Tổng quan luận án

Nghiên cứu phát triển các nguồn năng lượng tái tạo và bền vững là nhiệm vụ cấp thiết trước thực trạng cạn kiệt nguồn nhiên liệu hóa thạch và các tác động tiêu cực của chúng tới môi trường. Pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp alcohol (Direct Alcohol Fuel Cell - DAFC), đặc biệt là pin sử dụng methanol (DMFC) và ethanol (DEFC), là thiết bị điện hóa có khả năng chuyển đổi trực tiếp hóa năng của phản ứng oxi hóa alcohol thành điện năng với hiệu suất cao và mức độ phát thải ô nhiễm thấp. Trong các hệ pin DAFC, phản ứng oxi hóa alcohol tại điện cực anode đóng vai trò quyết định đến hiệu suất làm việc của toàn bộ hệ thống.

Xúc tác truyền thống trên cơ sở Platinum (Pt) dạng khối thể hiện hoạt tính oxi hóa điện hóa alcohol cao nhưng gặp phải hai rào cản kỹ thuật chính: giá thành kim loại quý đắt đỏ và hiện tượng suy giảm hoạt tính nhanh do bị ngộ độc bởi các hợp chất trung gian dạng carbon monoxide hấp phụ ($CO_{ads}$) sinh ra trong quá trình phản ứng. Nhằm giải quyết các hạn chế này, hướng tiếp cận hiệu quả là phân tán các tiểu phân pha hoạt tính kích thước nano lên các chất mang phù hợp. Graphene và graphene oxide đã khử (rGO) là vật liệu chất mang tiềm năng nhờ diện tích bề mặt riêng lớn, độ dẫn điện cao, độ ổn định hóa học trong môi trường phản ứng và khả năng cung cấp các vị trí neo giữ để cố định các hạt nano kim loại. Đồng thời, việc biến tính pha hoạt tính bằng cách kết hợp Pt với các kim loại chuyển tiếp hoặc các hợp chất vô cơ nhằm điều chỉnh cấu trúc dải điện tử, làm giảm năng lượng hấp phụ của $CO_{ads}$ và thúc đẩy quá trình tạo các nhóm hydroxyl hoạt hóa ($OH_{ads}$) là giải pháp kỹ thuật trọng tâm.

Luận án tiến sĩ hóa học của nghiên cứu sinh Trần Thị Liên, chuyên ngành Hóa lý thuyết và Hóa lý (Mã số: 9.19), với đề tài "Tổng hợp và đặc trưng các hệ xúc tác trên cơ sở Pt/rGO và Pd/rGO ứng dụng trong phản ứng oxi hóa điện hóa alcohol C1 và C2", được thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của GS. Vũ Thị Thu Hà và GS. Lê Quốc Hùng tại Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam (2020).

Mục tiêu nghiên cứu của luận án bao gồm:

  1. Nghiên cứu phương pháp tổng hợp chất mang graphene mới và phân tán đồng đều các tiểu phân Pt ở cấp độ nano lên bề mặt chất mang.
  2. Khảo sát việc thay đổi và kết hợp các thành phần khác nhau trong pha xúc tiến (Al, Si, Al-Si, Co, Ni, Co-Ni) nhằm cải thiện hoạt tính điện hóa, nâng cao độ bền hoạt tính và giảm hàm lượng sử dụng kim loại quý Pt trong phản ứng oxi hóa điện hóa methanol (MOR) và ethanol (EOR).
  3. Nghiên cứu thăm dò hệ xúc tác trên cơ sở Palladium (Pd) mang trên graphene (Pd/rGO, Pd-Al/rGO, Pd-$SiO_2$/rGO, Pd-Al-Si/rGO) ứng dụng cho phản ứng oxi hóa điện hóa ethanol trong môi trường kiềm.

