Chương 1. TỔNG QUAN Trong lĩnh vực phân tích điện hóa, các phương pháp phân tích điện hóa hòa tan (stripping electrochemical anslysis) được nghiên cứu phát triển nhiều hơn do chúng đạt được độ nhạy cao hơn, nên thuận lợi trong phân tích vết và siêu vết. Các phương pháp phân tích điện hóa hòa tan được chia thành hai nhóm lớn là phân tích hòa tan đo thế (potentiometric stripping anslysis) – tín hiệu cho phân tích là thế phát sinh của chất phân tích trên điện cực làm việc trong bước hòa tan, và von-ampe hòa tan – tín hiệu cho phân tích là dòng hòa tan của chất phân tích trong bước hòa tan (dòng được ghi là hàm của thế trên điện cực làm việc). Song, do khả năng dễ áp dụng vào thực tế hơn và thường đạt được độ nhạy cao hơn, nên phương pháp von- ampe được ưa thích nghiên cứu phát triển và ứng dụng hơn [140], [141].
Dưới đây sẽ đề cập đến phương pháp von-ampe hòa tan. Giới thiệu về phương pháp von-ampe hòa tan 1. Nguyên tắc chung của phương pháp von-ampe hòa tan Phương pháp von-ampe hòa tan là phương pháp cho phép kết hợp cả quá trình làm giàu và định lượng chất phân tích ngay trong cùng một dung dịch hay trong cùng một phép phân tích (analysis run), tức là không cần giai đoạn tách, chiết hay làm giàu trước khi định lượng và do vậy, có nhiều thuận lợi hơn: giảm thời gian phân tích, tránh nhiễm bẩn hoặc mất chất phân tích, thao tác thí nghiệm đơn giản… và đạt được độ nhạy cao. Trong phương pháp von-ampe hòa tan, người ta sử dụng tế bào điện hóa (hay bình điện phân) gồm 3 điện cực: điện cực làm việc (WE – Working Electrode); điện cực so sánh (RE – Reference Electrode), thường dùng điện cực bạc – bạc clorua bão hòa (Ag/AgCl/KClbh) và điện cực phụ trợ (CE – Counter Electrode hoặc AE – Auxiliary Electrode), thường là điện cực dây Pt.
Ba điện cực đó được ghép nối với bộ phận kiểm soát dòng-thế (potentiostat). Bộ phận này cho phép kiểm soát thế (cố định thế hoặc quét thế tùy chọn) và đo dòng. Toàn bộ hệ thống (các điện cực, các bộ phận kiểm soát dòng-thế, khuyếch đại, chuyển đổi tín hiệu tương tự/analog thành tín hiệu số/digital) được ghép nối với một máy tính để điều khiển hoạt động tự động nhờ một chương trình được đưa vào từ bàn phím máy tính. Với chương trình đưa 6 luan an vào, người nghiên cứu hoàn toàn chủ động chọn các điều kiện làm việc: chọn thế điện phân cố định hoặc quét thế với hướng quét, khoảng quét thế và tốc độ quét tùy ý, chọn thời gian điện phân (hoặc hấp phụ) làm giàu, thời gian nghỉ, tốc độ quay điện cực, chọn các thông số kỹ thuật von-ampe ghi tín hiệu hòa tan… Điện cực làm việc (WE) được ghép với điện cực so sánh (RE) có thế không đổi thành mạch đo thế để đo thế trên WE.
Điện cực đối (CE) được ghép nối với WE thành mạch điện phân cho phép các phản ứng nghiên cứu xảy ra trên WE, còn phản ứng phụ xảy ra trên CE, chẳng hạn, trên WE xảy ra phản ứng khử (phản ứng catot), thì trên CE xảy ra phản ứng oxi hóa (phản ứng anot). Sản phẩm của phản ứng xảy ra trên CE không ảnh hưởng gì đến các phản ứng nghiên cứu trên WE [139]. Quá trình phân tích theo phương pháp von-ampe gồm 2 giai đoạn: giai đoạn làm giàu và giai đoạn hòa tan [137], [91], [77]. i) Giai đoạn làm giàu: Trong giai đoạn này, chất phân tích (trong dung dịch) được tập trung lên trên bề mặt điện cực làm việc (từ đây, để cho gọn, gọi tắt là điện cực) ở một thế và thời gian xác định.
