Tổng quan luận án
Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu
Sự phát triển kinh tế - xã hội, đô thị hóa và gia tăng dân số làm phát sinh lượng lớn chất thải chứa các kim loại nặng độc hại vào môi trường nước. Trong số các kim loại nặng, đồng (Cu), chì (Pb), cadimi (Cd) và kẽm (Zn) là bốn nguyên tố thường xuyên xuất hiện trong các thủy vực tự nhiên. Ở điều kiện tự nhiên, các kim loại này tồn tại ở mức nồng độ vết (< 1 ppm, tương đương mg/L) hoặc siêu vết (< 1 ppb, tương đương µg/L), đòi hỏi các phương pháp phân tích có độ nhạy và độ chọn lọc cao.
Các kỹ thuật quang phổ nguyên tử truyền thống như quang phổ hấp thụ nguyên tử lò graphit (GF-AAS) và quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cặp cảm ứng (ICP-OES, ICP-MS) có độ nhạy cao nhưng chi phí thiết bị đắt tiền, quy trình vận hành phức tạp, khó triển khai quan trắc tại hiện trường và đa số chỉ phân tích đơn nguyên tố (GF-AAS). Ngược lại, các phương pháp phân tích von-ampe hòa tan (Stripping Voltammetry - SV) có độ nhạy cao (giới hạn phát hiện đạt mức dưới ppb đến n ppb), thiết bị gọn nhẹ, giá thành thấp và cho phép phân tích đồng thời nhiều cấu tử.
Trước đây, phương pháp von-ampe hòa tan anot (ASV) và von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) chủ yếu sử dụng điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE) hoặc điện cực màng thủy ngân (MFE). Tuy nhiên, thủy ngân có độc tính cao và nguy cơ gây ô nhiễm môi trường, không phù hợp cho phân tích hiện trường. Xu hướng nghiên cứu quốc tế và trong nước đã chuyển sang các điện cực phi thủy ngân, đặc biệt là điện cực màng bismut (BiFE) tạo kiểu in situ trên nền than thủy tinh (GCE) nhờ độc tính thấp, thân thiện môi trường và thế hòa tan dương.
Khoảng trống nghiên cứu được luận án xác định bao gồm:
- Đa số các công trình trước đây chỉ xác định đơn lẻ hoặc đồng thời 2 kim loại (như Pb-Cd hoặc Ni-Co, As, Cr); rất ít công trình xác định đồng thời 3 kim loại (Pb-Cd-Zn) và chủ yếu phải sử dụng các loại điện cực biến tính phức tạp (như màng phủ Nafion, hạt nano, ống nano carbon).
- Chưa có công trình nào phát triển quy trình trên điện cực BiFE in situ để xác định đồng thời cả 4 kim loại Cu, Pb, Cd và Zn do Cu gây cản trở mạnh đến tín hiệu hòa tan của Pb, Cd và Zn.
- Trong phương pháp AdSV với phối tử oxine (8-hydroxyquinoline), chưa có nghiên cứu nào phát triển quy trình xác định đồng thời 3 kim loại Pb, Cd và Zn trên điện cực BiFE in situ kết hợp kỹ thuật làm giàu 2 bước (điện phân - hấp phụ).
Mục tiêu nghiên cứu
Xây dựng phương pháp von-ampe hòa tan anot (ASV) và von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) sử dụng điện cực màng bismut tạo kiểu in situ (BiFE) để xác định đồng thời lượng vết các kim loại Cu, Pb, Cd và Zn trong môi trường nước tự nhiên.
Nhiệm vụ nghiên cứu cụ thể được đánh số theo văn bản:
- i) Khảo sát đặc tính von-ampe hòa tan và von-ampe hòa tan hấp phụ của các kim loại (Cu, Pb, Cd, Zn) trên điện cực BiFE in situ để tìm hiểu khả năng phân tích đồng thời chúng.
- ii) Khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện thí nghiệm đến tín hiệu hòa tan của các kim loại trên điện cực BiFE in situ trong phương pháp ASV và AdSV nhằm tìm được các điều kiện thích hợp.
- iii) Đánh giá độ tin cậy của phương pháp phân tích và xây dựng quy trình phân tích theo phương pháp ASV và AdSV dùng điện cực BiFE in situ để xác định đồng thời lượng vết các kim loại.