Đối tượng nghiên cứu của luận án là vật liệu chất mang graphene (GO, rGO-E, rGO-S), các hệ xúc tác đơn và đa cấu tử mang trên rGO gồm Pt/rGO, Pt-Al/rGO (PA/rGO), Pt-$SiO_2$/rGO (PS/rGO), Pt-Al-Si/rGO (PAS/rGO), Pt-Co/rGO (PC/rGO), Pt-Ni/rGO (PN/rGO), Pt-Co-Ni/rGO (PCN/rGO) và các hệ xúc tác chứa Pd (Pd/rGO, PdA/rGO, PdS/rGO, PdAS/rGO). Phạm vi nghiên cứu tập trung vào quá trình chế tạo, đặc trưng cấu trúc hóa lý và đánh giá hoạt tính điện hóa đối với phản ứng oxi hóa methanol (C1) và ethanol (C2) trong cả hai môi trường điện ly acid ($H_2SO_4$ 0,5 M) và base (NaOH 0,5 M) tại Phòng Thí nghiệm Trọng điểm Công nghệ lọc, hóa dầu thuộc Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án đã tổng hợp và phân tích hệ thống các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước liên quan đến vật liệu graphene và xúc tác điện hóa anode cho pin DAFC:

  • Phát hiện và phương pháp chế tạo graphene: Andre Geim và Kostya Novoselov (2004) phát hiện graphene bằng phương pháp bóc tách cơ học sử dụng băng keo; Umeno và cộng sự (2006) phát triển phương pháp lắng đọng pha hơi nhiệt hóa học (Thermal CVD) trên đế kim loại Ni, Cu, Co; các kỹ thuật CVD tăng cường plasma và Epitaxy chùm phân tử.
  • Ứng dụng của graphene: Yongshen Chen và cộng sự tổng quan về vật liệu graphene trong siêu tụ điện; T. Cassagneau nghiên cứu kiểm soát kích thước hạt nano Ag phân tán trên rGO thông qua các nhóm chức chứa oxy.
  • Cơ chế phản ứng điện hóa alcohol: Công trình từ những năm 1950 và các nghiên cứu của Weaver và cộng sự (dùng FTIR thời gian thực), Christensen và cộng sự (FTIR tại chỗ trong môi trường base), Mostafa và cộng sự (kỹ thuật DEMS), cùng các nhóm nghiên cứu sử dụng HPLC phân tích thành phần sản phẩm EOR cho thấy phản ứng diễn ra theo cơ chế đường dẫn kép tạo thành $CO_2$, acetaldehyde và acid acetic/acetate.
  • Xúc tác đơn nguyên tử và kiểm soát hình thái: Sun và cộng sự tổng hợp Pt đơn nguyên tử bằng kỹ thuật ALD; Li và cộng sự khảo sát tiền chất $Pt^{2+}$ và $Pt^{4+}$ trong tổng hợp Pt/rGO; Vũ Thị Thu Hà và cộng sự nghiên cứu ảnh hưởng của tác nhân khử $NaBH_4$ và ethylene glycol (EG) đến hoạt tính xúc tác Pt/rGO cho phản ứng MOR; Shen và cộng sự phát triển dây nano PtRh; Sun và cộng sự tổng hợp hợp kim Pt-Pd dạng cành cây (DPtPd/G); Wang và cộng sự, Huang và cộng sự chế tạo graphene 3D và nanocomposite Pt-G-$C_3N_4$.
  • Hệ xúc tác hợp kim, biến tính và cấu trúc lõi-vỏ: Bo và cộng sự nghiên cứu PtRu/VG; Yousaf và cộng sự tổng hợp PtAg/Gr; Yang và cộng sự phân tích tương tác dải d của Pt-Fe/graphene qua tính toán DFT; Martins và cộng sự khảo sát PdFe/Gr, PdAg/Gr, PdAu/Gr; Singh và cộng sự nghiên cứu PdRu/graphene; Gao và cộng sự tổng hợp Pd/B-N-G; Fan và cộng sự nghiên cứu Pd/rGO biến tính PDDA; Jeon và cộng sự khảo sát hợp kim $Ni_xPd_{100-x}$/G; Zhang và cộng sự nghiên cứu $Pd_xAg_y$ nano trong chất lỏng ion; Huang và cộng sự điều chế $Pt/MnO_2$/graphene; Lee và cộng sự chế tạo màng Pt-graphene/$SiO_2$; Verma nghiên cứu điện cực graphite tẩm ion Al(III) và Fe(III); Thomas Burgi sử dụng xúc tác $Pd/Al_2O_3$; Zhang và cộng sự phát triển PtCuFe/G; Xia và cộng sự chế tạo PtRuSn/G; Kim và cộng sự, Cho và cộng sự, Thanh và cộng sự nghiên cứu các hệ xúc tác cấu trúc lõi-vỏ như Pd@Pt/Gr, MoPdPt@Pt và CuAg@Ag/N-Gr.

