Luận án nghiên cứu chế tạo điện cực nano platin trên nền glassy cacbon ứng dụng phân tích pb cd trong môi trường nước

Ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường nước đang trở thành một vấn đề nghiêm trọng tại Việt Nam. 151 trang · 2023.

• Trường học: Trường Đại Học
• Chuyên ngành: Khoa Học Môi Trường
• Đề tài: Nghiên Cứu Chế Tạo Điện Cực Nano Platin Trên Nền Glassy Cacbon Cho Phân Tích Pb Và Cd Trong Nước
• Loại tài liệu: luận án
• Năm xuất bản: 2023
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• 1. MỞ ĐẦU
• 2. Các phƣơng pháp xác định lƣợng vết kim loại Cd, Pb
• 2.1. Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis)
• 2.2. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)
• 2.3. Phương pháp phổ khối plasma cao tần cảm ứng (ICP-MS)
• 2.4. Phương pháp phân tích điện hóa

Tóm tắt

I. Giới thiệu về ô nhiễm kim loại nặng

Ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường nước đang trở thành một vấn đề nghiêm trọng tại Việt Nam. Các kim loại như Pb và Cd có thể gây ra những tác hại nghiêm trọng đến sức khỏe con người. Theo Tổ chức Y tế Thế giới (WHO), hàm lượng tối đa cho phép của Pb trong nước uống là 10 µg/L và Cd là 3 µg/L. Việc phát hiện và phân tích các kim loại nặng này là rất cần thiết để bảo vệ sức khỏe cộng đồng. Các phương pháp phân tích hiện tại như quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) và phổ khối plasma cao tần cảm ứng (ICP-MS) có độ nhạy cao nhưng lại đòi hỏi thiết bị phức tạp và chi phí cao. Do đó, nghiên cứu chế tạo điện cực nano platin trên nền glassy cacbon là một hướng đi mới nhằm cải thiện độ nhạy và giảm chi phí phân tích.

II. Tính chất và ứng dụng của điện cực nano platin

Điện cực nano platin được chế tạo trên nền glassy cacbon có nhiều ưu điểm vượt trội. Chúng có khả năng tăng cường độ nhạy trong việc phát hiện các ion kim loại nặng như Pb và Cd. Việc sử dụng công nghệ nano giúp cải thiện tính chất điện hóa của điện cực, từ đó nâng cao khả năng phân tích. Các nghiên cứu cho thấy rằng điện cực nano platin có thể đạt được độ nhạy cao hơn so với các điện cực truyền thống. Điều này mở ra khả năng ứng dụng rộng rãi trong việc phát hiện và phân tích kim loại nặng trong môi trường nước. Hơn nữa, điện cực này có thể được sử dụng trong các phương pháp phân tích điện hóa như phương pháp Von-Ampe hòa tan, giúp thực hiện phân tích nhanh chóng và hiệu quả.

III. Phương pháp chế tạo điện cực nano platin

Quá trình chế tạo điện cực nano platin trên nền glassy cacbon được thực hiện thông qua phương pháp điện kết tủa. Phương pháp này cho phép kiểm soát tốt kích thước và hình dạng của các hạt nano platin, từ đó tối ưu hóa tính chất điện hóa của điện cực. Các phương pháp hiện đại như SEM và AFM được sử dụng để đánh giá hình thái bề mặt của điện cực sau khi chế tạo. Kết quả cho thấy rằng điện cực nano platin có cấu trúc đồng nhất và diện tích bề mặt lớn, điều này rất quan trọng cho khả năng xúc tác điện hóa. Việc nghiên cứu và phát triển điện cực này không chỉ có ý nghĩa trong lĩnh vực phân tích mà còn mở ra hướng đi mới cho các ứng dụng trong công nghệ môi trường.

IV. Đánh giá hiệu quả phân tích của điện cực nano platin

Đánh giá hiệu quả của điện cực nano platin trong việc phân tích Pb và Cd được thực hiện thông qua các thí nghiệm thực tế. Kết quả cho thấy điện cực này có khả năng phát hiện các ion kim loại nặng với độ nhạy cao và giới hạn phát hiện thấp. Phương pháp Von-Ampe hòa tan anot (ASV) được áp dụng để phân tích đồng thời hai kim loại này trong các mẫu nước. Kết quả phân tích cho thấy điện cực nano platin có thể đạt được độ chính xác và độ lặp lại tốt, điều này khẳng định giá trị thực tiễn của nghiên cứu. Việc áp dụng điện cực này trong phân tích môi trường không chỉ giúp phát hiện nhanh chóng các kim loại nặng mà còn góp phần bảo vệ sức khỏe cộng đồng.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Tình trạng phát triển công nghiệp, nông nghiệp, sinh hoạt và giao thông đã làm gia tăng tình trạng ô nhiễm môi trường nước bởi các kim loại nặng. Kim loại nặng xâm nhập vào cơ thể con người qua đường tiêu hóa, hô hấp, tiếp xúc qua da và tích lũy sinh học qua chuỗi thức ăn. Ở hàm lượng vượt ngưỡng cho phép, chì (Pb) gây độc cho hệ thần kinh trung ương và ngoại biên, ức chế enzyme chứa nhóm hoạt động hyđro, gây rối loạn tủy xương, viêm thận, cao huyết áp, tai biến mạch máu não và có chu kỳ bán rã trong xương từ 20 đến 30 năm. Cadimi (Cd) can thiệp vào hoạt động của các enzyme liên quan đến kẽm, magie, canxi, gây tổn thương gan, suy giảm chức năng thận, loãng xương, bệnh Itai-Itai và ung thư, với liều lượng gây tử vong khoảng 30 mg. Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) quy định nồng độ tối đa trong nước uống đối với Pb là 10 µg/L và Cd là 3 µg/L.