- iv) Áp dụng quy trình xây dựng được vào thực tế để xác định đồng thời các kim loại khảo sát trong một số mẫu nước tự nhiên.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu: Các ion kim loại nặng $Cu^{2+}$, $Pb^{2+}$, $Cd^{2+}$, $Zn^{2+}$ và phức chất của chúng với phối tử oxine (8-hydroxyquinoline); hệ điện cực làm việc màng bismut in situ trên nền đĩa than thủy tinh (BiFE/GCE).
- Phạm vi không gian: Các mẫu nước tự nhiên thu thập tại hệ thống sông, hồ thuộc địa bàn tỉnh Quảng Bình (điển hình như các điểm lấy mẫu ký hiệu CR1, HoNL).
- Phạm vi thời gian: Luận án được thực hiện và hoàn thành tại Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế vào tháng 12 năm 2020.
Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án
Các hướng nghiên cứu trước đây
Tác giả đã hệ thống hóa các phương pháp phân tích lượng vết kim loại nặng qua hai nhóm phương pháp chính:
1. Nhóm phương pháp quang phổ nguyên tử
Các thông số kỹ thuật và độ nhạy của phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) được tổng hợp trong tài liệu tổng quan như sau:
| Kim loại |
Bước sóng $\lambda$ (nm) |
Phương pháp |
Khoảng nồng độ thích hợp |
Giới hạn phát hiện (LOD) |
| Zn |
213,9 |
F-AAS
GF-AAS |
0,2 - 2 ppm
0,2 - 4 ppb |
0,01 ppm
0,1 ppb |
| Cd |
228,8 |
F-AAS
GF-AAS
ET-AAS |
0,05 - 2 ppm
0,5 - 2 ppb
0,25 - 2,5 ppb |
0,01 ppm
0,05 ppb
0,02 ppb |
| Pb |
283,3 |
F-AAS
GF-AAS
ET-AAS |
1 - 10 ppm
5 - 20 ppb
10 - 50 ppb |
0,1 ppm
1 ppb
1,2 ppb |
| Cu |
324,8 |
F-AAS
GF-AAS |
0,5 - 5 ppm
5 - 20 ppb |
0,05 ppm
0,5 ppb |
Phương pháp F-AAS có LOD cao (0,01 - 0,1 ppm), chỉ thích hợp cho mẫu nước thải hoặc mẫu rắn sau khi xử lý; khi phân tích nước tự nhiên bắt buộc phải chiết làm giàu pha rắn hoặc chiết lỏng. Phương pháp GF-AAS có LOD thấp hơn (0,05 - 1 ppb) nhưng chỉ đo đơn nguyên tố. Phương pháp ICP-MS cho phép phân tích đa nguyên tố với độ nhạy cao nhưng chi phí trang thiết bị lớn.
2. Nhóm phương pháp phân tích von-ampe hòa tan sử dụng điện cực BiFE
Tác giả đã điểm cứu các công trình nghiên cứu sử dụng điện cực màng bismut (BiFE) cho phương pháp ASV và AdSV:
| STT |
Kim loại |
Thành phần nền, phối tử |
Kỹ thuật / Điện cực |
Giới hạn phát hiện (LOD) |
Đối tượng áp dụng |
| 1 |
Pb |
Đệm axetat 0,1 M (pH = 4,5) |
SqW-ASV / BiFE |
Pb: < 20 ppb |
Sữa |
| 2 |
Pb |
Đệm axetat 0,1 M (pH = 5,5) |
SqW-ASV / BiFE |
Pb: 2 ppb |
Nước mặt |
| 3 |
Pb, Cd |
Đệm axetat 0,1 M (pH = 4,5) |
SqW-ASV / BiFE |