Khoảng trống nghiên cứu được luận án xác định: Mặc dù các hệ xúc tác lưỡng kim và biến tính trên cơ sở Pt hoặc Pd đã được nghiên cứu đa dạng, việc biến tính xúc tác Pt/graphene bằng các hợp chất vô cơ của Nhôm (Al) hoặc kết hợp đồng thời Nhôm và Silic (Al-Si) nhằm tạo hiệu ứng hiệp trợ, tăng cường khả năng kháng ngộ độc và cải thiện độ bền hoạt tính trong phản ứng oxi hóa điện hóa ethanol (EOR) vẫn chưa từng được công bố trong các tài liệu khoa học trước đó.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và cơ chế phản ứng

Cơ chế phản ứng oxi hóa điện hóa alcohol (EOR và MOR) trên bề mặt xúc tác Pt và Pd được mô tả theo mô hình cơ chế đường dẫn kép (dual-pathway mechanism):

  1. Con đường oxi hóa hoàn toàn (C1 pathway): Alcohol bị dehydro hóa tạo thành các hợp chất trung gian hấp phụ mạnh trên bề mặt xúc tác ($CO_{ads}$), sau đó $CO_{ads}$ phản ứng với các nhóm $OH_{ads}$ (sinh ra từ quá trình hoạt hóa phân ly nước) để tạo thành sản phẩm cuối cùng là $CO_2$ (trong môi trường acid) hoặc carbonate (trong môi trường kiềm).
  2. Con đường oxi hóa không hoàn toàn (C2 pathway đối với ethanol): Phản ứng chuyển hóa ethanol thành các sản phẩm oxi hóa một phần gồm acetaldehyde ($CH_3CHO$) và acid acetic ($CH_3COOH$) hoặc acetate ($CH_3COO^-$) mà không bẻ gãy liên kết C-C.

Phản ứng điện hóa tổng quát trong pin DAFC:

  • Tại Anode: $C_n H_{2n+1}OH + H_2O \rightarrow 2(n+2)H^+ + 2(n+2)e^- + nCO_2$
  • Tại Cathode: $(n+2)O_2 + 2(n+2)H^+ + 2(n+2)e^- \rightarrow (n+2)H_2O$
  • Phản ứng tổng cộng: $C_n H_{2n+1}OH + (n+2)O_2 \rightarrow (n+2)H_2O + nCO_2$

Đối với xúc tác Pd trong môi trường base, quá trình EOR diễn ra qua 5 giai đoạn liên tiếp: $$\text{Pd} + \text{OH}^- \leftrightarrow \text{Pd-OH}_{ads} + e^- \quad (4)$$ $$\text{Pd} + \text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH} \leftrightarrow \text{Pd-(CH}_3\text{CH}2\text{OH)}{ads} \quad (5)$$ $$\text{Pd-(CH}_3\text{CH}2\text{OH)}{ads} + 3\text{OH}^- \rightarrow \text{Pd-(CH}3\text{CO)}{ads} + 3\text{H}2\text{O} + 3e^- \quad (6)$$ $$\text{Pd-(CH}3\text{CO)}{ads} + \text{Pd-3OH}{ads} \rightarrow \text{Pd-CH}_3\text{COOH} + \text{Pd} \quad (7)$$ $$\text{Pd-CH}_3\text{COOH} + \text{OH}^- \rightarrow \text{Pd} + \text{CH}_3\text{COO}^- + \text{H}2\text{O} \quad (8)$$ Giai đoạn (7) là bước quyết định tốc độ phản ứng, phụ thuộc vào mức độ bao phủ của các nhóm $\text{OH}{ads}$ trên bề mặt xúc tác.