Khoảng trống nghiên cứu được chỉ ra là các phương pháp phân tích hiện đại như quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), phổ khối plasma cảm ứng cao tần (ICP-MS) và quang phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis) đòi hỏi chi phí đầu tư thiết bị cao, quy trình vận hành phức tạp và khó triển khai phân tích tại hiện trường. Ngược lại, phương pháp Von-Ampe hòa tan anot (ASV) có ưu điểm thiết bị gọn nhẹ, độ nhạy cao và thời gian đo ngắn. Tuy nhiên, việc sử dụng điện cực giọt thủy ngân bị hạn chế do độc tính, trong khi các điện cực rắn thông thường (than thủy tinh, platin, vàng) chưa biến tính lại có độ nhạy kém. Hướng nghiên cứu biến tính điện cực than thủy tinh bằng vật liệu nano platin hình hoa (PtNFs) nhằm phát hiện đồng thời Pb và Cd trong nước vẫn chưa được khảo sát đầy đủ trong nước.

Đề tài luận án xác định tên: "Nghiên cứu chế tạo điện cực nano platin trên nền glassy cacbon ứng dụng phân tích Pb, Cd trong môi trường nước".

Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định gồm:

1. Nghiên cứu phát triển loại điện cực mới: điện cực glassy cacbon biến tính bởi nano platin hình hoa (PtNFs/GC).
2. Đánh giá đặc tính của điện cực chế tạo được: cấu trúc điện cực, hình thái học, đặc tính hóa lý bằng các phương pháp hiện đại.
3. Nghiên cứu, định hướng khả năng ứng dụng vào việc phát hiện, định lượng riêng rẽ và đồng thời cadimi, chì trong môi trường nước bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan anot (ASV).

Đối tượng nghiên cứu là quá trình chế tạo điện cực PtNFs/GC và các ion kim loại nặng $Cd^{2+}$, $Pb^{2+}$ trong môi trường nước. Phạm vi không gian lấy mẫu thực nghiệm gồm các thủy vực tự nhiên và nguồn xả thải tại khu vực Bình Định: Hồ Phú Hòa, Đầm Thị Nại, Hồ Núi Một, Sông Hà Thanh, vùng biển ven bờ Quy Nhơn, cùng nước thải Khu công nghiệp (KCN) Nhơn Bình và KCN Phú Tài. Phạm vi thời gian thu mẫu trải dài từ tháng 11/2018 đến tháng 05/2019.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án đã điểm lại các công trình nghiên cứu sử dụng những kỹ thuật phân tích lượng vết Cd và Pb:

• Phương pháp UV-Vis: Kỹ thuật tạo phức với đithizon xác định Cd ở pH = 12 và Pb ở pH = 8 - 9 cho giới hạn phát hiện LOD đối với Cd là 34 µg/L, Pb là 56 µg/L [17]. Kỹ thuật tạo phức với thiosemicarbazone tại pH = 6 cho LOD của Pb là 0,00264 µg/L và Cd là 0,00151 µg/L [6]. Li Han và cộng sự [18] phát triển phương pháp quang phổ đạo hàm sử dụng thuốc thử meotetra (3-methoxy-4-hydroxylphenyl) porphyrin kết hợp hóa trắc lượng (chemometrics) để phân tích hỗn hợp $Cu^{2+}$, $Zn^{2+}$, $Cd^{2+}$, $Hg^{2+}$ và $Pb^{2+}$.
• Phương pháp AAS: Kelber Miranda và cộng sự [19] dùng F-AAS phân tích lá chè, đạt LOD của Cd là 0,05 mg/kg và Pb là 0,68 mg/kg. Kỹ thuật GF-AAS phân tích nước mặt cho RSD từ 3,08% đến 6,11%, LOD của Cd là 0,003 - 0,025 µg/L và Pb là 0,05 - 0,10 µg/L [3].
• Phương pháp ICP-MS: Zhifeng Yang và cộng sự [20] ghi nhận các tỷ số khối lượng trên điện tích (m/z) của Cd là 111 và Pb là 208, cho phép phân tích nhanh trong 3 - 5 phút với giới hạn phát hiện cỡ ng/L.
• Phương pháp điện hóa biến tính: Nghiên cứu sử dụng điện cực graphen oxit/oxit sắt từ ($GO/Fe_3O_4$) biến tính 2-CBT đạt LOD của Pb là 0,02 ng/mL và Cd là 0,03 ng/mL [21]. Điện cực $Bi/G/MWCNTs/GC$ đạt LOD của Pb là 0,2 µg/L và Cd là 0,1 µg/L [22]. Điện cực GC phủ polyanilin của Wang và cộng sự (2011) [23] cho LOD của Pb là 0,1 µM và Cd là 0,13 µM. Nghiên cứu của J. Pinilla và cộng sự [26] dùng điện cực đĩa Pt xác định $Hg^{2+}$ có LOD là 2,4 ppb; Albrecht Uhlig (1997) [49] chế tạo vi điện cực mảng platin màng thủy ngân xác định Cd, Pb, Cu.
• Nghiên cứu chế tạo nano platin: Chen và cộng sự [56] tổng hợp Pt nano dạng sợi qua quá trình polyol; Mayers [58] chế tạo Pt nano dạng ống qua khuôn Se; Doulache và cộng sự [61] điện kết tủa Pt nano hạt tại thế +0,2 V trong 25 s; Shen và cộng sự [50] tạo Pt hình cây 3D bằng phương pháp siêu âm điện hóa; Cheng và cộng sự [62, 63] và Su và cộng sự [73] lắng đọng điện hóa tạo nano Pt hình hoa (FPP) ứng dụng xúc tác điện hóa metanol hoặc cảm biến glucozơ; Yoon và cộng sự [70] trộn 1% nano Pt vào điện cực than bột nhão phát hiện $Cu^{2+}$. Tại Việt Nam, nhóm tác giả Vũ Thị Thu Hà và cộng sự [95] tại Viện Hóa học tập trung nghiên cứu điện cực nano vàng để phân tích Hg, Cu, Pb.

