CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Giới thiệu về graphene 1. Cấu tạo, tính chất và các phương pháp tổng hợp graphene 1.Cấu tạo và tính chất của graphene Graphene được phát hiện bởi Andre Geim and Kostya Novoselov vào năm 2004 bằng một phương pháp rất khiêm tốn. Họ lấy một miếng băng dính và dán nó lên một miếng graphite (chất liệu dùng làm ruột bút chì).
Băng dính làm tróc ra những mảng carbon dày nhiều lớp. Nhưng bằng cách dùng đi dùng lại miếng băng dính, các mảng carbon ngày một mỏng hơn có thể được bóc ra, trong đó có một số mảng cuối cùng chỉ dày có một lớp đó chính là graphene. Graphene là tấm phẳng dày bằng một lớp nguyên tử của các nguyên tử carbon ở trạng thái lai hóa sp2 tạo thành một mạng lưới lục giác hình tổ ong. Trong mặt phẳng là liên kết cộng hóa trị C-C rất bền và giữa các mặt phẳng là các liên kết yếu.Phương pháp tổng hợp graphene Các phương pháp tổng hợp graphene thường được chia thành hai nhóm phương pháp từ trên xuống (top down) và từ dưới lên (bottom up).
Các phương pháp từ trên xuống (top down) Phương pháp cắt vi cơ (micromechanical cleavage): Phương pháp này tách graphite thành những miếng mỏng bằng cách nạo hoặc chà graphite vào một mặt phẳng khác, từ đó có thể gỡ những miếng graphite với độ dày khoảng 100 nguyên tử. Phương pháp sử dụng băng keo: Phương pháp này sử dụng băng keo để tách các lớp graphite thành graphene. Tấm graphite được gắn lên một miếng băng keo đặc biệt, dán hai đầu lại với nhau, rồi mở băng keo ra. Cứ làm như vậy nhiều lần cho đến khi miếng graphite trở nên thật mỏng.
Qua đó, mảnh graphite được tách ra từng lớp một, ngày càng mỏng, sau đó người ta phân tán chúng vào acetone. Trong hỗn hợp thu được có cả những đơn lớp carbon chỉ dày 1 nguyên tử. Phương pháp này được Geim và các đồng nghiệp sử dụng để tạo ra graphene vào năm 2004 [1]. Phương pháp bóc tách pha lỏng: Các phương pháp trên dùng để tạo graphene trong môi trường chân không hoặc môi trường khí trơ.
Còn phương pháp này có thể sử dụng năng lượng hóa học để tách các lớp graphene từ graphite. Quá trình bóc tách pha lỏng bao gồm ba bước: (1) phân tán graphite trong dung môi, (2) bóc tách, (3) lọc lấy sản phẩm. Nhìn chung,các phương pháp này sử dụng năng lượng cơ học, năng lượng hóa học để tách các tấm graphite có độ tinh khiết cao thành các lớp đơn graphene riêng lẻ. Chúng có ưu điểm là chế tạo đơn giản, rẻ tiền và không cần các thiết bị đặc biệt.
Tuy nhiên, nhược điểm của chúng là chất lượng màng không đồng đều, độ lặp lại thấp, không thể chế tạo với số lượng lớn và khó khống chế [2]. Phương pháp từ dưới lên (bottom up) Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD): Lắng đọng pha hơi hóa học là quá trình sử dụng để lắng đọng và phát triển màng mỏng, tinh thể từ các tiền chất dạng rắn, lỏng, khí của nhiều loại vật liệu. Có nhiều loại 4 luan an CVD khác nhau như lắng đọng pha hơi nhiệt hóa học, lắng đọng pha hơi hóa học tăng cường plasma…. Phương pháp lắng đọng pha hơi nhiệt hóa học (thermal CVD) trên đế kim loại: Đây là một phương pháp mới, hiệu quả được sử dụng để tổng hợp graphene.