Phương pháp thực nghiệm và kỹ thuật phân tích

  • Tổng hợp vật liệu: Điều chế graphene oxide (GO) từ bột graphite tự nhiên bằng phương pháp Hummers cải tiến. Khử GO thành rGO bằng hai tác nhân: ethylene glycol (ký hiệu rGO-E) và acid shikimic (ký hiệu rGO-S). Tổng hợp các hệ xúc tác Pt/rGO, Pt-M/rGO (với M = Al, Si, Al-Si, Co, Ni, Co-Ni) và Pd-M/rGO bằng phương pháp khử hóa học ướt, phương pháp sol-gel và ngâm tẩm hóa học.
  • Kỹ thuật đặc trưng cấu trúc hóa lý:
    • Nhiễu xạ tia X (XRD): Xác định cấu trúc tinh thể, pha vật liệu và tính toán kích thước tinh thể trung bình theo thẻ chuẩn JCPDS.
    • Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và phân giải cao (HRTEM): Quan sát hình thái học, cấu trúc tế vi và phân bố kích thước hạt nano kim loại.
    • Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) và Quang phổ phát xạ nguyên tử plasma ghép cặp cảm ứng (ICP-OES): Định tính và định lượng thành phần kim loại trong xúc tác.
    • Phổ Raman: Đánh giá mức độ khuyết tật mạng mạng tinh thể và trật tự cấu trúc carbon thông qua tỷ lệ cường độ vạch D và vạch G ($I_D/I_G$).
    • Phổ quang điện tử tia X (XPS): Xác định trạng thái hóa trị, năng lượng liên kết của Pt 4f, C 1s, Pd 3d và các nguyên tố biến tính.
    • Phân tích nhiệt trọng lượng - nhiệt vi sai (TG/DTA): Đánh giá độ bền nhiệt và mức độ chức hóa của vật liệu carbon.
  • Phương pháp đánh giá đặc tính điện hóa:
    • Sử dụng hệ thiết bị Potentiostat/Galvanostat PGS-ioc-HH12 và CPA-ioc-HH5B với cấu hình bình điện hóa ba điện cực: điện cực làm việc (GCE phủ màng xúc tác), điện cực đối (dây Pt) và điện cực so sánh (SCE hoặc Ag/AgCl).
    • Kỹ thuật quét thế vòng tuần hoàn (CV): Đo trong dung dịch chất điện phân trơ ($H_2SO_4$ 0,5 M hoặc NaOH 0,5 M) để xác định diện tích bề mặt hoạt động điện hóa (ECSA), và trong dung dịch chứa alcohol ($CH_3OH$ 1 M hoặc $C_2H_5OH$ 1 M) với tốc độ quét 50 mV/s để xác định thế khởi phát ($E_{onset}$), mật độ dòng đỉnh quét thuận ($I_F$) và dòng quét nghịch ($I_B$).
    • Kỹ thuật đường dòng - thời gian (Chronoamperometry - CA): Đo tại thế cố định (0,7 V trong môi trường acid và -0,2 V trong môi trường base) để đánh giá độ ổn định hoạt tính tức thời và khả năng kháng ngộ độc chất trung gian.
    • Thử nghiệm độ bền hoạt tính: Thực hiện quét CV liên tục từ 300 đến 1200 chu kỳ quét trong các môi trường điện ly khác nhau.
  • Phân tích sản phẩm phản ứng: Sử dụng hệ thống bẫy sản phẩm đầu ra của quá trình EOR và định lượng nồng độ các sản phẩm lỏng (acetaldehyde, acid acetic/acetate) bằng phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC).

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan

Chương 1 trình bày tổng quan lý thuyết về cấu tạo mạng lục giác sp2, tính chất cơ lý hóa và các phương pháp tổng hợp graphene từ trên xuống (cắt vi cơ, dùng băng keo, bóc tách pha lỏng) và từ dưới lên (CVD, Thermal CVD, plasma-enhanced CVD, Epitaxy chùm phân tử). Tác giả phân tích các lĩnh vực ứng dụng của vật liệu graphene trong cảm biến điện hóa, siêu tụ điện và làm chất mang xúc tác điện hóa trong pin nhiên liệu.

Tiếp đó, chương tổng quan phân tích cấu trúc phần cứng (khoang chứa nhiên liệu, tấm thu dòng, tấm phân phối dòng khí, màng MEA) và nguyên lý hoạt động của pin DAFC (DMFC, DEFC). Nội dung chương tập trung luận giải cơ chế đường dẫn kép của MOR và EOR, sự hình thành các sản phẩm trung gian gây ngộ độc ($CO_{ads}$) và các sản phẩm oxi hóa không hoàn toàn. Phần cuối chương điểm luận các xu hướng thiết kế xúc tác kim loại trên chất mang graphene:

  • Xúc tác đơn nguyên tử (SACs/G).
  • Xúc tác kiểm soát hình thái (nanoflower, nanodendrites, nanoleaves, nanowires, nanocubes, mạng graphene 3D).
  • Xúc tác kiểm soát cấu trúc: hợp kim đa kim loại (Pt-M, Pd-M), cấu trúc lõi-vỏ (core-shell) và cấu trúc rỗng nhằm tối ưu hóa hiệu ứng hiệp trợ, điều chỉnh vị trí dải d của kim loại quý và giảm giá thành chế tạo.