Pb: 2,5 ppb; Cd: 3,6 ppb |
Nước thải |
| 4 |
Pb, Cd |
Đệm axetat 0,2 M (pH = 5,0) |
AdSV / AuNPs-CD-GS/GCE |
Pb: 10,6 ppb; Cd: 24,8 ppb |
Nước sông |
| 5 |
Pb, Cd |
Đệm axetat 0,1 M (pH = 4,5) |
ASV / BiFE |
Pb: 0,11 ppb; Cd: 0,27 ppb |
Gạo |
| 6 |
Cd, Pb |
Đệm axetat 0,1 M (pH = 4,5) |
DP-ASV / BiFE |
Pb: 0,25 ppb; Cd: 0,4 ppb |
Nước dưới đất |
| 7 |
Pb, Cd |
Đệm axetat 0,1 M (pH = 4,5) |
SqW-ASV / BiFE |
Pb: 0,13 ppb; Cd: 0,12 ppb |
Mẫu chuẩn |
| 8 |
Pb, Cd |
Đệm axetat 0,1 M (pH = 4,5) |
SqW-ASV / BiFE |
Pb: 0,26 ppb; Cd: 0,71 ppb |
Nước máy |
| 9 |
Pb, Cd |
Đệm axetat 0,1 M (pH = 4,5) |
SqW-ASV / BiFE / $\text{NanoSiO}_2$ |
Pb: 0,2 ppb; Cd: 0,6 ppb |
Nước hồ |
| 10 |
Pb, Cd, Zn |
Đệm axetat 0,1 M (pH = 5,0) |
SqW-ASV / BiFE |
Pb: 0,09 ppb; Cd: 0,05 ppb; Zn: 0,4 ppb |
Nước sông |
| 11 |
Pb, Cd, Zn |
Đệm axetat 0,1 M (pH = 4,5) |
SqW-ASV / BiFE |
Pb: 0,2 ppb; Cd: 0,2 ppb; Zn: 0,7 ppb |
Nước máy, tóc |
| 12 |
Pb, Cd, Cu |
Đệm axetat 0,1 M (pH = 4,5) |
DP-ASV / RGO-CS/PLL/GCE |
Pb: 0,02 ppb; Cd: 0,01 ppb; Cu: 0,02 ppb |
Nước máy |
| 13 |
Pb, Cd, Cu |
$\text{Na}_2\text{SO}_4$ 0,1 M |
SqW-ASV / $\text{Ti/TiO}_2\text{/GCE}$ |
Pb: 29 ppb; Cd: 18 ppb; Cu: 6,4 ppb |
Nước hồ |
| 14 |
Pb, Cd, Cu |
Đệm axetat 0,1 M (pH = 5,0) |
DP-ASV / $\text{Graphene/CeO}_2\text{/GCE}$ |
Pb: 2,9 ppb; Cd: 22 ppb; Cu: 11 ppb |
Nước thải |
| 15 |
Pb, Cd, Zn |
KCl 0,1 M |
SqW-ASV / HgBi/SWNTs/GCE |
Pb: 0,98 ppb; Cd: 0,98 ppb; Zn: 2 ppb |
Nước sông |
| 16 |
Pb, Cd, Zn |
Đệm axetat 0,1 M (pH = 4,5) |
Bi/EG/GCE / DP-ASV |
Pb: 0,11 ppb; Cd: 0,18 ppb; Zn: 0,80 ppb |
Nước máy |
| 17 |
Cu, Pb, Cd, Zn |
Đệm axetat 0,1 M (pH = 5,5) |
DP-ASV / rGO/Bi/CPE |
Cu: 26 ppb; Pb: 0,55 ppb; Cd: 2,8 ppb; Zn: 17 ppb |
Nước hồ |
| 18 |
Pb, Cd, Zn |
Đệm axetat 0,1 M (pH = 4,5) |
DP-ASV / $\text{Fe}_2\text{O}_3\text{/Gra/GCE}$ |
Pb: 0,07 ppb; Cd: 0,08 ppb; Zn: 0,11 ppb |
Nước máy |
| 19 |
Pb, Cd |
HEPES 0,01 M (pH = 7,6) / Oxine |
AdSV / HMDE |
Pb: 0,04 ppb; Cd: 0,015 ppb |
Nước biển |
| 20 |
Pb |
TES (pH = 7,0) / Calcein Blue |
AdSV / HMDE |
Pb: 0,002 ppb |
Nước hồ |
| 21 |
Cd, Zn |
Axetat 0,05 M (pH = 5,4) / Xylenol Orange |
AdSV / HMDE |
Cd: 1,7 ppb; Zn: 1,8 ppb |
Nước, hợp kim |
Khoảng trống luận án giải quyết
Từ tổng quan tài liệu, luận án tập trung giải quyết:
- Xây dựng quy trình DP-ASV trên điện cực BiFE in situ đơn giản (nền GCE không biến tính) để phân tích đồng thời 4 kim loại Cu, Pb, Cd, Zn mà không bị ảnh hưởng cản trở bởi Cu.