Trong giai đoạn này, dung dịch được khuấy trộn đều bằng khuấy từ hoặc cho điện cực quay với tốc độ không đổi để tạo điều kiện thuận lợi cho sự chuyển khối – chuyển chất phân tích từ trong lòng dung dịch đến bề mặt điện cực. Trong dung dịch, nồng độ chất phân tích rất nhỏ (cỡ lượng vết và siêu vết), nhưng khi được tích lũy lên bề mặt điện cực thì nồng độ của chất trên bề mặt điện cực (tính trên một đơn vị diện tích bề mặt) rất lớn và do vậy, chất được làm giàu trên điện cực. Phản ứng hay quá trình làm giàu chất phân tích lên bề mặt điện cực có thể bằng hai cách: - Điện phân làm giàu: Chất phân tích đến bề mặt điện cực và bị oxi hóa khử ngay trên điện cực ở thế xác định (được gọi là thế điện phân làm giàu). Trường hợp chất phân tích là kim loại như Cu, Pb, Cd, Zn…, thì ion kim loại bị khử thành kim loại bám trên bề mặt điện cực (hoặc tan vào thủy ngân tạo hỗn hống nếu dùng điện cực HMDE hoặc MFE).
Trường hợp kim loại có nhiều mức oxi hóa khác nhau như Fe, Mn, Ce, Cr… thì nó bị oxi hóa lên mức oxi hóa cao hơn (ở thế xác định), rồi tạo kết tủa (với anion có sẵn trong lớp dung dịch sát bề mặt điện cực) và bám trên bề mặt điện cực. Các chất hữu cơ có tính oxi hóa – khử và có khả năng tích lũy trên bề 7 luan an mặt điện cực cũng có thể được làm giàu theo cách này. - Hấp phụ làm giàu: Chất phân tích tạo phức với phối tử (vô cơ hoặc hữu cơ) có sẵn trong dung dịch, rồi phức chất tạo thành được hấp phụ lên bề mặt điện cực ở một thế xác định (được gọi là thế hấp phụ làm giàu). Cách này thường được dùng để xác định nhiều kim loại và phi kim loại có khả năng tạo phức với các phối tử hữu cơ.
Theo cách này, chất phân tích cũng có thể là chất hữu cơ khi nó có khả năng tạo phức với một kim loại nào đó và được hấp phụ làm giàu trên bề mặt điện cực. Kết thúc giai đoạn làm giàu, ngừng quay điện cực (hoặc ngừng khuấy dung dịch phân tích) trong 15 - 30 s để bề mặt điện cực ổn định. Lúc này thế trên điện cực vẫn giữ nguyên như thế điện phân làm giàu. Sự ổn định ở đây được hiểu là chất phân tích hoặc phức của nó phân bố ổn định hay chiếm chỗ ổn định (chiếm các vị trí có năng lượng thấp) trên bề mặt điện cực hay lúc này các quá trình bề mặt đạt đến cân bằng và đồng thời thế (hay điện tích) phân bố đều trên bề mặt điện cực [77].
ii) Giai đoạn hòa tan: Trong giai đoạn này, dung dịch được để yên tĩnh và tiến hành quét thế trên điện cực biến thiên tuyến tính theo một chiều xác định (chiều anot – dương dần hoặc chiều catot – âm dần) để hòa tan chất phân tích khỏi bề mặt điện cực, đồng thời ghi tín hiệu hòa tan (dòng là hàm của thế) bằng một kỹ thuật von-ampe nào đó. Kỹ thuật thường dùng là von-ampe xung vi phân (DP) hoặc von-ampe sóng vuông (SqW). Phản ứng hay quá trình hòa tan thường là quá trình ngược với quá trình làm giàu. Chẳng hạn, nếu quá trình làm giàu là quá trình khử kim loại, thì quá trình hòa tan là quá trình oxi hóa kim loại thành ion tan vào dung dịch; Nếu quá trình làm giàu là quá trình hấp phụ phức kim loại với phối tử hữu cơ, thì quá trình hòa tan là quá trình khử phức chất đó và lúc này, kim loại trong phức chất bị khử về kim loại bám trên điện cực, nhưng phối tử bị hòa tan vào dung dịch… Về tên gọi của phương pháp: Nếu quá trình hòa tan là quá trình anot và kỹ thuật ghi tín hiệu hòa tan là von- ampe xung vi phân hoặc von-ampe sóng vuông, thì tương ứng được gọi là phương pháp von-ampe hòa tan anot xung vi phân (DP-ASV/Diferential Pulse Anodic Stripping Voltammetry) hoặc phương pháp von-ampe hòa tan anot sóng vuông (SqW-ASV/Square-Wave Anodic Stripping Voltammetry).