Chương 2: Thực nghiệm

Chương 2 mô tả chi tiết danh mục hóa chất, thiết bị và quy trình công nghệ tổng hợp các mẫu vật liệu trong luận án:

  1. Tổng hợp chất mang: Chế tạo graphene oxide (GO) từ bột graphite tự nhiên theo quy trình Hummers cải tiến. Khử GO thành rGO bằng ethylene glycol ở nhiệt độ hồi lưu tạo rGO-E, và khử GO bằng acid shikimic (tác nhân khử sinh học thân thiện môi trường) tạo rGO-S.
  2. Tổng hợp hệ xúc tác trên cơ sở Pt:
    • Quy trình điều chế Pt/rGO bằng phương pháp khử hóa học với tiền chất $H_2PtCl_6.6H_2O$.
    • Quy trình điều chế xúc tác Pt biến tính bởi Al (PA/rGO) và Al-Si (PAS/rGO) bằng cách bổ sung tiền chất nhôm nitrate và tetraethyl orthosilicate (TEOS).
    • Quy trình tổng hợp xúc tác Pt-$SiO_2$/rGO (PS/rGO).
    • Quy trình tổng hợp xúc tác Pt biến tính kim loại chuyển tiếp: Pt-Co/rGO (PC/rGO), Pt-Ni/rGO (PN/rGO) và Pt-Co-Ni/rGO (PCN/rGO).
  3. Tổng hợp hệ xúc tác trên cơ sở Pd: Điều chế Pd/rGO, Pd-Al/rGO (PdA/rGO), Pd-$SiO_2$/rGO (PdS/rGO) và Pd-Al-Si/rGO (PdAS/rGO) từ tiền chất $PdCl_2$.
  4. Quy trình đo đạc và phân tích: Chế tạo điện cực làm việc GCE (đường kính 3 mm), phân tán xúc tác trong dung dịch hỗn hợp nước khử khoáng, isopropanol và chất gắn Nafion. Thiết lập quy trình đo CV, CA trên hệ thiết bị PGS-ioc-HH12 và CPA-ioc-HH5B; quy trình thử nghiệm độ bền dài hạn (300 - 1200 chu kỳ quét CV); quy trình bẫy sản phẩm EOR và phương pháp phân tích định lượng thành phần bằng HPLC.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm về cấu trúc hóa lý và hoạt tính điện hóa của các hệ vật liệu:

  • Đặc trưng chất mang graphene: Giản đồ XRD của GO xuất hiện pic đặc trưng tại góc $2\theta \approx 10^\circ-11^\circ$, sau khi khử thành rGO-E và rGO-S pic này biến mất và xuất hiện pic nhiễu xạ rộng tại $2\theta \approx 24^\circ-26^\circ$, minh chứng cho sự bóc tách và phục hồi mạng liên kết sp2. Phổ Raman cho thấy sự thay đổi tỷ lệ cường độ vạch $I_D/I_G$ giữa GO và rGO. Ảnh TEM cho thấy các tấm rGO có dạng màng mỏng, nhăn nheo đặc trưng. Phân tích TGA khẳng định rGO có độ bền nhiệt cao hơn đáng kể so với GO do đã loại bỏ phần lớn các nhóm chức chứa oxy kém bền nhiệt.
  • Đặc trưng và hoạt tính xúc tác đơn kim loại Pt/rGO: Ảnh TEM cho thấy các hạt nano Pt phân tán đồng đều trên các tấm rGO với kích thước hạt trung bình nhỏ. Đường quét CV trong dung dịch $H_2SO_4$ 0,5 M và NaOH 0,5 M xác định diện tích bề mặt hoạt động điện hóa (ECSA) của Pt/rGO. Trong phản ứng MOR và EOR, xúc tác Pt/rGO thể hiện mật độ dòng đỉnh quét thuận ($I_F$) cao hơn và thế khởi phát ($E_{onset}$) dịch chuyển về phía âm hơn so với xúc tác thương mại 40% Pt/C.
Hệ xúc tác Môi trường điện ly Phản ứng Thông số điện hóa chính
Pt/rGO $H_2SO_4$ 0,5 M / NaOH 0,5 M MOR & EOR $I_F$, ECSA, $E_{onset}$ vượt trội so với mẫu 40%Pt/C thương mại
Pt-M/rGO (M = Al, Si, Al-Si, Co, Ni, Co-Ni) $H_2SO_4$ 0,5 M / NaOH 0,5 M MOR & EOR PAS/rGO và PA/rGO cho mật độ dòng lớn nhất và tỷ số $I_F/I_B$ cao nhất
PAS/rGO & PA/rGO $H_2SO_4$ 0,5 M / NaOH 0,5 M Đo độ bền (CA & CV dài hạn) Duy trì dòng quét sau 1200 vòng (acid) và 300–500 vòng (base); hạt nano ít kết tụ qua ảnh TEM
Pd-M/rGO (Pd, PdA, PdS, PdAS) NaOH 0,5 M + $C_2H_5OH$ 1 M EOR PdAS/rGO thể hiện hoạt tính và độ ổn định cao nhất trong hệ xúc tác Pd
  • Đặc trưng và hoạt tính hệ xúc tác Pt/rGO biến tính:
    • Giản đồ XRD của các mẫu Pt/rGO, PAS/rGO, PS/rGO, PA/rGO, PCN/rGO, PC/rGO, PN/rGO đều hiển thị các mặt phản xạ tinh thể lập phương tâm mặt (fcc) đặc trưng của Pt gồm (111), (200), (220).
    • Phổ XPS tại mức năng lượng liên kết Pt 4f và C 1s của PA/rGO và Pt/rGO chứng minh có sự chuyển dịch năng lượng liên kết của Pt do tương tác điện tử giữa Pt, chất mang rGO và pha biến tính Al, làm giảm mật độ điện tử trên tâm Pt và làm yếu liên kết hấp phụ của $CO_{ads}$.
    • Đánh giá hoạt tính điện hóa trong EOR và MOR: Xúc tác PAS/rGO (Pt-Al-Si/rGO) và PA/rGO (Pt-Al/rGO) thể hiện mật độ dòng đỉnh quét thuận cao nhất, tỷ số dòng quét thuận trên dòng quét nghịch ($I_F/I_B$) cao, biểu thị khả năng kháng ngộ độc carbon monoxide vượt trội.
    • Phân tích sản phẩm EOR bằng HPLC: Định lượng các cấu tử phản ứng trong dung dịch cho thấy trên xúc tác biến tính PAS/rGO và PA/rGO, tỷ lệ hình thành các sản phẩm oxi hóa thay đổi tích cực, tăng cường khả năng chuyển hóa ethanol so với xúc tác Pt/rGO không biến tính.
    • Khảo sát độ ổn định hoạt tính: Đường quét dòng - thời gian (CA) và phép đo CV lặp lại 1200 chu kỳ trong môi trường acid và 300 - 500 chu kỳ trong môi trường base chứng minh xúc tác PAS/rGO và PA/rGO có độ suy giảm hoạt tính thấp hơn nhiều so với Pt/rGO. Ảnh chụp TEM sau thử nghiệm độ bền ghi nhận các hạt nano kim loại vẫn duy trì độ phân tán tốt, không xảy ra hiện tượng kết tụ nghiêm trọng.
  • Nghiên cứu thăm dò hệ xúc tác chứa Pd mang trên graphene:
    • Phân tích thành phần nguyên tố bằng ICP-OES xác nhận hàm lượng Pd, Al, Si trong các mẫu Pd/rGO, PdA/rGO, PdS/rGO và PdAS/rGO.
    • Ảnh TEM cho thấy các hạt nano Pd phân tán đều trên rGO với kích thước hạt nano đồng nhất.
    • Kết quả quét dòng thế tuần hoàn (CV) và đường dòng - thời gian (CA) trong dung dịch NaOH 0,5 M + $C_2H_5OH$ 1 M khẳng định xúc tác biến tính PdAS/rGO thể hiện mật độ dòng oxi hóa ethanol cao nhất và độ bền hoạt tính vượt trội so với Pd/rGO đơn kim loại.

