Tổng quan luận án

Trong bối cảnh phát triển công nghiệp, nông nghiệp và gia tăng hoạt động tiêu thụ của con người, vấn đề ô nhiễm môi trường nước bởi các độc chất mang độc tính cao đang là mối quan tâm lớn. Trong số các chất ô nhiễm, các ion kim loại nặng như chì (Pb), cadimi (Cd), sắt (Fe), niken (Ni), coban (Co), mangan (Mn), đồng (Cu), kẽm (Zn), crom (Cr), đặc biệt là asen (As) và thủy ngân (Hg) có khả năng phát tán nhanh qua nhiều con đường khác nhau.

Một rào cản kỹ thuật phổ biến trong phân tích môi trường là hàm lượng các ion kim loại nặng và siêu vết trong mẫu nước tự nhiên thường thấp hơn giới hạn định lượng của các thiết bị phân tích thông thường, đồng thời chịu ảnh hưởng lớn từ thành phần nền mẫu phức tạp. Do đó, việc ứng dụng các kỹ thuật tách và làm giàu mẫu trước khi đo đạc là yêu cầu bắt buộc. So với các phương pháp truyền thống như chiết lỏng - lỏng hay cộng kết, kỹ thuật chiết pha rắn (Solid Phase Extraction - SPE) sở hữu nhiều đặc tính phù hợp: độ chọn lọc cao, hệ số làm giàu lớn, quy trình tiến hành đơn giản, thuận tiện chuẩn bị mẫu tại hiện trường, dễ bảo quản trong phòng thí nghiệm, có khả năng tự động hóa và chi phí hợp lý.

Luận án "Ứng dụng kĩ thuật chiết pha rắn và phương pháp phân tích hóa lý hiện đại để xác định và đánh giá hàm lượng một số ion kim loại nặng trong mẫu nước" được thực hiện bởi nghiên cứu sinh Phạm Hồng Quân thuộc chuyên ngành Hóa phân tích (mã số: 62 44 29 01) tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội năm 2011, nhằm giải quyết các yêu cầu phân tích lượng vết và phân tích dạng ion kim loại nặng trong nước.

Luận án xác định hai mục tiêu nghiên cứu cụ thể:

  1. Nghiên cứu phát triển phương pháp phân tích lượng vết thủy ngân vô cơ và phân tích dạng As(III), As(V) vô cơ bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) sau khi tách và làm giàu bằng kỹ thuật chiết pha rắn (SPE).
  2. Phân tích xác định hàm lượng lượng vết các ion đồng, chì, cadimi, kẽm, coban, niken, mangan, sắt, crom trong môi trường nước ngầm bằng phương pháp khối phổ plasma cao tần cảm ứng (ICP-MS), kết hợp phương pháp phân tích thống kê đa biến để đánh giá nguồn gốc, sự phân bố không gian và mức độ lan truyền ô nhiễm.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của luận án bao gồm:

  • Đối tượng nghiên cứu: Mẫu nước ngầm chứa lượng vết các kim loại nặng (As, Hg, Cu, Pb, Cd, Zn, Co, Ni, Mn, Fe, Cr) và mẫu nước mặt.
  • Phạm vi không gian: Khu vực xã Nam Tân, huyện Nam Sách, tỉnh Hải Dương (khảo sát tại 48 vị trí giếng khoan nước ngầm của các hộ gia đình phân bố theo khoảng cách và độ sâu, tập trung ở các thôn như thôn Đột Hạ) và mẫu nước mặt đối chứng tại hồ Hoàn Kiếm, Hà Nội.
  • Phạm vi thời gian: Quá trình thu thập mẫu nước ngầm được thực hiện qua 5 đợt quan trắc trong hai năm 2007 và 2008, bao gồm 72 mẫu thu thập trong mùa mưa và 72 mẫu thu thập trong mùa khô để đối sánh sự biến đổi hàm lượng theo mùa.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Trong Chương 1 (dài 25 trang), tác giả đã hệ thống hóa các tài liệu khoa học liên quan đến độc tính, trạng thái tự nhiên và con đường phát tán của các kim loại nặng trong môi trường nước; tổng kết các phương pháp phân tích lượng vết hiện đại gồm: phương pháp khối phổ plasma cảm ứng (ICP-MS), phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa và không ngọn lửa (AAS), các phương pháp phân tích điện hóa.

Về các kỹ thuật tách và làm giàu lượng vết kim loại nặng, luận án điểm lại ba nhóm phương pháp chính:

  1. Phương pháp cộng kết: Thường sử dụng chất mang vô cơ hoặc hữu cơ nhưng quy trình phức tạp và dễ lẫn tạp chất.
  2. Phương pháp chiết lỏng – lỏng: Tiêu tốn nhiều dung môi hữu cơ độc hại, hệ số làm giàu bị giới hạn, khó tự động hóa.
  3. Phương pháp chiết pha rắn (SPE): Cơ chế lưu giữ chất phân tích trên pha tĩnh thông qua tương tác hấp phụ vật lý, trao đổi ion hoặc tạo phức bề mặt.