Phương pháp này được Umeno và các đồng nghiệp sử dụng để tổng hợp graphene vào năm 2006. Trong phương pháp này các tiền chất được sử dụng đều thân thiện với môi trường và có giá thành thấp. Các đế kim loại sử dụng ở đây thường là các lá Ni, Cu, Co [3]. Ngoài ra graphene cũng có thể tổng hợp trên một số đế bán dẫn để phục vụ cho các ứng dụng trong lĩnh vực điện tử.
Nhược điểm của phương pháp này là chất lượng sản phẩm thấp (do có nhiều sai hỏng trong mạng tinh thể). Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học tăng cường plasma: Đây là một phương pháp hiệu quả dùng để tổng hợp graphene với diện tích lớn. Ưu điểm nổi trội của phương pháp này so với phương pháp thermal CVD là tổng hợp graphene tại nhiệt độ thấp. Graphene được tổng hợp từ methane ở nhiệt độ dưới 500oC [4].
Phương pháp Epitaxy chùm phân tử: là phương pháp sử dụng năng lượng của chùm phân tử tạo ra hơi carbon và lắng đọng chúng trên đơn tinh thể trong chân không siêu cao. Đây là một phương pháp đầy hứa hẹn dùng để chế tạo graphene với độ tinh khiết cao trên nhiều loại đế khác nhau. Graphene chế tạo theo phương pháp này phù hợp cho các thiết bị có yêu cầu cao về chất lượng và độ tinh khiết [3]. Ứng dụng của graphene trong phản ứng điện hóa Graphene là vật liệu có nhiều tính chất đặc biệt như siêu dẫn, diện tích bề mặt riêng lớn, mật độ thấp, tính linh động điện tử cao, độ cứng rất lớn (gấp hàng trăm lần so với thép) và nó là vật liệu rất mỏng, gần như trong suốt với ánh sáng [1].
Bởi vậy, vật liệu này đã và đang được nghiên cứu mạnh mẽ cho 5 luan an nhiều lĩnh vực ứng dụng quan trọng như y sinh, cảm biến, quang xúc tác, khử nước, phát hiện khí, thiết bị lưu trữ năng lượng, pin mặt trời, bóng bán dẫn, cảm biến, vật liệu tổng hợp composite và làm chất mang xúc tác điện hóa…[5, 6]. Một số lĩnh vực ứng dụng của vật liệu trên cơ sở graphene [5] Hình 1.2 cho thấy các ứng dụng định hướng công nghiệp của graphene, trong đó các ứng dụng liên quan đến năng lượng và ứng dụng điện tử chiếm tỉ lệ cao nhất, trong khi vật liệu tổng hợp chiếm 11% trong các ứng dụng. Số ấn phẩm graphene liên quan đến lĩnh vực nghiên cứu năng lượng từ tạp chí Năng lượng, Elsevier (nguồn: Web of Science) 6 luan an Tầm quan trọng của các vật liệu tổng hợp từ graphene còn thể hiện rõ từ sự gia tăng số lượng ấn phẩm graphene liên quan đến các ứng dụng năng lượng từ tạp chí Năng lượng (hình 1. Xu hướng nghiên cứu gần đây tập trung vào các ứng dụng của graphene trong cảm biến hóa học, làm thiết bị lưu trữ năng lượng (siêu tụ điện – super capacitor) và làm chất mang xúc tác điện hóa.
Ứng dụng trong cảm biến Phân tích cảm biến điện hóa ngày càng được phát triển mạnh mẽ đối với các loại chất có hoạt tính điện hóa nhờ các ưu điểm như nhanh chóng, chính xác, lại có thể di động và ít tốn kém. Vật liệu carbon nói chung (graphite hoặc carbon thủy tinh) được sử dụng rộng rãi làm vật liệu điện cực trong phân tích điện hóa và công nghiệp nhờ chi phí thấp, bền hóa học, tương đối trơ về mặt điện hóa và có hoạt tính xúc tác điện hóa đối với nhiều phản ứng oxi hóa khử. Các điện cực dạng khối truyền thống trên cơ sở các vật liệu này đã được phát triển để phân tích kim loại nặng bằng phương pháp von- ampe hòa tan anode (ASV) nhưng độ nhạy kém và giới hạn phát hiện còn chưa hạ thấp như mong muốn. Để giải quyết hiệu quả những vấn đề này cần sử dụng vi điện cực hoặc điện cực nano.