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt lý luận và khoa học

  1. Luận án đã làm sáng tỏ ảnh hưởng của phương pháp khử GO bằng các tác nhân hóa học khác nhau, trong đó việc sử dụng tác nhân khử sinh học acid shikimic đã chế tạo thành công chất mang rGO có độ phân tán tốt và mức độ phục hồi mạng liên kết sp2 cao, tạo tiền đề thuận lợi cho việc phân tán các hạt nano kim loại.
  2. Lần đầu tiên nghiên cứu, tổng hợp và công bố một cách hệ thống các hệ xúc tác trên cơ sở Pt biến tính đồng thời hoặc riêng rẽ bởi Al và Si mang trên chất mang graphene (PA/rGO và PAS/rGO) ứng dụng cho phản ứng oxi hóa điện hóa alcohol C1 (methanol) và C2 (ethanol).
  3. Chứng minh được cơ chế nâng cao hoạt tính và độ bền điện hóa của xúc tác PAS/rGO và PA/rGO: Sự hiện diện của các cấu tử Al và $SiO_2$ tạo ra hiệu ứng biến đổi cấu trúc dải điện tử (d-band center) của Pt, đồng thời các nhóm hydroxyl hoạt tính bề mặt do pha biến tính cung cấp giúp thúc đẩy quá trình oxi hóa loại bỏ các chất trung gian gây ngộ độc ($CO_{ads}$) theo cơ chế lưỡng chức (bifunctional mechanism).

Đóng góp mới về mặt thực tiễn và giải pháp kỹ thuật

  1. Phát triển thành công quy trình điều chế xúc tác anode đa cấu tử PAS/rGO có hoạt tính điện hóa cao, độ bền vượt trội qua 1200 vòng quét điện hóa, giúp giảm lượng kim loại quý Pt cần sử dụng mà vẫn nâng cao hiệu năng hoạt động của điện cực.
  2. Thiết lập quy trình bẫy sản phẩm và phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) phục vụ phân tích định lượng chính xác thành phần sản phẩm phản ứng EOR, hỗ trợ đánh giá chọn lọc cơ chế phản ứng trên các hệ xúc tác nano.
  3. Chế tạo thành công hệ xúc tác không chứa Pt trên cơ sở Pd biến tính (PdAS/rGO) hoạt động hiệu quả trong môi trường kiềm cho phản ứng EOR, mở ra giải pháp thay thế Pt nhằm hạ giá thành chế tạo pin nhiên liệu DEFC.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

  • Hạn chế:
    • Các đánh giá hoạt tính và độ bền điện hóa trong luận án chủ yếu thực hiện trên hệ điện cực ba pha dạng màng mỏng trong bình đo điện hóa ở quy mô phòng thí nghiệm, chưa tích hợp thử nghiệm trực tiếp trên tổ hợp điện cực màng (MEA) trong điều kiện vận hành thực tế của khối pin nhiên liệu DAFC.
    • Trong phản ứng EOR, quá trình chuyển hóa hoàn toàn ethanol thành $CO_2$ vẫn còn hạn chế do khó khăn nội tại trong việc bẻ gãy liên kết C-C ở nhiệt độ thường; sản phẩm phản ứng vẫn chứa hàm lượng đáng kể các hợp chất C2 (acetaldehyde, acid acetic/acetate).
    • Hệ xúc tác trên cơ sở Pd mới dừng lại ở mức độ nghiên cứu thăm dò trong môi trường base đối với phản ứng EOR.
  • Hướng nghiên cứu tiếp:
    • Chế tạo và thử nghiệm màng điện cực MEA hoàn chỉnh sử dụng xúc tác PAS/rGO và PdAS/rGO để đánh giá công suất phát điện thực tế trong pin DMFC và DEFC.
    • Tối ưu hóa sâu hơn tỷ lệ thành phần Pt:Al:Si và khảo sát các phương pháp biến tính cấu trúc mạng graphene 3D nhằm nâng cao hơn nữa hiệu suất bẻ gãy liên kết C-C trong phân tử ethanol.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo chuyên khảo giá trị đối với:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên thuộc các chuyên ngành Hóa lý thuyết và Hóa lý, Kỹ thuật Hóa học, Khoa học Vật liệu, Hóa dầu và Năng lượng tái tạo: Cung cấp phương pháp luận tổng hợp vật liệu nano carbon, kỹ thuật biến tính xúc tác đa cấu tử và các quy trình phân tích điện hóa học chuyên sâu.
  • Giảng viên và các nhà nghiên cứu trong lĩnh vực xúc tác dị thể và pin nhiên liệu: Cung cấp số liệu thực nghiệm chi tiết về phổ XRD, XPS, Raman, TEM, CV, CA của các hệ xúc tác Pt, Pd mang trên rGO và cơ chế điện hóa của MOR/EOR.
  • Các kỹ sư và chuyên gia R&D trong ngành công nghiệp vật liệu và thiết bị lưu trữ/chuyển hóa năng lượng: Cung cấp giải pháp kỹ thuật cụ thể nhằm giảm tải hàm lượng kim loại quý Pt, sử dụng vật liệu xúc tiến Al-Si giá thành thấp để cải thiện độ bền làm việc của điện cực pin DAFC.