Tác giả cũng điểm lại các công trình nghiên cứu trước đó của nhóm nghiên cứu liên quan đến việc ứng dụng vật liệu biến tính và kỹ thuật quang phổ:

  • Nguyễn Xuân Trung, Phạm Hồng Quân, Vũ Thị Trang (2007) về khả năng hấp phụ Cr(III) và Cr(VI) trên chitosan biến tính.
  • Nguyễn Xuân Trung, Nguyễn Thị Quyên, Phạm Hồng Quân (2008) về xác định Cu(II), Pb(II), Cd(II) bằng SPE-AAS.
  • Nguyễn Xuân Trung, Lê Minh Đức, Phạm Hồng Quân (2008) về xác định Cu, Zn bằng SPE kết hợp ngọn lửa AAS.
  • Nguyễn Xuân Trung, Vũ Minh Tuân, Phạm Hồng Quân, Tạ Thị Thảo (2008) về làm giàu và xác định siêu vết Hg bằng CV-AAS.
  • Nguyễn Xuân Trung, Tạ Thị Thảo, Phạm Hồng Quân, Nguyễn Thị Thu Hằng (2009) về phân tích tổng As vô cơ trong nước ngầm Nam Sách bằng HVG-AAS.
  • Phạm Hồng Quân, Nguyễn Xuân Trung, Tạ Thị Thảo, Nguyễn Tiến Luyện (2010) về tách và xác định As(III), As(V) bằng SPE-HVG-AAS.
  • Tạ Thị Thảo, Phạm Hồng Quân, Nguyễn Xuân Trung (2010) về ứng dụng phân tích thống kê đa biến và GIS đánh giá ô nhiễm nước ngầm.

Khoảng trống nghiên cứu được luận án tập trung giải quyết: Mặc dù các thiết bị phân tích hiện đại như ICP-MS có độ nhạy cao nhưng khi phân tích trực tiếp mẫu nước ngầm vẫn gặp sai số lớn: As bị ảnh hưởng giao thoa nền bởi ion clo ($^{40}\text{Ar}^{35}\text{Cl}^+$ trùng khối lượng với $^{75}\text{As}$ làm hiệu suất thu hồi vọt lên 114%), trong khi nồng độ Hg trong nước ngầm quá thấp dẫn đến độ lệch chuẩn tương đối (RSD) rất lớn. Bên cạnh đó, việc phân tích riêng rẽ các dạng hóa trị có độc tính khác nhau như As(III) và As(V) đòi hỏi phải có pha tĩnh chọn lọc cao. Luận án đã giải quyết khoảng trống này bằng cách tổng hợp hai pha tĩnh mới trên nền $\gamma$-$\text{Al}_2\text{O}_3$ biến tính chất hoạt động bề mặt và thuốc thử hữu cơ, tối ưu hóa quy trình SPE kết hợp kỹ thuật hóa hơi hydride (HG-AAS) và hóa hơi lạnh (CV-AAS), đồng thời sử dụng các công cụ thống kê đa biến (PCA, CA) để làm rõ nguồn gốc ô nhiễm địa chất tại thực địa.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết

  • Cơ chế lưu giữ trên pha tĩnh chiết pha rắn: Sử dụng chất mang oxit nhôm ($\gamma$-$\text{Al}_2\text{O}_3$) biến tính bề mặt bằng chất hoạt động bề mặt anion natri dodecyl sulfat (SDS) nhằm tạo ra các cấu trúc hemi-mixen và ad-mixen. Lớp mixen này giữ vai trò chất mang trung gian để cố định các thuốc thử hữu cơ tạo phức đặc hiệu là amoni pyrrolidin dithiocarbamat (APDC) và dithizon, tạo thành các tâm hấp phụ chọn lọc ion kim loại.
  • Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir: Áp dụng để xác định dung lượng hấp phụ cực đại ($q_{\max}$) và hằng số hấp phụ ($K$) của vật liệu thông qua phương trình dạng tuyến tính: $$\frac{C_e}{q_e} = \frac{1}{K \cdot q_{\max}} + \frac{C_e}{q_{\max}}$$ trong đó $C_e$ (mg/L) là nồng độ ion kim loại ở trạng thái cân bằng, $q_e$ (mg/g) là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng.
  • Lý thuyết phân tích thống kê đa biến: Ứng dụng Phân tích thành phần chính (Principal Component Analysis - PCA) để giảm số chiều biến số và nhận diện các yếu tố chi phối; Phân tích nhóm (Cluster Analysis - CA) nhằm phân loại mức độ tương đồng giữa các vị trí lấy mẫu nước.