Nếu quá trình làm giàu 8 luan an là hấp phụ và dùng kỹ thuật ghi tín hiệu hòa tan là DP hoặc SqW, thì tên tương ứng là phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ xung vi phân (DP-AdSV/Diferential Pulse Adsorptive Stripping Voltammetry) hoặc phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ sóng vuông (SqW-AdSV/Square-Wave Adsorptive Stripping Voltammetry). Tín hiệu cho phân tích: Tín hiệu hay đường von-ampe hòa tan thu được có dạng đỉnh (peak). Thế đỉnh hòa tan (Ep hay Up) và độ lớn của dòng đỉnh hòa tan (Ip) phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: thành phần nền (chất điện ly nền, pH), chất tạo phức, kiểu điện cực làm việc, thế và thời gian điện phân (hoặc hấp phụ) làm giàu, điều kiện thủy động học (khuấy dung dịch hoặc quay điện cực) trong giai đoạn làm giàu và các thông số kỹ thuật DP hoặc SqW trong giai đoạn hòa tan. Thế đỉnh hòa tan (Ep) là đại lượng không phụ thuộc vào nồng độ chất phân tích, mà chỉ phụ thuộc vào bản chất điện hóa của chất phân tích, nên nó là thông tin được dùng cho phân tích định tính.
Dòng đỉnh hòa tan (Ip) là đại lượng tỷ lệ thuận với nồng độ chất phân tích trong dung dịch, nên nó là thông tin cho phân tích định lượng. Phương pháp định lượng thường dùng là phương pháp thêm chuẩn với 3 – 4 lần thêm. Dưới đây sẽ trình bày chi tiết hơn về phương pháp ASV và AdSV. Phương pháp von-ampe hòa tan anot 1.
Nguyên tắc Quá trình phân tích theo phương pháp ASV gồm hai giai đoạn: giai đoạn làm giàu và giai đoạn hòa tan [134], [55]. Giai đoạn làm giàu: Tiến hành điện phân để tập trung chất phân tích lên bề mặt điện cực ở một thế và thời gian xác định. Lúc này dung dịch được khuấy trộn đều bằng cách cho điện cực quay hoặc dùng khuấy từ. Nếu chất phân tích là kim loại, thì trong giai đoạn này xảy ra phản ứng khử ion kim loại (Men+) hoặc khử phức của kim loại với phối tử vô cơ hoặc hữu cơ nào đó (MeLx) thành kim loại (Me) (quá trình làm giàu là quá trình catot).
Kim loại tạo thành (Me) được tích lũy trên bề mặt điện cực và do vậy nó được làm giàu: Men+ + ne Q uaù trình catot Me/ WE (1.1) (hoaë c MeL±x + ne Q uaù trình catot Me/ WE + xL- ; L laø phoá i töû taï o phöù c) Do oxy hòa tan (thường có mặt trong dung dịch phân tích ở nồng độ cỡ n 9 luan an ppm) cũng bị khử ở những thế âm hơn – 200 mV thành hydroperoxit (H2O2) và nước (H2O) hoặc OH- tùy thuộc vào pH của dung dịch, nên nó có thể cản trở quá trình làm giàu. Trong trường hợp cản trở, bắt buộc phải có biện pháp thích hợp để loại oxy hòa tan khỏi dung dịch trước khi thực hiện quá trình điện phân làm giàu.