Khoảng trống học thuật mà luận án lựa chọn giải quyết là phần lớn các công trình chế tạo nano Pt trước đây chỉ tập trung vào lĩnh vực phổ Raman, pin nhiên liệu hoặc cảm biến chất hữu cơ. Chưa có công trình khảo sát đầy đủ việc chế tạo nano Pt hình hoa trên nền carbon thủy tinh bằng phương pháp điện hóa thế tĩnh nhằm ứng dụng làm cảm biến điện hóa định lượng đồng thời hai ion kim loại nặng Cd và Pb trong nước.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Luận án dựa trên cơ sở lý thuyết điện hóa hòa tan, phương trình Randles-Sevcik mô tả quá trình khuếch tán bán vô hạn đối với phản ứng thuận nghịch: $$I_p = 2,69 \times 10^5 \times n^{3/2} \times A \times D^{1/2} \times C \times \nu^{1/2}$$ Trong đó $I_p$ là cường độ dòng đỉnh (A), $n$ là số electron trao đổi, $A$ là diện tích hoạt động bề mặt ($cm^2$), $D$ là hệ số khuếch tán ($cm^2/s$), $C$ là nồng độ chất điện hoạt ($mol/cm^3$), và $\nu$ là tốc độ quét thế (V/s).

Luận án áp dụng phương pháp quy hoạch thực nghiệm đáp ứng bề mặt (RSM) dựa trên ma trận bậc hai tâm xoay đầy đủ 4 yếu tố và 5 mức thí nghiệm để tối ưu hóa quá trình phân tích thông qua phần mềm Modde 12.1. Mô hình hồi quy có dạng: $$Y = b_0 + \sum b_i x_i + \sum b_{ii} x_i^2 + \sum b_{ij} x_i x_j$$ Ý nghĩa thống kê của các hệ số hồi quy được kiểm định bằng chuẩn Student ($t$), và độ tương thích của mô hình được đánh giá qua chuẩn Fisher ($F$) so với phương sai tái hiện thực nghiệm.

Quy trình thực nghiệm và hệ thống thiết bị gồm:

• Thiết bị đo điện hóa: Hệ thiết bị phân tích CPAiocHH5B (Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam). Hệ 3 điện cực: điện cực làm việc (WE) là GC hoặc PtNFs/GC đường kính 3,0 mm; điện cực so sánh (RE) là Ag/AgCl/KCl bão hòa; điện cực đối (CE) là dây Pt.
• Thiết bị đặc trưng vật liệu: Kính hiển vi điện tử quét SEM S-4800 (Hitachi), phổ tán xạ năng lượng tia X EDX JSM-6510LV (JEOL), nhiễu xạ tia X XRD D8 ADVANCE (Bruker, bức xạ $CuK_\alpha$, $\lambda = 1,54060 \text{ \AA}$), kính hiển vi lực nguyên tử AFM Solver PRO (NT-MDT).
• Hóa chất: Tiền chất $H_2PtCl_6$, muối chuẩn Pb, Cd, dung dịch đệm axetat, $H_2SO_4$, $K_3[Fe(CN)_6]$, PBS từ Merck và Sigma.
• Chế tạo điện cực: Đánh bóng GC bằng giấy nhám siêu mịn, làm sạch siêu âm, hoạt hóa điện hóa ở -1,0 V trong $H_2SO_4$ 0,5 M suốt 200 s. Điện kết tủa platin bằng phương pháp thế tĩnh (potentiostatic) từ dung dịch $H_2PtCl_6$ 1 mM pha trong $H_2SO_4$ 0,1 M.
• Phương pháp phân tích: Kỹ thuật Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân (DPASV).
• Thu thập và chuẩn bị mẫu thực tế: Mẫu nước được lấy theo TCVN 6663-1:2011 và bảo quản theo TCVN 6663-3:2016, cố định bằng $HNO_3$ đặc đến pH < 2, lọc qua màng 0,45 µm, pha loãng tỷ lệ 1:1 với đệm axetat 0,1 M và phân tích theo phương pháp thêm chuẩn.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Kim loại nặng và các phương pháp phân tích

Chương này tập trung trình bày tổng quan lý thuyết về độc tính của các kim loại nặng, nguồn phát sinh chất thải công nghiệp và các tiêu chuẩn kiểm soát chất lượng môi trường nước theo quy chuẩn Việt Nam.