- Phát triển phương pháp SqW-AdSV trên điện cực BiFE in situ sử dụng phối tử oxine với cơ chế làm giàu 2 bước (điện phân - hấp phụ) nhằm xác định đồng thời 3 kim loại Pb, Cd, Zn với độ nhạy cao.
Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu
Cơ sở lý thuyết và cơ chế phản ứng điện cực
Quá trình phân tích von-ampe hòa tan sử dụng bình điện phân 3 điện cực:
- Điện cực làm việc (WE): Điện cực màng bismut hình thành in situ trên nền đĩa than thủy tinh (BiFE/GCE, đường kính $2,8 \pm 0,1\text{ mm}$).
- Điện cực so sánh (RE): Bạc - bạc clorua ($\text{Ag/AgCl/KCl}_{\text{bh}}$ hoặc $\text{KCl 3M}$).
- Điện cực phụ trợ (CE): Dây platin (Pt).
Tín hiệu đo được ghi nhận qua hai kỹ thuật:
- Von-ampe xung vi phân (DP): Áp các xung thế có biên độ 10 - 100 mV, độ rộng xung 40 - 100 ms lên bước quét thế. Dòng tổng cộng bao gồm dòng Faraday ($I_f \propto t^{-1/2}$) và dòng tụ điện ($I_c \propto e^{-t/RC^*}$). Đo dòng ở hai thời điểm $t_1$ (trước xung) và $t_2$ (cuối xung) cho tín hiệu $I = I_2 - I_1$, giúp loại trừ tối đa dòng tụ điện $I_c$.
- Von-ampe sóng vuông (SqW): Đặt điện áp xoay chiều dạng sóng vuông đối xứng (tần số 10 - 100 Hz, biên độ 10 - 50 mV) lên các bước thế. Dòng đo tại cuối nửa chu kỳ dương ($I_1$) và cuối nửa chu kỳ âm ($I_2$), tín hiệu ghi nhận là $I = I_2 - I_1$.
Cơ chế trong phương pháp ASV/BiFE
- Giai đoạn làm giàu (quá trình catot): Điện phân dung dịch ở thế âm ($E_{\text{đp}}$) với sự khuấy trộn/quay điện cực. Bismut và các ion kim loại bị khử đồng thời lên bề mặt than thủy tinh:
$$\text{Bi}^{\text{III}}{(\text{dd})} + \text{Me}^{\text{II}}{(\text{dd})} + 5e \rightarrow \text{Me/BiFE}$$
(trong đó $\text{Me} = \text{Cu, Pb, Cd, Zn}$)
- Giai đoạn hòa tan (quá trình anot): Quét thế biến thiên tuyến tính theo chiều dương (từ $E_{\text{đp}}$ đến $+300\text{ mV}$), kim loại bị oxy hóa hòa tan vào dung dịch tạo ra dòng đỉnh hòa tan $I_p$:
$$\text{Me/BiFE} - 5e \rightarrow \text{Bi}^{\text{III}}{(\text{dd})} + \text{Me}^{\text{II}}{(\text{dd})}$$
- Quy trình làm sạch 2 bước: Áp thế $E_{\text{clean1}} = -1400\text{ mV}$ trong $30\text{ s}$ để khử và bám toàn bộ kim loại lên điện cực; sau đó chuyển đột ngột sang $E_{\text{clean2}} = +300\text{ mV}$ trong $30\text{ s}$ để hòa tan nhanh và triệt để Bi và Me.
Cơ chế trong phương pháp AdSV/BiFE (Làm giàu 2 bước)
- Hoạt hóa điện cực: Quét thế vòng 3 chu kỳ từ $-1500\text{ mV}$ đến $+500\text{ mV}$ và ngược lại với tốc độ $100\text{ mV/s}$, giữ ở $+500\text{ mV}$ trong $30\text{ s}$.