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

  • Tổng hợp và đặc trưng cấu trúc vật liệu:
    • Chế tạo vật liệu $\gamma$-$\text{Al}_2\text{O}_3$-SDS-APDC (ký hiệu M1): Hòa tan 80 mg SDS trong nước cất 2 lần, thêm 4 mL dung dịch APDC 1%, chỉnh pH về 5 bằng $\text{H}_2\text{SO}_4$ 0,1 M và $\text{NaOH}$ 0,1 M, định mức đến 100 mL. Cho 1 g $\gamma$-$\text{Al}_2\text{O}_3$ vào 100 mL dung dịch trên, lắc 60 phút, lọc phần không tan và sấy ở $35^\circ\text{C}$ trong 6 giờ, bảo quản bình hút ẩm.
    • Chế tạo vật liệu $\gamma$-$\text{Al}_2\text{O}_3$-SDS-dithizon (ký hiệu M2): Hòa tan 700 mg SDS và 30 mg dithizon trong 50 mL dung dịch amoniac 0,1 M, định mức 100 mL (dung dịch A). Lấy 20 mL dung dịch A pha loãng, chỉnh pH về 2 bằng $\text{H}_2\text{SO}_4$ 0,1 M và $\text{NaOH}$ 0,1 M, định mức 100 mL (dung dịch C). Cho dung dịch C vào bình chứa 2 g $\gamma$-$\text{Al}_2\text{O}_3$, lắc với tốc độ 100 vòng/phút trong 30 phút, lọc, rửa bằng nước cất hai lần, sấy ở $35^\circ\text{C}$ trong 6 giờ và bảo quản kín.
    • Phương pháp xác định đặc trưng: Kính hiển vi điện tử quét (SEM) quan sát hình thái; thuyết hấp phụ đa phân tử Brunauer-Emmett-Teller (BET) đo diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp; phổ hồng ngoại (IR) xác định biến đổi nhóm chức; máy đo phân bố kích thước hạt; kiểm tra độ bền hóa học trong môi trường axit đặc ($\text{HCl}$, $\text{HNO}_3$).
  • Khảo sát hấp phụ tĩnh và động:
    • Phương pháp tĩnh: Khảo sát ảnh hưởng của pH (1–8), thời gian lắc (1–10 giờ), nồng độ ban đầu (25–200 mg/L).
    • Phương pháp động qua cột SPE: Tối ưu hóa tốc độ nạp mẫu (mL/phút), nồng độ và thể tích dung dịch rửa giải, tốc độ rửa giải, ảnh hưởng của các ion kim loại cản trở ($\text{Cu}^{2+}$, $\text{Zn}^{2+}$, $\text{Cd}^{2+}$, $\text{Pb}^{2+}$, $\text{Fe}^{3+}$, $\text{Fe}^{2+}$).
  • Phương pháp phân tích dụng cụ:
    • Thiết bị khối phổ plasma cảm ứng ICP-MS ELAN 9000 (PerkinElmer) xác định Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb.
    • Thiết bị quang phổ hấp thụ nguyên tử AA-6800 (Shimadzu) tích hợp hệ hóa hơi lạnh MVU-AAS xác định Hg và hệ tạo khí hydride HG-AAS (HVG-AAS) xác định As.
    • Khử As(V) về As(III) bằng hệ khử KI / axit ascorbic / $\text{HCl}$ để xác định tổng asen vô cơ.
  • Nguồn dữ liệu và xử lý số liệu: Mẫu nước ngầm tại 48 vị trí thuộc xã Nam Tân (Nam Sách, Hải Dương), mẫu nước mặt hồ Hoàn Kiếm, mẫu chuẩn đối chứng được cấp chứng chỉ (CRM trong nền $\text{HCl}$ 2%), xử lý loại bỏ sai số thô bằng biểu đồ Boxplot trên phần mềm MINITAB.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan tài liệu

Chương 1 gồm 25 trang, tổng hợp các kiến thức cơ sở về nguồn gốc, trạng thái tự nhiên, độc tính sinh học của các kim loại nặng trong nước. Tác giả phân tích ưu và nhược điểm của các phương pháp phân tích lượng vết phổ biến (ICP-MS, AAS, điện hóa), chỉ ra sự cần thiết của giai đoạn tách và làm giàu mẫu. Chương này trình bày chi tiết lý thuyết chiết pha rắn (SPE), các yếu tố chi phối quá trình lưu giữ/rửa giải chất phân tích trên cột chiết, và cơ sở toán học của các thuật toán thống kê đa biến PCA, CA dùng trong quan trắc môi trường.