STT	Loại mẫu nước	Chỉ tiêu	Giới hạn cho phép (mg/L)	Quy chuẩn kỹ thuật áp dụng
1	Nước mặt	Cd Pb	0,005 0,02	QCVN 08-MT:2015/BTNMT
2	Nước ngầm	Cd Pb	0,005 0,01	QCVN 09-MT:2015/BTNMT
3	Nước biển ven bờ	Cd Pb	0,005 0,05	QCVN 10-MT:2015/BTNMT
4	Nước ăn uống	Cd Pb	0,003 0,01	QCVN 01-MT:2009/BYT
5	Nước thải công nghiệp	Cd Pb	0,05 0,1	QCVN 40:2011/BTNMT

Tác giả phân tích ưu và nhược điểm của các loại vật liệu điện cực làm việc: điện cực thủy ngân, điện cực màng bitmut, điện cực vàng và các dạng điện cực carbon (GC, carbon bột nhão, sợi carbon, ống nano carbon, graphen). Carbon thủy tinh (GC) được đánh giá là vật liệu nền phù hợp do tính trơ hóa học, độ bền cơ học, khoảng thế hoạt động rộng (+1,2 V đến -0,8 V so với SCE trong môi trường axit) và dòng nền thấp. Đồng thời, chương 1 thiết lập cơ sở toán học của phương pháp quy hoạch thực nghiệm bậc hai tâm xoay nhằm chuẩn bị cho việc tối ưu hóa đa biến quá trình đo điện hóa.

Chương 2: Phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm

Chương 2 mô tả chi tiết quy trình chế tạo, các phép đo khảo sát tính chất điện hóa bằng phương pháp quét thế vòng (CV) trong dung dịch $H_2SO_4$ 0,5 M và hệ oxi hóa khử $Fe(CN)6^{3-/4-}$. Tác giả thiết lập ma trận thực nghiệm bậc 2 tâm xoay gồm 4 yếu tố ảnh hưởng đến cường độ dòng đỉnh hòa tan ($I_p$): pH dung dịch ($x_1$), thời gian điện phân làm giàu $t{dep}$ ($x_2$), thế điện phân làm giàu $E_{dep}$ ($x_3$) và bước nhảy thế $U_{step}$ ($x_4$).

Biến độc lập	Ký hiệu	Mức sao (-2)	Mức thấp (-1)	Mức tâm (0)	Mức cao (+1)	Mức sao (+2)
pH	$x_1$	3,5	4,0	4,5	5,0	5,5
Thời gian điện phân $t_{dep}$ (s)	$x_2$	60	90	120	150	180
Thế điện phân $E_{dep}$ (V)	$x_3$	-1,3	-1,2	-1,1	-1,0	-0,9
Bước nhảy thế $U_{step}$ (mV)	$x_4$	4	6	8	10	12

Ma trận thực nghiệm gồm tổng cộng 31 thí nghiệm ngẫu nhiên hóa (16 thí nghiệm nhân tố $2^4$, 8 thí nghiệm điểm sao và 7 thí nghiệm lặp tại tâm). Luận án cũng ghi nhận vị trí địa lý của 10 điểm thu mẫu thực tế phục vụ thử nghiệm ứng dụng:

Ký hiệu	Tên mẫu	Loại nguồn nước	Tọa độ địa lý
DTN1	Mẫu D1	Nước Đầm Thị Nại	13°47'47.0"N - 109°14'05.0"E
HNM3	Mẫu H3	Nước Hồ Núi Một	13°47'18.3"N - 109°10'33.1"E
HPH3	Mẫu P3	Nước Hồ Phú Hòa	13°46'13.7"N - 109°12'47.3"E
SHT2	Mẫu S2	Nước Sông Hà Thanh	13°47'22.1"N - 109°11'36.4"E
SHT3	Mẫu S3	Nước Sông Hà Thanh	13°47'20.0"N - 109°12'04.2"E
NB1	Mẫu N1	Nước thải KCN Nhơn Bình	13°47'51.8"N - 109°13'49.7"E
NB2	Mẫu N2	Nước thải KCN Nhơn Bình	13°47'52.8"N - 109°13'47.1"E
PT2	Mẫu T2	Nước thải KCN Phú Tài	13°47'19.3"N - 109°09'16.6"E
PT3	Mẫu T3	Nước thải KCN Phú Tài	13°47'29.5"N - 109°08'43.0"E
QN3	Mẫu Q3	Nước biển ven bờ Quy Nhơn	13°45'19.7"N - 109°14'01.9"E

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Nội dung chương 3 tập trung phân tích quá trình hình thành lớp nano platin và các tính chất hóa lý của bề mặt điện cực chế tạo được:

• Khảo sát đường quét CV: Quét thế vòng điện cực GC trong dung dịch $H_2PtCl_6$ 10 mM + $H_2SO_4$ 0,1 M làm xuất hiện ba vùng đặc trưng: vùng hấp phụ và giải hấp hydro (-0,2 V đến +0,15 V), vùng tạo màng platin oxit (+0,8 V đến +1,2 V) và píc khử $Pt(IV) \rightarrow Pt(0)$ tại +0,5 V. Kết quả xác định thế áp điện kết tủa platin cần có giá trị âm hơn +0,3 V. Đường CV của điện cực sau biến tính (Pt/GC) trong $H_2SO_4$ 0,5 M xuất hiện píc khử đặc trưng của platin tại +0,5 V so với Ag/AgCl.
• Phân tích cấu trúc và thành phần: Giản đồ XRD của điện cực Pt/GC xuất hiện 3 píc tại các góc $2\theta$ lần lượt là 39,9°, 46,2° và 67,5°, tương ứng với các mặt phẳng phản xạ (111), (200), (220) của mạng tinh thể lập phương tâm diện platin (đối chiếu chuẩn JCPDS 01-1194). Phổ EDX xác nhận trên bề mặt điện cực chỉ tồn tại hai nguyên tố C và Pt, không lẫn tạp chất.