- Bước 1 - Điện phân làm giàu: Khử ion kim loại và bismut lên điện cực ở thế $E_{\text{đp}}$ trong thời gian $t_{\text{đp}}$ khi điện cực quay ($\omega$):
$$\text{M}^{\text{II}}{(\text{dd})} + \text{Bi}^{\text{III}}{(\text{dd})} + 5e \rightarrow \text{M/BiFE}$$
(trong đó $\text{M} = \text{Pb, Cd, Zn}$)
- Bước 2 - Hấp phụ làm giàu: Chuyển thế sang giá trị dương hơn ($E_{\text{hp}}$) trong thời gian $t_{\text{hp}}$ (ngừng quay điện cực), kim loại $\text{M}$ bị oxy hóa thành $\text{M}^{\text{II}}$, lập tức tạo phức với phối tử oxine ($\text{L}$) ở lớp sát bề mặt và hấp phụ lên BiFE:
$$\text{M/BiFE} + x\text{L}{(\text{dd})} - 2e \rightarrow \text{ML}{x(\text{hp})}\text{/BiFE}$$
- Giai đoạn hòa tan (quá trình catot): Quét thế theo chiều âm dần, ion kim loại trong phức chất bị khử:
$$\text{ML}{x(\text{hp})}\text{/BiFE} + 2e \rightarrow \text{M/BiFE} + x\text{L}{(\text{dd})}$$
- Làm sạch điện cực: Điện phân ở $+300\text{ mV}$ trong $60\text{ s}$ kèm quay điện cực.
Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm và xử lý số liệu
- Thiết bị và dụng cụ: Hệ thiết bị phân tích điện hóa đa năng kết nối máy tính (do Phòng thí nghiệm Ứng dụng Tin học trong Hóa học - Viện Hóa học chế tạo); máy khuấy/quay điện cực; hệ điện cực 3 cực.
- Hóa chất: Dung dịch chuẩn $\text{Cu}^{\text{II}}$, $\text{Pb}^{\text{II}}$, $\text{Cd}^{\text{II}}$, $\text{Zn}^{\text{II}}$, $\text{Bi}^{\text{III}}$; phối tử oxine (8-hydroxyquinoline); chất đệm axetat ($\text{CH}_3\text{COOH}/\text{CH}_3\text{COONa}$), đệm HEPES; bột mài $\text{Al}_2\text{O}_3$ ($0,05\ \mu\text{m}$); $\text{HNO}_3$ 2M; ethanol; nước cất hai lần.
- Tối ưu hóa và thống kê: Thiết kế ma trận thí nghiệm đa yếu tố, phân tích mặt đáp ứng (Response Surface Methodology), tính toán hệ số hồi quy và kiểm định $t$ bằng phần mềm Minitab.
- Định lượng: Phương pháp thêm chuẩn (3 - 4 lần thêm).
Nội dung chính theo từng chương
Chương 1: Tổng quan
Chương 1 trình bày cơ sở lý thuyết tổng quan về các phương pháp phân tích lượng vết kim loại nặng. Tác giả phân tích các nguồn phát sinh Cu, Pb, Cd, Zn từ tự nhiên (xói mòn, phong hóa, núi lửa) và nhân tạo (nước thải thuộc da, khai khoáng, luyện kim, xi mạ, pin/ắc quy theo Thông tư 06/2013/TT-BTNMT). Phân tích dạng tồn tại của kim loại gồm dạng kém bền (labile form - dễ tích lũy sinh học, gây độc) và dạng bền (bound form).
Chương này đánh giá ưu nhược điểm của các phương pháp quang phổ (F-AAS, GF-AAS, ICP-OES, ICP-MS) và các kỹ thuật điện hóa hòa tan. Đồng thời, tác giả tổng kết lịch sử phát triển các loại điện cực từ điện cực thủy ngân (HMDE, MFE) đến các thế hệ điện cực phi thủy ngân (BiFE, AuFE, SbFE, PbFE, Hg/AgFE và các điện cực carbon biến tính nano). Từ đó xác lập định hướng phát triển điện cực BiFE in situ trên nền đĩa than thủy tinh cho phân tích đồng thời bằng ASV và AdSV.
Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu
Chương 2 mô tả chi tiết quy trình chuẩn bị và làm việc của hệ thiết bị:
- Quy trình xử lý bề mặt điện cực than thủy tinh (GCE): Mài bóng bằng bột $\text{Al}_2\text{O}_3$ $0,05\ \mu\text{m}$, ngâm trong $\text{HNO}_3$ 2M, rửa siêu âm bằng ethanol và nước cất hai lần.
- Thiết lập quy trình tạo màng BiFE in situ đồng thời trong quá trình đo.
