máy lọc dầu.