Thế điện kết tủa $E_{Pt}$ (V)	-0,5	-0,3	-0,2	0,0	+0,2
Tỷ lệ khối lượng Pt (%)	6,30	22,54	19,26	15,28	11,42
Tỷ lệ khối lượng C (%)	93,70	77,46	80,74	84,72	88,58
Tổng tỷ lệ (%)	100,00	100,00	100,00	100,00	100,00

• Hình thái học bề mặt qua ảnh SEM và AFM: Ở thế $E_{Pt} = +0,2\text{ V}$, Pt hình thành các mầm hạt riêng rẽ. Tại -0,2 V, bề mặt GC được phủ kín bằng cấu trúc nano platin hình hoa (PtNFs) với kích thước hạt 50 - 400 nm do sự thoát bọt khí $H_2$ đồng thời trong quá trình kết tủa tinh thể. Khi thế âm hơn (-0,3 V và -0,5 V), khí $H_2$ thoát ra mãnh liệt làm bề mặt xuất hiện nhiều khuyết tật và lộ nền GC, hàm lượng Pt giảm xuống còn 6,30%. Đo AFM ghi nhận độ nhám bề mặt (RMS) của GC chưa biến tính là 672,82 nm; điện cực chế tạo ở +0,2 V có RMS đạt 730,53 nm; và điện cực chế tạo ở -0,2 V đạt RMS cao nhất là 777,09 nm, tương ứng với diện tích hoạt động điện hóa ($A_{hd}$) lớn nhất.
• Đặc tính khuếch tán: Đo quét thế vòng trên hệ redox $K_3[Fe(CN)_6]$ 0,5 mM / đệm PBS pH = 7 cho thấy píc khử xuất hiện ở +0,2 V và píc oxi hóa ở +0,31 V. Dòng đỉnh $I_p$ tỷ lệ thuận với căn bậc hai tốc độ quét thế ($\nu^{1/2}$), chứng minh quá trình chuyển khối xảy ra theo cơ chế khuếch tán phẳng bao phủ toàn bộ bề mặt chứa các cấu trúc nano.
• Điều kiện đo DPASV mẫu thực tế: Các thông số tối ưu gồm thế điện phân tích lũy -1,14 V trong thời gian 120 s, biên độ xung 60 mV, bước nhảy thế 7 mV, thời gian làm sạch điện cực 30 s ở thế +0,2 V trong dung dịch nền đệm axetat 0,1 M.

Kết quả và những đóng góp mới

Luận án ghi nhận các kết quả và đóng góp cụ thể về mặt khoa học thực nghiệm:

• Đóng góp về mặt công nghệ chế tạo: Xây dựng thành công quy trình công nghệ chế tạo điện cực than thủy tinh biến tính nano platin cấu trúc hình hoa (PtNFs/GC) bằng phương pháp điện hóa thế tĩnh (áp thế -0,2 V trong 150 s từ dung dịch tiền chất $H_2PtCl_6$ 1 mM trong $H_2SO_4$ 0,1 M có khuấy). Quá trình kiểm soát thế áp tạo điều kiện cho khí $H_2$ thoát ra đồng thời, định hướng hình thành các cụm hoa nano có kích thước 50 - 400 nm, làm gia tăng độ nhám RMS lên 777,09 nm và nâng cao diện tích hoạt động điện hóa của điện cực.
• Đóng góp về phương pháp phân tích: Ứng dụng mô hình hóa thực nghiệm bậc 2 tâm xoay kết hợp phương pháp đáp ứng bề mặt (RSM) để khảo sát ảnh hưởng đồng thời và tương tác giữa 4 thông số kỹ thuật (pH, thế làm giàu, thời gian làm giàu, bước nhảy thế). Xác lập quy trình phân tích Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân (DPASV) xác định Pb và Cd trong nước.
• Ứng dụng thực tiễn: Quy trình phân tích được kiểm chứng trên các mẫu nước thực tế thu thập từ sông, hồ, biển ven bờ và nước thải công nghiệp tại khu vực Bình Định, cung cấp quy trình phân tích điện hóa thay thế cho các phương pháp quang phổ phức tạp.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Văn bản luận án cho thấy một số giới hạn về mặt phạm vi thực nghiệm:

• Nghiên cứu chỉ tập trung định lượng hai kim loại nặng là cadimi và chì, chưa mở rộng đồng thời sang các kim loại độc hại khác thường xuất hiện trong nước như asen ($As$), thủy ngân ($Hg$) hoặc kẽm ($Zn$).
• Đối tượng thử nghiệm mẫu thực tế giới hạn trong phạm vi địa bàn tỉnh Bình Định (thuộc các hồ, sông, đầm và khu công nghiệp địa phương) trong giai đoạn cuối năm 2018 đến đầu năm 2019.
• Chưa khảo sát chi tiết ảnh hưởng của các chất hoạt động bề mặt hoặc các hợp chất hữu cơ cao phân tử có khả năng gây đầu độc bề mặt điện cực platin trong các nền mẫu nước thải công nghiệp phức tạp hơn.

Hướng nghiên cứu tiếp theo được định hình từ nội dung văn bản là tiếp tục hoàn thiện cảm biến điện hóa, nghiên cứu khả năng mở rộng phân tích đồng thời nhiều ion kim loại khác và nâng cao độ bền hoạt động lâu dài của màng nano Pt trong phân tích hiện trường.