- Thiết lập quy trình làm sạch điện cực 2 bước đối với ASV ($-1400\text{ mV}$ trong $30\text{ s}$ và $+300\text{ mV}$ trong $30\text{ s}$) và quy trình hoạt hóa chu kỳ đối với AdSV.
- Thiết lập tiến trình đo von-ampe hòa tan anot xung vi phân (DP-ASV) và von-ampe hòa tan hấp phụ sóng vuông (SqW-AdSV).
- Phương pháp khảo sát tối ưu hóa đa biến thông qua phần mềm Minitab, đánh giá giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng (LOQ), độ lặp lại (RSD) và kiểm soát chất lượng phân tích.
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm đạt được của luận án:
1. Đặc tính von-ampe và động học phản ứng điện cực
- Sử dụng phương pháp von-ampe vòng (CV) để khảo sát hành vi điện hóa của $\text{Cu, Pb, Cd, Zn}$ trên điện cực than thủy tinh trần (GCE) và điện cực BiFE.
- Kết quả cho thấy dòng đỉnh catot ($I_{pc}$) và thế đỉnh catot ($E_{pc}$) phụ thuộc tuyến tính vào căn bậc hai tốc độ quét thế ($v^{1/2}$) và $\ln v$, chứng minh các quá trình điện cực bị kiểm soát bởi sự khuếch tán và có tính chất bất thuận nghịch hoặc bán thuận nghịch.
2. Tối ưu hóa phương pháp DP-ASV/BiFE xác định đồng thời 4 kim loại
- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng: nồng độ $\text{Bi}^{\text{III}}$, pH đệm axetat, thế điện phân ($E_{\text{đp}}$), thời gian điện phân ($t_{\text{đp}}$), tốc độ quay điện cực ($\omega$), các thông số xung DP (biên độ xung, độ rộng xung, bước thế).
- Thiết kế ma trận thực nghiệm 4 yếu tố ($x_1, x_2, x_3, x_4$) trên Minitab để xác định điều kiện tối ưu đạt dòng đỉnh $I_p$ cực đại cho Zn và các kim loại khác.
- Nghiên cứu ảnh hưởng tương hỗ giữa các kim loại: Khảo sát ảnh hưởng của Cu đến tín hiệu hòa tan của Pb, Cd, Zn; ảnh hưởng của ion Co. Kết quả cho thấy quy trình DP-ASV thiết lập loại trừ được sự cản trở của Cu khi lựa chọn khoảng thế và thành phần nền thích hợp.
- Đánh giá độ tin cậy: Xác định khoảng tuyến tính, đường hồi quy $I_p - C$, độ nhạy, LOD và LOQ cho cả 4 kim loại.
3. Tối ưu hóa phương pháp SqW-AdSV/BiFE xác định đồng thời 3 kim loại
- Khảo sát phức chất giữa $\text{Pb}^{\text{II}}, \text{Cd}^{\text{II}}, \text{Zn}^{\text{II}}$ với phối tử oxine trong môi trường đệm HEPES.
- Tối ưu hóa ma trận 3 biến ($x_1, x_2, x_3$) bằng phần mềm Minitab đối với Pb.
- Tối ưu hóa các thông số: Thế điện phân ($E_{\text{đp}}$), thời gian điện phân ($t_{\text{đp}}$), thế hấp phụ ($E_{\text{hp}}$), thời gian hấp phụ ($t_{\text{hp}}$), tốc độ quay ($\omega$), nồng độ oxine, nồng độ $\text{Bi}^{\text{III}}$, ảnh hưởng của các ion ngoại lai ($\text{Ni}^{\text{II}}, \text{Co}^{\text{II}}$).
- Đánh giá độ tin cậy: Xác định độ lặp lại ($n = 7$), độ nhạy, khoảng tuyến tính, LOD và LOQ của phương pháp SqW-AdSV/BiFE.
4. Áp dụng thực tế và kiểm soát chất lượng
- Xử lý mẫu nước tự nhiên (mẫu nước sông, hồ tỉnh Quảng Bình, ví dụ CR1, HoNL). Phân hủy mẫu bằng bức xạ UV có mặt axit để chuyển hóa hoàn toàn dạng liên kết bền sang dạng ion vô cơ tự do.
- Phân tích hàm lượng kim loại bằng phương pháp thêm chuẩn trên hệ DP-ASV/BiFE và SqW-AdSV/BiFE.