So với điện cực khối, điện cực nano có nhiều lợi thế, như diện tích bề mặt cao hơn, có thể cải thiện tốc độ chuyển electron, tốc độ chuyển khối tăng, trở kháng dung dịch thấp, và tỉ lệ tín hiệu so với nhiễu cao hơn. Nhờ các đặc tính hóa lí nổi trội đã nêu mà graphene được phát triển với vai trò là vật liệu điện cực mới để ứng dụng làm các cảm biến điện hóa phân tích môi trường và phát hiện các ion kim loại nặng [7, 8]. Sự đáp ứng điện hóa của các điện cực graphene có động học chuyển electron thuận lợi hơn các điện cực graphite và carbon thủy tinh. Các lợi thế chính của graphene là có diện tích bề mặt hoạt động lớn và sự có mặt của các nhóm chứa oxy trên cạnh hoặc bề mặt của nó.
Nhờ các nhóm chức này mà các đối tượng cần phân tích 7 luan an có thể phân tách dễ dàng dựa trên các tín hiệu tương ứng của chúng, trong khi với điện cực graphite thông thường các pic này thường bị chồng lên nhau. Ngoài ra, hầu hết graphene được sử dụng trong cảm biến điện hóa được sản xuất từ quá trình khử GO nên thường có các nhóm chức như hydroxyl và carboxyl có thể tạo phức với các ion kim loại nặng. Đây cũng là ưu điểm giúp các điện cực graphene tăng cường độ nhạy trong ứng dụng làm sensor. Ứng dụng làm thiết bị lưu trữ năng lượng Trước tốc độ phát triển nhanh chóng của ngành công nghiệp điện tử, siêu tụ điện luôn luôn đòi hỏi phải có nhiều cải tiến theo xu hướng ngày càng cần thu nhỏ về kích thước và gia tăng hiệu quả.
Dựa trên phương pháp luận liên quan đến chế tạo siêu tụ điện, muốn tăng hiệu quả sử dụng thì diện tích bề mặt riêng của điện cực phải gia tăng, hay nói khác đi là điện cực cần một bề mặt làm việc lớn. Tuy nhiên, điều này lại mâu thuẫn với đòi hỏi thu nhỏ của tụ điện. Để giải quyết khó khăn này, giải pháp phủ lớp vật liệu có diện tích bề mặt riêng cao, có cấu trúc tế vi xốp trên bề mặt điện cực đã được áp dụng. Thực tế, hiện nay, siêu tụ điện có điện cực than xốp hoạt tính đang là một sản phẩm thông dụng trên thị trường.
Nhưng sự xuất hiện của graphene, dạng vật liệu carbon có độ dày lý tưởng là một lớp nguyên tử carbon, với nhiều tính năng ưu việt như diện tích bề mặt riêng cao (tùy thuộc số lớp nguyên tử carbon và có thể đạt giá trị lý thuyết là 2.600 m2 g-1), có khả năng dẫn điện tuyệt vời đã mở ra hướng phát triển đột phá đầy tiềm năng cho việc chế tạo siêu tụ điện sử dụng vật liệu phủ điện cực trên cơ sở graphene. Yongshen Chen và các đồng nghiệp [9] đã tổng quan về tình hình nghiên cứu vật liệu trên cơ sở graphene, ứng dụng vào siêu tụ điện. Theo đó, có khá nhiều loại vật liệu trên cơ sở graphene có thể ứng dụng làm điện cực của siêu tụ điện như tổ hợp lai graphene-oxide kim loại hoặc composite graphene-polymer dẫn điện. Kết quả điện dung riêng phần thu được có giá trị 8 luan an khá cao, từ 100 đến 250 F g-1; cho thấy vật liệu trên cơ sở graphene có tiềm năng lớn trong việc ứng dụng làm điện cực cho siêu tụ điện.