Câu hỏi thường gặp

1. Luận án đã sử dụng những tác nhân khử nào để chuyển hóa graphene oxide (GO) thành rGO?
Luận án sử dụng hai tác nhân khử chính: tác nhân hóa học truyền thống là ethylene glycol (tạo thành rGO-E) và tác nhân khử sinh học thân thiện với môi trường là acid shikimic (tạo thành rGO-S). Cả hai phương pháp đều khử thành công các nhóm chức chứa oxy và phục hồi mạng liên kết carbon sp2 của graphene.

2. Tại sao việc đưa thêm Al và Si vào xúc tác Pt/rGO lại giúp cải thiện hoạt tính và độ bền trong phản ứng oxi hóa alcohol?
Sự có mặt của Al và Si làm thay đổi năng lượng liên kết và cấu trúc dải d của Pt (được chứng minh qua phổ XPS), làm suy yếu liên kết hấp phụ giữa Pt và chất trung gian gây ngộ độc $CO_{ads}$. Đồng thời, các cấu tử này hỗ trợ cung cấp liên tục các nhóm hydroxyl hoạt động ($OH_{ads}$) ở thế thấp, giúp oxi hóa $CO_{ads}$ thành $CO_2$ theo cơ chế lưỡng chức, giải phóng các tâm Pt hoạt tính.

3. Phản ứng oxi hóa điện hóa ethanol (EOR) trên xúc tác điện cực tạo ra những sản phẩm chính nào theo phân tích HPLC của luận án?
Phân tích sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) sản phẩm EOR cho thấy phản ứng diễn ra theo cơ chế đường dẫn kép tạo thành ba sản phẩm chính gồm: acetaldehyde ($CH_3CHO$), acid acetic ($CH_3COOH$) hoặc acetate ($CH_3COO^-$ trong môi trường kiềm), và một phần nhỏ khí $CO_2$ từ quá trình oxi hóa hoàn toàn.

4. Hệ xúc tác trên cơ sở Palladium (Pd) được nghiên cứu trong môi trường điện ly nào và đạt kết quả ra sao?
Hệ xúc tác Pd (Pd/rGO, PdA/rGO, PdS/rGO và PdAS/rGO) được nghiên cứu thăm dò trong môi trường kiềm (dung dịch NaOH 0,5 M + $C_2H_5OH$ 1 M). Kết quả đo CV và CA cho thấy xúc tác biến tính PdAS/rGO đạt mật độ dòng oxi hóa ethanol cao nhất và duy trì độ ổn định điện hóa tốt nhất trong các mẫu chứa Pd.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Trần Thị Liên đã nghiên cứu thành công quy trình chế tạo chất mang rGO và các hệ xúc tác đa cấu tử trên cơ sở Pt và Pd mang trên graphene ứng dụng cho phản ứng oxi hóa điện hóa methanol và ethanol. Việc biến tính Pt bằng các hợp phần vô cơ Al và Al-Si (PA/rGO, PAS/rGO) đã tạo ra hiệu ứng hiệp trợ rõ rệt, giúp gia tăng hoạt tính điện hóa, cải thiện khả năng kháng ngộ độc $CO_{ads}$ và nâng cao độ bền hoạt tính sau 1200 chu kỳ quét điện hóa. Đồng thời, nghiên cứu thăm dò hệ xúc tác PdAS/rGO đã mở ra triển vọng ứng dụng xúc tác không chứa Pt cho pin nhiên liệu DEFC trong môi trường kiềm. Các kết quả thực nghiệm và quy trình phân tích của luận án đóng góp cơ sở khoa học và dữ liệu kỹ thuật quan trọng cho lĩnh vực phát triển vật liệu xúc tác anode hiệu năng cao cho pin nhiên liệu DAFC.