Giá trị tham khảo

Luận án cung cấp tài liệu tham khảo cho các đối tượng chuyên môn:

• Nghiên cứu sinh và học viên chuyên ngành Hóa phân tích, Hóa học vật liệu: Tham khảo quy trình chế tạo cấu trúc nano kim loại quý trên nền carbon bằng phương pháp thế tĩnh; phương pháp giải thích các dữ liệu đặc trưng hóa lý bề mặt kết hợp giữa SEM, AFM, XRD và EDX.
• Nhà nghiên cứu về điện hóa ứng dụng và cảm biến: Tham khảo quy trình thiết kế thực nghiệm bậc hai tâm xoay (RSM) trên phần mềm Modde để tối ưu hóa đồng thời các thông số phân tích điện hóa xung vi phân.
• Cán bộ kỹ thuật và kiểm soát môi trường: Tham khảo quy trình lấy mẫu, bảo quản theo tiêu chuẩn TCVN và quy trình đo DPASV phát hiện nhanh hàm lượng vết Cd và Pb trong các loại hình mẫu nước mặt, nước biển và nước thải công nghiệp.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao điện thế điện kết tủa platin tại -0,2 V lại tạo ra cấu trúc hình hoa tối ưu nhất? Tại thế -0,2 V, quá trình khử ion $Pt(IV)$ tạo tinh thể platin diễn ra đồng thời với quá trình giải phóng bọt khí hydro ($H_2$). Bọt khí thoát ra đóng vai trò như các vi khuôn định hướng, làm các tinh thể platin phát triển thành các nhánh dạng cánh hoa khít nhau (kích thước 50 - 400 nm) mà không bị kết tụ. Cấu trúc này làm tăng độ nhám RMS lên 777,09 nm, tạo ra diện tích hoạt động điện hóa cao nhất so với các thế kết tủa khác.

2. Thành phần pha tinh thể của nano platin trên điện cực Pt/GC được xác định như thế nào? Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của điện cực Pt/GC ghi nhận 3 pic đặc trưng tại các góc $2\theta$ lần lượt là 39,9°, 46,2° và 67,5°. Các góc này tương ứng với các mặt phẳng tinh thể (111), (200) và (220) của mạng lập phương tâm diện platin kim loại theo thẻ chuẩn JCPDS 01-1194. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) xác nhận chỉ có mặt C và Pt trên bề mặt.

3. Cơ chế khuếch tán của chất phân tích trên bề mặt điện cực PtNFs/GC diễn ra theo dạng nào? Phép đo quét thế vòng (CV) trong dung dịch $K_3[Fe(CN)_6]$ cho thấy cường độ dòng đỉnh $I_p$ tỷ lệ thuận tuyến tính với căn bậc hai của tốc độ quét thế ($\nu^{1/2}$). Điều này chứng minh quá trình chuyển khối tuân theo phương trình Randles-Sevcik, diễn ra theo mô hình khuếch tán phẳng bao phủ toàn bộ các hạt nano trên bề mặt điện cực.

4. Bốn biến công nghệ nào được đưa vào ma trận tối ưu hóa thực nghiệm bậc 2 tâm xoay? Bốn yếu tố độc lập được mã hóa gồm: pH dung dịch ($x_1$, từ 3,5 đến 5,5), thời gian điện phân tích lũy $t_{dep}$ ($x_2$, từ 60 s đến 180 s), thế điện phân tích lũy $E_{dep}$ ($x_3$, từ -1,3 V đến -0,9 V) và bước nhảy thế $U_{step}$ ($x_4$, từ 4 mV đến 12 mV). Ma trận gồm 31 thí nghiệm được xử lý bằng phần mềm Modde 12.1.

5. Quy trình làm sạch điện cực giữa các lần đo DPASV được thực hiện như thế nào? Để hòa tan hoàn toàn lượng vết chì và cadimi còn đọng lại trên bề mặt điện cực sau mỗi chu kỳ đo hòa tan anot, điện cực PtNFs/GC được giữ ở thế làm sạch cố định là +0,2 V ($E_{clean}$) trong thời gian 30 giây ($t_{clean}$) ngay trong dung dịch phân tích.

Kết luận

Luận án đã chế tạo thành công điện cực than thủy tinh biến tính nano platin cấu trúc hình hoa (PtNFs/GC) bằng phương pháp điện hóa thế tĩnh tại -0,2 V. Bề mặt vật liệu được kiểm chứng đầy đủ về hình thái và cấu trúc thông qua ảnh SEM, AFM (độ nhám RMS đạt 777,09 nm), giản đồ XRD (mạng lập phương tâm diện) và phổ EDX. Việc áp dụng mô hình hóa thực nghiệm bậc hai tâm xoay đã xác lập các điều kiện tối ưu cho kỹ thuật Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân (DPASV), chứng minh khả năng định lượng riêng rẽ và đồng thời hai kim loại nặng Pb, Cd trong các nguồn nước tự nhiên và nước thải công nghiệp. Luận án cung cấp cơ sở khoa học và thực nghiệm cho việc phát triển các sensor điện hóa phân tích kim loại nặng trong môi trường.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Hiện nay, ở nước ta do quá trình phát triển công nghiệp, nông nghiệp, sinh hoạt, giao thông… đã làm cho môi trường bị ô nhiễm nghiêm trọng, đặc biệt là ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường nước đã và đang là vấn đề môi trường được cộng đồng quan tâm Con người có thể bị nhiễm độc kim loại nặng một cách trực tiếp thông qua đường ăn uống, hít thở và tiếp xúc qua da. Sự nhiễm độc gián tiếp của con người là từ quá trình chuyển hóa các kim loại nặng trong chuỗi thức ăn, mà con người là một trong các mắt xích tham gia trong đấy. Khi xâm nhập vào cơ thể con người ở ngoài mức độ cho phép, các kim loại nặng sẽ gây ra những ảnh hưởng tai nghiêm trọng đến sức khỏe. Khi bị nhiễm độc liên tục dài ngày, các kim loại tích tụ trong cơ thể, kết hợp với các tế bào, có thể gây nên các bệnh ung thư [1].