Chương 2: Thực nghiệm

Chương 2 trình bày toàn bộ hóa chất, thiết bị thí nghiệm và các bước tiến hành thực nghiệm:

  • Tối ưu hóa các thông số vận hành trên hệ thống ICP-MS ELAN 9000, HG-AAS và CV-AAS trên máy Shimadzu AA-6800.
  • Quy trình tổng hợp vật liệu M1 ($\gamma$-$\text{Al}_2\text{O}_3$-SDS-APDC) và M2 ($\gamma$-$\text{Al}_2\text{O}_3$-SDS-dithizon).
  • Quy trình lấy mẫu, cố định mẫu và tiền xử lý 144 lượt mẫu nước ngầm tại xã Nam Tân (72 mẫu mùa mưa, 72 mẫu mùa khô tại 48 giếng) và mẫu nước hồ Hoàn Kiếm.
  • Thiết lập quy trình khử As(V) về As(III) phục vụ phân tích dạng asen.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

1. Xác nhận giá trị sử dụng của các phương pháp phân tích

  • Phương pháp ICP-MS: Khảo sát khoảng tuyến tính, giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng (LOQ), độ đúng và độ chụm khi đo Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb. Độ tái lặp giữa các ngày đo đạt dưới 7,0%; hiệu suất thu hồi của quy trình đối với các nguyên tố này đạt từ 91,5% trở lên. Khi đo As trên ICP-MS, hiệu suất thu hồi đạt 114% do ảnh hưởng của thành phần nền chứa ion clo, trong khi Hg cho độ lệch chuẩn tương đối lớn vì nồng độ quá thấp. Do đó, tác giả chuyển sang sử dụng HG-AAS cho As và CV-AAS kết hợp SPE cho Hg.
  • Phương pháp HG-AAS và CV-AAS:
    • Phép đo Hg trên hệ CV-AAS: Khoảng tuyến tính 1–22 ppb; $\text{LOD} = 0,03\text{ ppb}$; $\text{LOQ} = 0,11\text{ ppb}$.
    • Phép đo As trên hệ HG-AAS: Khoảng tuyến tính 0,2–10 ppb; $\text{LOD} = 0,04\text{ ppb}$; $\text{LOQ} = 0,15\text{ ppb}$.

2. Đặc trưng vật lý và hóa lý của các vật liệu hấp phụ

Sau khi biến tính $\gamma$-$\text{Al}_2\text{O}_3$ (M0) bằng SDS-APDC (tạo M1) và SDS-dithizon (tạo M2), cấu trúc xốp và diện tích bề mặt riêng của vật liệu tăng lên đáng kể.

Bảng tổng hợp thông số vật lý của các vật liệu (trích Bảng 3.22 trong luận án):

Vật liệu Ký hiệu Diện tích bề mặt riêng BET ($\text{m}^2/\text{g}$) Thể tích lỗ xốp ($\text{cm}^3/\text{g}$) Đường kính lỗ xốp trung bình ($\text{Å}$)
$\gamma$-$\text{Al}_2\text{O}_3$ nguyên gốc M0 155,000 0,150 58,000
$\gamma$-$\text{Al}_2\text{O}_3$-SDS-APDC M1 241,249 0,459 85,321
$\gamma$-$\text{Al}_2\text{O}_3$-SDS-dithizon M2 232,023 0,495 83,043

Vật liệu có kích thước hạt đồng đều, dạng hình cầu với đường kính trung bình đạt 92,23 $\mu\text{m}$. Thử nghiệm cho axit $\text{HCl}$ và $\text{HNO}_3$ đặc qua cột chứa M1 và M2 rồi đo độ hấp thụ quang của dịch lọc tại bước sóng $\lambda = 335\text{ nm}$ (đối với M1) và $\lambda = 469\text{ nm}$ (đối với M2) không thấy xuất hiện pic của APDC hay dithizon, chứng minh vật liệu bền trong môi trường axit mạnh. Phổ hồng ngoại (IR) sau khi hấp phụ ion kim loại cho thấy cường độ dao động của các nhóm chức $\text{S-H}$, $\text{N-H}$ và $>\text{C=S}$ giảm mạnh, xác nhận tương tác phối trí tạo phức trên bề mặt.

3. Tách, làm giàu và xác định lượng vết Hg(II) bằng SPE-CV-AAS

  • Hấp phụ tĩnh: Hg(II) hấp phụ tối ưu tại $\text{pH} = 5$, thời gian đạt cân bằng là 8 giờ (lắc 100 vòng/phút). Dữ liệu thực nghiệm tương thích với mô hình đẳng nhiệt Langmuir, dung lượng hấp phụ cực đại lý thuyết $q_{\max}$ đạt 28,6 mg/g (đối với M1) và 34,0 mg/g (đối với M2). Nồng độ đạt bão hòa hấp phụ lần lượt là 125 mg/L (M1) và 150 mg/L (M2).
  • Hấp phụ động qua cột: Tốc độ nạp mẫu tối ưu là 2 mL/phút. Dung lượng hấp phụ thực tế trên cột SPE đạt $28,6 \pm 0,6\text{ mg/g}$ đối với M1 và $36,4 \pm 0,7\text{ mg/g}$ đối với M2. Sử dụng 12 mL dung dịch $\text{HCl}$ 4 M giải hấp được 99,6% Hg(II) trên M1 và 99,9% Hg(II) trên M2 mà không làm phá hủy cột.
  • Hiệu năng phương pháp:
    • Hệ số làm giàu đạt 133 lần với M1 (hiệu suất thu hồi 99,7%) và 142 lần với M2 (hiệu suất thu hồi 99,7%).
    • Cột chiết có thể tái sử dụng 8 lần với hiệu suất thu hồi trên 82% (M1) và trên 83% (M2). Độ bền của pha tĩnh duy trì trong 3 ngày trước khi thuốc thử hữu cơ bị suy giảm hoạt tính.
    • Thử nghiệm trên mẫu chuẩn và mẫu thực tế cho sai số tương đối từ -7,0% đến -2,5% (nằm trong giới hạn cho phép của AOAC từ -20% đến +10%), độ lệch chuẩn tương đối $\text{RSD} < 4,1%$, hiệu suất thu hồi mẫu thực đạt 98,2% – 103,0%.