- Kiểm tra chéo độ đúng bằng cách so sánh đối chứng kết quả đo với phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS).
Kết quả và những đóng góp mới
Đóng góp mới về mặt khoa học và thực tiễn
- Phát triển phương pháp DP-ASV trên điện cực BiFE in situ: Lần đầu tiên phát triển thành công quy trình von-ampe hòa tan anot xung vi phân trên điện cực màng bismut tạo kiểu in situ nền GCE cho phép xác định đồng thời 4 kim loại lượng vết $\text{Cu, Pb, Cd, Zn}$ trong nước tự nhiên, giải quyết được vấn đề cản trở của đồng mà các nghiên cứu trước đây gặp phải.
- Phát triển phương pháp SqW-AdSV trên điện cực BiFE in situ với cơ chế làm giàu 2 bước: Xây dựng thành công phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ sóng vuông sử dụng phối tử oxine trên điện cực BiFE in situ kết hợp cơ chế làm giàu hai bước (điện phân khử tạo kim loại trên BiFE, sau đó oxy hóa và hấp phụ phức chất $\text{M-oxine}$ ngay tại lớp sát bề mặt điện cực) để xác định đồng thời 3 kim loại $\text{Pb, Cd, Zn}$ đạt độ nhạy cao.
- Quy trình làm sạch điện cực 2 bước: Đề xuất chế độ làm sạch điện cực 2 bước (kết tủa tại thế âm $-1400\text{ mV}$ và hòa tan đột ngột tại thế dương $+300\text{ mV}$), giúp bề mặt điện cực BiFE được tái tạo lặp lại hoàn hảo giữa các phép đo.
Kiến nghị và quy trình đề xuất
- Ban hành hai quy trình phân tích hoàn chỉnh:
- Quy trình DP-ASV/BiFE xác định đồng thời $\text{Cu, Pb, Cd, Zn}$ trong đệm axetat.
- Quy trình SqW-AdSV/BiFE xác định đồng thời $\text{Pb, Cd, Zn}$ trong đệm HEPES với phối tử oxine.
- Đề xuất ứng dụng kết hợp quy trình với thiết bị phân tích điện hóa xách tay do Viện Hóa học chế tạo phục vụ công tác quan trắc nhanh chất lượng môi trường nước tại hiện trường.
Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp
- Dạng tồn tại của kim loại: Phương pháp ASV thông thường chỉ đo trực tiếp dạng kim loại kém bền (labile form). Để xác định tổng kim loại hòa tan, bắt buộc phải qua bước tiền xử lý phân hủy mẫu bằng bức xạ UV trong môi trường axit.
- Phạm vi đối tượng thực tế: Các thử nghiệm thực tế của luận án tập trung chủ yếu trên các đối tượng mẫu nước mặt tự nhiên (sông, hồ tại tỉnh Quảng Bình).
- Hướng phát triển tiếp theo: Mở rộng nghiên cứu áp dụng quy trình trên các đối tượng mẫu môi trường phức tạp hơn (nước biển, nước thải công nghiệp, trầm tích, mẫu sinh học) và tích hợp hoàn chỉnh hệ thống điện cực với thiết bị đo hiện trường tự động hóa.
Giá trị tham khảo
- Đối với nghiên cứu sinh và học viên cao học ngành Hóa phân tích, Hóa môi trường: Cung cấp tài liệu tham khảo chi tiết về động học quá trình điện cực, cơ chế tạo màng kim loại in situ, kỹ thuật làm giàu 2 bước và phương pháp tối ưu hóa thực nghiệm đa biến bằng phần mềm thống kê Minitab.
- Đối với giảng viên và cán bộ nghiên cứu: Cung cấp dữ liệu thực nghiệm về ứng dụng vật liệu thân thiện môi trường (bismut) thay thế thủy ngân trong phân tích điện hóa hiện đại.
- Đối với cơ quan quản lý và quan trắc môi trường: Cung cấp quy trình phân tích nhanh, chi phí thấp, có khả năng tích hợp thiết bị xách tay để kiểm soát ô nhiễm kim loại nặng tại nguồn tiếp nhận nước mặt.