Cụ thể với một vài kim loại như, chì gây độc cho hệ thần kinh trung ương, hệ thần kinh ngoại biên, tác động lên hệ enzim có nhóm hoạt động chứa hyđro, làm rối loạn bộ phận tạo huyết (tuỷ xương). Tuỳ theo mức độ nhiễm độc Pb mà con người có thể bị đau bụng, đau khớp, viêm thận, cao huyết áp, tai biến mạch máu não, nhiễm độc nặng có thể gây tử vong. Cadimi gây nhiễu hoạt động của một số enzim, gây tăng huyết áp, ung thư phổi, thủng vách ngăn mũi, làm rối loạn chức năng thận, phá huỷ tuỷ xương và gây ảnh hưởng đến nội tiết, máu, tim mạch. Thủy ngân có thể gây suy thận, rối loạn hệ thần kinh, thiểu năng trí tuệ, và thậm chí tử vong ….Do những tác hại nghiêm trọng đến môi trường và sức khỏe con người, nên hàm lượng cho phép của các kim loại này trong từng mẫu nước được quy định rất cụ thể theo những tiêu chuẩn khác nhau của các nước.

Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) [1] đã quy định hàm lượng tối đa cho phép của một số kim loại nặng trong nước uống như sau: Pb (10 µg/L), Cd (3 µg/L), As (10 µg/L), Cu (2 mg/L),… Chính vì thế, để kiểm tra đánh giá mức độ bị ô nhiễm kim loại nặng của các nguồn nước, các phương pháp phân tích cần có độ nhạy và độ chính xác cao, có khả năng phân tích được ở hàm lượng vết. Một số số phương pháp sử dụng thiết bị hiện đại thường được dùng đó là: quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS [2, 3], phương pháp phổ khối plasma cao tần cảm ứng (ICP - MS) [4, 5], phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử (UV - Vis) [6], phương pháp huỳnh quang [7]. 2 Các phương pháp trên đều có độ nhạy cao, giới hạn phát hiện thấp. Tuy nhiên chúng đều có một số các nhược điểm như vốn đầu tư thiết bị lớn, kỹ thuật vận hành phức tạp; thời gian phân tích dài, chỉ thực hiện phân tích trong phòng thí nghiệm, đòi hỏi người vận hành thiết bị phải có trình độ cao.

Trong khi đó, phương pháp phân tích điện hóa đang được quan tâm như là một phương pháp có nhiều ưu điểm như độ nhạy cao, thời gian phân tích ngắn, thiết bị vận hành đơn giản, gọn nhẹ, có khả năng phân tích mẫu trực tiếp ngoài hiện trường. Trong số các phương pháp phân tích điện hóa, phương pháp Von-Ampe hòa tan là một công cụ đủ mạnh để xác định các ion kim loại. Trong phương pháp Von- Ampe hòa tan, điện cực thủy ngân và màng thủy ngân thường được sử dụng làm vật liệu để xác định kim loại nặng do độ lặp lại tốt và độ nhạy cao. Tuy nhiên do độc tính của thủy ngân nên hạn chế sử dụng nó.

Các điện cực rắn từ vật liệu cacbon thủy tinh, platin, vàng và than chì có cấu trúc thông thường, cũng không thích hợp để xác định các ion kim loại do độ nhạy kém [8]. Với mục đích tăng độ nhạy, độ chọn lọc, hạ thấp giới hạn phát hiện…, các điện cực có xu hướng được biến tính bằng nhiều loại vật liệu khác nhau để tăng thêm các tính chất đặc biệt của vật liệu hoặc tăng khả năng xúc tác điện hóa cho phản ứng của chất phân tích. Vật liệu được sử dụng nhiều để biến tính điện cực trong những năm gần đây là vật liệu nano. Tùy vào từng mục đích và đối tượng cụ thể mà các loại điện cực sẽ được nghiên cứu chế tạo để đạt được các kết quả ưu việt nhất.

Việc lựa chọn điện cực phù hợp cho từng nghiên cứu cụ thể phải dựa trên cơ sở là những đặc tính của vật liệu, kích thước và cấu hình của điện cực. Các nghiên cứu ở trong nước về lĩnh vực này còn khá mới. Hướng nghiên cứu này sẽ làm tăng độ nhạy của phép phân tích góp phần vào việc phân tích ion kim loại nặng bằng phân tích điện hóa nhanh, đơn giản, giá thành thấp và đặc biệt có thể xác định đồng thời một số kim loại trong cùng một phép phân tích. Do đó, chúng tôi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo điện cực nano platin trên nền glassy cacbon ứng dụng phân tích Pb, Cd trong môi trường nước” làm đề tài nghiên cứu cho luận án, với mục tiêu nhằm chế tạo và nghiên cứu cấu trúc cũng như tính chất điện hóa của điện cực biến tính bằng vật liệu nano, từ đó định hướng 3 khả năng ứng dụng của chúng vào phát hiện và phân tích các kim loại nặng có trong các mẫu nước.