4. Tách dạng As(III)/As(V), làm giàu và xác định asen bằng SPE-HG-AAS

  • Khả năng tách chọn lọc: Tại giá trị $\text{pH} = 3$, vật liệu M1 hấp phụ chọn lọc As(III) trong khi As(V) hầu như không bị giữ lại.
  • Hấp phụ tĩnh: Thời gian đạt cân bằng là 5 giờ, dung lượng hấp phụ cực đại theo Langmuir đạt $q_{\max} = 13,5\text{ mg/g}$.
  • Hấp phụ động: Tốc độ nạp mẫu tối ưu 2 mL/phút; dung lượng hấp phụ As(III) trên cột đạt $20,83 \pm 0,37\text{ mg/g}$. Sử dụng 15 mL $\text{HCl}$ 3 M giải hấp với tốc độ 2 mL/phút cho hiệu suất thu hồi toàn bộ quá trình đạt 99,8%.

Bảng ảnh hưởng của tỷ lệ nồng độ As(III)/As(V) đến khả năng tách loại trên vật liệu M1 (trích Bảng 3.50):

Tỷ lệ As(III)/As(V) (w/w) Nồng độ As(III) (ppb) Nồng độ As(V) (ppb) Hiệu suất thu hồi As(III) (%)
10 / 1 10 1 99,7
1 / 1 1 1 99,8
1 / 10 1 10 99,9
1 / 100 1 100 104,5
1 / 1000 1 1000 112,7

Khi tỷ lệ $\text{As(V)}/\text{As(III)} \le 10$, phép tách đạt độ chọn lọc tuyệt đối; khi tỷ lệ này vượt quá 100 lần, As(V) bắt đầu bị hấp phụ đồng thời làm tăng hiệu suất thu hồi danh định. Kiểm tra trên mẫu giả với hệ khử KI / ascorbic / $\text{HCl}$ cho thấy việc xác định riêng As(III) và tổng As đạt độ thu hồi $99,8 \pm 0,4%$ (tỷ lệ 1/1) và $99,8 \pm 0,3%$ (tỷ lệ 1/10).

Bảng phụ thuộc hiệu suất thu hồi vào thể tích mẫu khi làm giàu As(III) qua cột M1 (trích Bảng 3.52):

Thể tích mẫu $V_{\text{mẫu}}$ (L) 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,2 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0
Hiệu suất thu hồi (%) 99,8 99,8 99,8 99,5 99,4 99,2 99,2 98,8 98,0 94,9 91,2 89,2 87,4 84,5
Hệ số làm giàu (lần) 33,3 40,0 46,7 53,3 60,0 66,7 80,0 93,3 100,0 106,7 113,3 120,0 126,7 133,3

Ở thể tích mẫu 1,5 L, hệ số làm giàu đạt 100 lần với hiệu suất thu hồi $98,0%$. Vật liệu M1 tái sử dụng được 6 lần với hiệu suất thu hồi $> 95%$, độ ổn định duy trì trong 1 tuần trước khi cần điều chế lại. Đánh giá sai số với dung dịch chuẩn kiểm tra cho kết quả từ -6,6% đến -2,3%; phân tích mẫu chuẩn CRM cho sai số -2,5%; độ lặp lại trên các mẫu nước ngầm thực tế đạt $\text{RSD} = 0,7% - 2,8%$; hiệu suất thu hồi mẫu thực đạt $98,0% - 99,5%$.

5. Phân tích mẫu thực tế và đánh giá ô nhiễm nước ngầm

  • Phân tích mẫu nước mặt hồ Hoàn Kiếm (Hà Nội):

Bảng kết quả phân tích hàm lượng As(III) và As(V) trong nước hồ Hoàn Kiếm (trích Bảng 3.60):

Mẫu phân tích Dạng ion Phương pháp đường chuẩn (ppb) Phương pháp thêm chuẩn (ppb) Sai số tương đối giữa 2 phương pháp (%)
H1 As(III)
As(V)		 $0,52 \pm 0,01$
$3,17 \pm 0,19$		 $0,50 \pm 0,01$
$3,35 \pm 0,21$		 -3,85
+5,68
H2 As(III)
As(V)		 $0,59 \pm 0,02$
$4,24 \pm 0,11$		 $0,56 \pm 0,02$
$4,36 \pm 0,17$		 -5,08
+2,83
H3 As(III)
As(V)		 $0,45 \pm 0,03$
$2,97 \pm 0,09$		 $0,42 \pm 0,03$
$2,88 \pm 0,12$		 -6,67
-3,03
H4 As(III)
As(V)		 $0,62 \pm 0,01$
$4,06 \pm 0,09$		 $0,59 \pm 0,04$
$4,28 \pm 0,15$		 -4,84
+5,42

Đối chiếu QCVN 08:2008/BTNMT, hàm lượng asen trong nước hồ Hoàn Kiếm nằm dưới ngưỡng giới hạn cho phép đối với nguồn nước sinh hoạt.