Câu hỏi thường gặp
1. Tại sao điện cực màng bismut (BiFE) in situ lại được ưu tiên lựa chọn thay thế điện cực thủy ngân?
Điện cực BiFE có độc tính rất thấp, thân thiện với môi trường, có thể thải bỏ an toàn tại phòng thí nghiệm và hiện trường. Kiểu tạo màng in situ (tạo màng đồng thời trong quá trình điện phân làm giàu) đơn giản hơn kiểu ex situ, màng bismut mỏng hơn cho diện tích bề mặt hiệu dụng cao hơn, độ nhạy cao hơn và bề mặt điện cực được làm mới sau mỗi phép đo giúp nâng cao độ lặp lại.
2. Sự khác biệt căn bản giữa cơ chế làm giàu truyền thống và cơ chế làm giàu 2 bước trong AdSV của luận án là gì?
Ở cơ chế truyền thống, phức chất kim loại - phối tử hình thành trong dung dịch rồi khuếch tán và hấp phụ lên điện cực. Ở cơ chế làm giàu 2 bước của luận án:
- Bước 1 (Điện phân): Kim loại $\text{M}^{\text{II}}$ và $\text{Bi}^{\text{III}}$ được điện phân khử bám lên bề mặt điện cực ở thế âm $E_{\text{đp}}$ khi quay điện cực.
- Bước 2 (Hấp phụ): Ngừng quay điện cực, chuyển đột ngột thế sang giá trị dương hơn $E_{\text{hp}}$ để oxy hóa $\text{M}$ thành $\text{M}^{\text{II}}$. Các ion này tạo phức ngay với oxine có sẵn tại lớp dung dịch sát bề mặt điện cực và hấp phụ tức thì lên BiFE, làm tăng hiệu quả làm giàu và nâng cao độ nhạy của phép đo.
3. Quy trình làm sạch điện cực 2 bước trong phương pháp ASV/BiFE được thực hiện như thế nào?
Sau khi kết thúc quá trình quét thế hòa tan, điện cực được áp thế $E_{\text{clean1}} = -1400\text{ mV}$ trong $30\text{ s}$ để khử và kết tủa toàn bộ các ion kim loại và bismut lên bề mặt than thủy tinh; sau đó chuyển đột ngột sang thế $E_{\text{clean2}} = +300\text{ mV}$ trong $30\text{ s}$ để oxy hóa hòa tan nhanh và hoàn toàn kim loại cũng như màng bismut vào dung dịch, chuẩn bị bề mặt sạch cho phép đo tiếp theo.
4. Tại sao cần phân hủy mẫu bằng bức xạ UV trước khi phân tích tổng kim loại hòa tan bằng phương pháp ASV?
Trong nước tự nhiên, kim loại tồn tại ở hai dạng: dạng kém bền (labile form) và dạng bền (bound form - liên kết với các chất hữu cơ, mùn humic, fulvic). Phương pháp ASV chỉ khử được các dạng kim loại vô cơ đơn giản hoặc phức kém bền. Phân hủy mẫu bằng bức xạ UV trong môi trường axit giúp phá hủy các hợp chất hữu cơ và giải phóng toàn bộ kim loại về dạng ion vô cơ tự do, cho phép xác định chính xác tổng hàm lượng kim loại hòa tan.
5. Phương pháp phân tích của luận án được kiểm chứng độ đúng bằng phương pháp đối chứng nào?
Độ đúng và độ tin cậy của quy trình phân tích xây dựng trên hệ DP-ASV/BiFE và SqW-AdSV/BiFE được kiểm chứng đối chứng bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS) trên các mẫu nước tự nhiên thu thập tại tỉnh Quảng Bình (mẫu CR1, HoNL).
Kết luận
Luận án của tác giả Nguyễn Mậu Thành đã phát triển thành công hai quy trình phân tích điện hóa hiện đại trên điện cực màng bismut in situ thân thiện môi trường gồm DP-ASV xác định đồng thời 4 kim loại Cu, Pb, Cd, Zn và SqW-AdSV với phối tử oxine xác định đồng thời 3 kim loại Pb, Cd, Zn. Các quy trình đều đạt độ nhạy cao, độ lặp lại tốt, loại trừ được các yếu tố cản trở và được thẩm định đạt độ tin cậy tương đương phương pháp chuẩn GF-AAS. Kết quả nghiên cứu đóng góp cơ sở khoa học và quy trình thực tiễn phục vụ quan trắc lượng vết kim loại nặng độc hại trong các nguồn nước tự nhiên.