Mục tiêu của luận án:  Đề tài luận án được thực hiện nhằm nghiên cứu phát triển loại điện cực mới: điện cực glassy cacbon biến tính bởi nano platin hình hoa (PtNFs/GC);  Đánh giá đặc tính của điện cực chế tạo được: cấu trúc điện cực, hình thái học, đặc tính hóa lý bằng các phương pháp hiện đại;  Nghiên cứu, định hướng khả năng ứng dụng vào việc phát hiện, định lượng riêng rẽ và đồng thời cadimi, chì trong môi trường nước bằng phương pháp Von- Ampe hòa tan anot (ASV) với mong muốn cấu trúc nano của điện cực giúp làm tăng độ nhạy của phép phân tích. Nội dung của luận án:  Nghiên cứu chế tạo điện cực nano platin trên nền glassy cacbon bằng phương pháp điện kết tủa.  Đánh giá hình thái bề mặt của các điện cực nano platin chế tạo được bằng phương pháp SEM, AFM.  Đánh giá những đặc tính hóa lý của các điện cực bằng các phương pháp: XRD, EDX, CV.

 Xây dựng quy trình phân tích Cd, Pb riêng rẽ và đồng thời trên điện cực PtNFs/GC chế tạo được bằng phương pháp ASV.  Áp dụng phương pháp ASV sử dụng điện cực PtNFs/GC để phân tích Cd và Pb trong một số mẫu thực tế. Kim loại nặng và tác hại của chúng Kim loại nặng (KLN) là các nguyên tố trong tự nhiên có tỷ trọng lớn hơn 5 g/cm3 [9] như: Chì (11,34 g/cm3), Thủy ngân (15,534 g/cm3), Cadimi (8,65 g/cm3), Asen (5,73 g/cm3), Mangan (7,21 g/cm3),. Nhiều KLN được ứng dụng trong công nghiệp, nông nghiệp, y tế và khoa học kĩ thuật dẫn đến việc phát thải ra môi trường, làm tăng những nguy cơ về tác động tiềm ẩn của chúng đối với sức khỏe con người và hệ sinh thái.

Độc tính của KLN phụ thuộc vào nhiều yếu tố bao gồm liều lượng, con đường thâm nhập, và các dạng hóa học, cũng như độ tuổi, giới tính, di truyền học, và tình trạng sức khỏe của cá nhân khi tiếp xúc. Do mức độ độc tính cao mà asen, cadimi, crom, chì, thủy ngân thường được xem xét hàng đầu, chúng gây ra tổn thương cho đa cơ quan, và chúng cũng được phân loại là chất gây ung thư cho con người theo Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ và các cơ quan quốc tế nghiên cứu ung thư [9]. Bên cạnh đó, một số KLN được tìm thấy trong cơ thể và thiết yếu cho sức khỏe con người, chẳng hạn như sắt, kẽm, coban, mangan, molipden và đồng mặc dù với lượng rất ít nhưng nó có mặt trong quá trình chuyển hóa. Tuy nhiên, ở mức độ thừa của các nguyên tố thiết yếu đó có thể nguy hại đến đời sống của sinh vật.

Các nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường Trong số tất cả các chất gây ô nhiễm, KLN là một trong những tác nhân nguy hiểm nhất vì đây là những chất không phân hủy sinh học và tồn tại lâu trong môi trường. Chúng xâm nhập vào trong môi trường thông qua cả hai nguồn: tự nhiên và con người. Các hoạt động tự nhiên như hoạt động của núi lửa, bão, lụt, sóng thần. hoặc từ các mỏ khoáng sản, từ các loại đá trầm tích có thể gây ra ô nhiễm KLN.

Tuy nhiên, nguồn gốc chính gây ra ô nhiễm các KLN là do hoạt động của con người. Các KLN có thể đi vào đất, nước và không khí thông qua các chất thải công nghiệp hay người tiêu dùng giải phóng các KLN vào sông suối, hồ và nước ngầm. Không giống như các chất gây ô nhiễm hữu cơ, KLN không phân hủy tạo ra một thách thức rất lớn đối với các biện pháp khắc phục ô nhiễm. Một thảm họa môi trường nghiêm trọng, nổi tiếng, gắn liền với các KLN là bệnh Minamata do ô nhiễm thủy ngân ở Nhật Bản.

Một số đơn vị công nghiệp thường thải ra các KLN độc hại vào môi trường được liệt kê trong bảng 1. Trong đó bao gồm một số nước thải ra 5 từ các nhà máy giấy, nhà máy phân bón có thêm kiềm, amoni, xianua và các KLN. Nước thải từ các ngành công nghiệp luyện gang, cán thép, làm sạch kim loại, mạ điện, sản xuất pin, acquy, khai thác mỏ. thường chứa một lượng đáng kể của các ion KLN.

Ngoài ra thuốc diệt cỏ, thuốc trừ sâu và các chất độc hại khác qua quá trình phân hủy từ từ, các KLN không bị loại bỏ và vẫn tồn tại trong đất, trầm tích tại nơi nó được thải ra. Từ các nguồn thải này, các KLN đi vào các nguồn nước và đi vào chuỗi thức ăn từ đó gây nên những tác hại nghiêm trọng cho môi trường cũng như cho sức khỏe con người. Nguồn thải một số kim loại của một số ngành công nghiệp phổ biến STT Kim loại Nguồn phổ biến 1 Chì Công nghiệp luyện kim, sản xuất pin, acquy, nhựa… Mạ điện, sơn và bột, sản xuất pin, luyện kim và phân bón 2 Niken supe lân. Ngành công nghiệp mạ điện, công nghiệp nhựa, luyện kim 3 Đồng và công nghiệp khí thải.

Công nghiệp cao su, sơn, thuốc nhuộm, chất bảo quản gỗ và 4 Kẽm thuốc mỡ. Pin niken-cadimi, các ngành công nghiệp mạ điện, phân bón phosphate, chất tẩy rửa, sản phẩm tinh chế dầu mỏ, bột 5 Cadimi sơn màu, thuốc trừ sâu, ống mạ kẽm, nhựa, polyvinyl và nhà máy lọc dầu.