  • Đánh giá chất lượng nước ngầm xã Nam Tân (Nam Sách, Hải Dương):

    • Kết quả phân tích tại 48 giếng khoan qua 5 đợt quan trắc cho thấy nồng độ As dao động vượt quy chuẩn QCVN 09:2008/BTNMT từ 3 đến 9 lần (tính theo trung bình các đợt) và từ 3 đến 12 lần (tính trên các điểm cực đại), tập trung cao nhất tại thôn Đột Hạ.
    • Hàm lượng sắt (Fe) bị ô nhiễm nghiêm trọng, vượt quy chuẩn từ 2,5 đến 10,3 lần so với giới hạn 5000 ppb (5 mg/L).
    • Nồng độ thủy ngân đo được thấp hơn tiêu chuẩn nước sinh hoạt (< 1 ppb).
    • Các kim loại khác (Cu, Pb, Cd, Zn, Cr, Mn) đều nằm trong giới hạn cho phép của QCVN 09:2008/BTNMT (Cd: 5 ppb, Pb: 10 ppb, Cr: 50 ppb, Mn: 500 ppb, Cu: 1000 ppb, Zn: 3000 ppb), chưa có dấu hiệu ô nhiễm.

  • Kết quả phân tích thống kê đa biến (PCA, CA):

    • Xử lý 144 bộ dữ liệu (72 mẫu mùa mưa, 72 mẫu mùa khô trong hai năm 2007–2008). Trong mùa khô, thành phần chính thứ nhất (PC1) chịu ảnh hưởng lớn nhất bởi Mn, Fe, Ni. Trong mùa mưa, PC1 chịu ảnh hưởng chính bởi Co, Ni, trong khi mức độ ảnh hưởng của Mn và Fe suy giảm do hiện tượng pha loãng và dịch chuyển theo dòng chảy ngầm theo hướng Đông – Bắc xuống Tây – Nam.
    • Sự đồng xuất hiện của Fe, Mn, Ni, Cu, Co, As phản ánh nguồn gốc phát tán tự nhiên từ cấu tạo địa chất trầm tích của khu vực, không phải do chất thải công nghiệp.
    • Hàm lượng Fe và As cùng tồn tại ở mức cao nhưng không có tương quan thuận tuyến tính chặt chẽ, được giải thích là do sự khác biệt về mức độ di động hóa học và cơ chế tích tụ giữa hai nguyên tố trong các tầng đất đá ngậm nước.

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt khoa học và vật liệu học

  1. Chế tạo thành công hai loại vật liệu chiết pha rắn mới trên cơ sở chất mang vô cơ $\gamma$-$\text{Al}_2\text{O}_3$ biến tính bằng chất hoạt động bề mặt anion (SDS) và phối tử hữu cơ:
    • Vật liệu $\gamma$-$\text{Al}_2\text{O}_3$-SDS-APDC (M1) có diện tích bề mặt riêng đạt $241,249\text{ m}^2/\text{g}$, thể tích lỗ xốp $0,459\text{ cm}^3/\text{g}$, kích thước mao quản trung bình $85,321\text{ Å}$.
    • Vật liệu $\gamma$-$\text{Al}_2\text{O}_3$-SDS-dithizon (M2) có diện tích bề mặt riêng $232,023\text{ m}^2/\text{g}$, thể tích lỗ xốp $0,495\text{ cm}^3/\text{g}$, kích thước mao quản trung bình $83,043\text{ Å}$.
    • Cả hai vật liệu đều có độ bền cao trong môi trường axit mạnh ($\text{HCl}$, $\text{HNO}_3$ đặc).

Đóng góp mới về phương pháp phân tích

  1. Phát triển quy trình chiết pha rắn phân tách chọn lọc dạng hóa trị As(III) ra khỏi As(V) trong môi trường nước tại $\text{pH} = 3$ bằng vật liệu M1, đạt hệ số làm giàu 100 lần, hiệu suất thu hồi trên 98%, dung lượng hấp phụ động trên cột đạt $20,83 \pm 0,37\text{ mg/g}$, cho phép xác định chính xác As(III) và tổng As vô cơ bằng kỹ thuật HG-AAS.
  2. Ứng dụng thành công vật liệu M1 và M2 trong làm giàu lượng vết Hg(II) với hệ số làm giàu 133 lần (đối với M1) và 142 lần (đối với M2), dung lượng hấp phụ động trên cột tương ứng là $28,6 \pm 0,6\text{ mg/g}$ và $36,4 \pm 0,7\text{ mg/g}$, hiệu suất thu hồi đạt 99,7%, kết hợp hiệu quả với phép đo CV-AAS.
  3. Tối ưu hóa điều kiện đo đa nguyên tố trên hệ thống ICP-MS, khắc phục hiện tượng nhiễu nền clo đối với As và nồng độ thấp đối với Hg bằng việc kết hợp các kỹ thuật phổ nguyên tử chuyên biệt.

Đóng góp mới về mặt thực tiễn môi trường

  1. Cung cấp bộ dữ liệu quan trắc toàn diện về hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng tại xã Nam Tân, Nam Sách, Hải Dương: xác định nguồn nước ngầm bị ô nhiễm nghiêm trọng bởi As (vượt chuẩn 3–12 lần) và Fe (vượt chuẩn 2,5–10,3 lần), trong khi các kim loại khác (Hg, Cu, Pb, Cd, Zn, Cr, Mn) vẫn nằm trong giới hạn an toàn.
  2. Ứng dụng phân tích thống kê đa biến (PCA, CA) chứng minh nguồn gốc ô nhiễm As và Fe tại khu vực nghiên cứu mang bản chất địa chất tự nhiên, đồng thời xác định hướng lan truyền ô nhiễm theo dòng chảy ngầm Đông – Bắc – Tây – Nam.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Dựa trên các kết quả thực nghiệm được trình bày trong luận án, một số hạn chế kỹ thuật và phạm vi nghiên cứu được ghi nhận:

  • Độ bền thời gian của pha tĩnh: Lớp phối tử hữu cơ (APDC, dithizon) cố định trên khung $\gamma$-$\text{Al}_2\text{O}_3$-SDS có hiện tượng bị phân hủy dần theo thời gian tiếp xúc với môi trường, dẫn đến dung lượng hấp phụ giảm. Vật liệu M1 cần được tổng hợp lại sau 1 tuần bảo quản, trong khi M2 cần điều chế lại sau 3 ngày.
  • Giới hạn tỷ lệ nồng độ khi phân tách dạng asen: Khả năng tách chọn lọc As(III) khỏi As(V) trên vật liệu M1 bị suy giảm khi tỷ lệ nồng độ $\text{As(V)}/\text{As(III)}$ trong mẫu vượt quá 100 lần do xảy ra hiện tượng hấp phụ đồng thời As(V).
  • Cản trở của ion kim loại nồng độ cao: Mặc dù các ion kiềm và kiềm thổ không gây ảnh hưởng, các ion như $\text{Cu}^{2+}$, $\text{Fe}^{3+}$ khi có nồng độ lớn hơn 1000 lần hoặc $\text{Hg}^{2+}$, $\text{Pb}^{2+}$ lớn hơn 100 lần nồng độ asen sẽ gây cạnh tranh tâm hấp phụ trên cột chiết.
  • Hướng nghiên cứu tiếp: Nâng cao độ bền liên kết của các phối tử hữu cơ trên chất mang vô cơ nhằm kéo dài tuổi thọ cột chiết; mở rộng khảo sát phân tích dạng ion đối với các kim loại nặng khác; mở rộng phạm vi lấy mẫu nước ngầm tại các tầng địa chất sâu hơn và các lưu vực lân cận để hoàn thiện bản đồ lan truyền ô nhiễm.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo chuyên môn cho các đối tượng và lĩnh vực sau:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên chuyên ngành Hóa phân tích, Hóa môi trường: Tham khảo quy trình biến tính bề mặt vật liệu oxit vô cơ bằng chất hoạt động bề mặt để chế tạo pha tĩnh chiết pha rắn; phương pháp khảo sát cân bằng hấp phụ tĩnh và động (mô hình Langmuir); quy trình thẩm định phương pháp phân tích (LOD, LOQ, độ đúng, độ lặp lại theo tiêu chuẩn AOAC).
  • Các phòng thí nghiệm phân tích quan trắc môi trường: Cung cấp quy trình chi tiết để tách dạng hóa trị độc hại As(III)/As(V) và làm giàu siêu vết Hg trong mẫu nước tự nhiên trước khi đo trên thiết bị phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), giúp nâng cao độ nhạy mà không đòi hỏi hệ thống sắc ký ghép nối phức tạp.
  • Cán bộ quản lý môi trường và tài nguyên nước: Tham khảo phương pháp luận kết hợp số liệu phân tích hóa lý với công cụ thống kê đa biến (PCA, CA) và hệ thông tin địa lý (GIS) để truy nguyên nguồn gốc ô nhiễm (tự nhiên hay công nghiệp) và mô hình hóa hướng lan truyền chất ô nhiễm trong các tầng ngậm nước phục vụ quy hoạch khai thác nước sinh hoạt an toàn.

Câu hỏi thường gặp

1. Cơ chế biến tính bề mặt hạt $\gamma$-$\text{Al}_2\text{O}_3$ để tạo vật liệu M1 và M2 trong luận án là gì?
Tác giả sử dụng chất hoạt động bề mặt anion natri dodecyl sulfat (SDS) phủ lên bề mặt $\gamma$-$\text{Al}_2\text{O}_3$ để hình thành các cấu trúc tập hợp hemi-mixen và ad-mixen. Lớp SDS này đóng vai trò chất mang trung gian để giữ các phân tử phối tử hữu cơ (APDC đối với M1 và dithizon đối với M2) thông qua tương tác kỵ nước, tạo ra các tâm chức năng chứa lưu huỳnh và nitơ chuyên biệt để tạo phức với ion kim loại.

2. Điều kiện tối ưu để tách riêng As(III) ra khỏi As(V) trên cột chiết pha tĩnh M1 là gì?
Quá trình tách chọn lọc đạt hiệu quả cao nhất tại giá trị $\text{pH} = 3$. Ở pH này, M1 chỉ hấp phụ chọn lọc As(III) với dung lượng hấp phụ động trên cột là $20,83 \pm 0,37\text{ mg/g}$, trong khi As(V) không bị lưu giữ và đi qua cột. Sau đó, As(III) được giải hấp hoàn toàn bằng 15 mL dung dịch $\text{HCl}$ 3 M với tốc độ 2 mL/phút để đo trên hệ HG-AAS.

3. Vì sao luận án không sử dụng trực tiếp thiết bị ICP-MS để phân tích As và Hg trong nước ngầm?
Khi phân tích trực tiếp trên ICP-MS, phép đo As bị nhiễu do ion clo trong nền mẫu kết hợp với argon tạo thành phân tử ion $^{40}\text{Ar}^{35}\text{Cl}^+$ có cùng khối lượng phân tử với đồng vị $^{75}\text{As}$, làm hiệu suất thu hồi bị nâng cao bất thường lên 114%. Đối với Hg, do hàm lượng trong nước ngầm rất nhỏ nên độ lệch chuẩn tương đối (RSD) khi đo trực tiếp rất lớn. Vì vậy, As được chuyển sang đo bằng HG-AAS và Hg được làm giàu bằng SPE trước khi đo bằng CV-AAS.

4. Kết quả quan trắc nước ngầm tại xã Nam Tân (Nam Sách, Hải Dương) cho thấy mức độ ô nhiễm kim loại nặng như thế nào?
Nguồn nước ngầm tại 48 vị trí khảo sát bị ô nhiễm nghiêm trọng bởi asen (vượt quy chuẩn QCVN 09:2008/BTNMT từ 3 đến 12 lần, tập trung cao ở thôn Đột Hạ) và sắt (vượt quy chuẩn từ 2,5 đến 10,3 lần). Hàm lượng thủy ngân và các kim loại nặng khác như Cu, Pb, Cd, Zn, Cr, Mn đều nằm trong ngưỡng an toàn cho phép của quy chuẩn nước sinh hoạt.

5. Phương pháp phân tích thống kê đa biến (PCA) đưa ra kết luận gì về nguồn gốc ô nhiễm kim loại trong nước ngầm khu vực nghiên cứu?
Phân tích PCA chỉ ra rằng sự hiện diện của các nguyên tố Fe, Mn, Ni, Cu, Co và As xuất phát từ thành phần trầm tích địa chất tự nhiên của khu vực, không phải do hoạt động xả thải công nghiệp. Vào mùa mưa, nồng độ Fe và Mn suy giảm ảnh hưởng trong cấu tử chính thứ nhất do hiện tượng pha loãng và dịch chuyển theo dòng chảy ngầm từ hướng Đông – Bắc xuống Tây – Nam.

Kết luận

Luận án của tác giả Phạm Hồng Quân đã phát triển thành công quy trình chế tạo hai loại pha tĩnh chiết pha rắn mới ($\gamma$-$\text{Al}_2\text{O}_3$-SDS-APDC và $\gamma$-$\text{Al}_2\text{O}_3$-SDS-dithizon), cho phép tách chọn lọc As(III)/As(V) và làm giàu hiệu quả lượng vết As, Hg với hệ số làm giàu từ 100 đến 142 lần. Việc kết hợp đồng bộ các kỹ thuật phân tích hiện đại ICP-MS, HG-AAS và CV-AAS đã giải quyết triệt để các vấn đề ảnh hưởng nền mẫu và giới hạn phát hiện thấp trong phân tích nước tự nhiên. Kết quả ứng dụng tại xã Nam Tân (Nam Sách, Hải Dương) đã làm rõ hiện trạng ô nhiễm As và Fe trong nước ngầm, đồng thời chứng minh nguồn gốc ô nhiễm bắt nguồn từ điều kiện địa chất tự nhiên và lan truyền theo hướng Đông – Bắc – Tây – Nam thông qua các công cụ thống kê đa biến PCA và CA.