MỞ ĐẦU alle Trong những thập kỷ gắn day, khoa học về các hợp chất phức có bước phát triển mạnh mẽ. Từ sự nghiên cứu tính chất, cấu trúc của các phức chất đã mở đường cho việc ứng dung rộng rãi vào trong khoa học kỹ thuật và phục vụ đời sống. Vì thế mà phức chất của kim loại chuyển tiếp với các phối tử axit hữu cơ như: axit oxalic, uxit fomic, axit axetic. đã được nhiều tác gid quan tâm nghiên cứu.
Trong đó phức chất niken và coban với các phối tử axit trên có nhiều ứng dụng trong hóa phân tích, trong y học và đặc biệt là khả năng làm chất tao màu cho sản phẩm granit — một loại vật liệu xây dựng cao cấp có đặc tính kỹ thuật và tính thẩm mỹ cao. Do vậy nghiên cứu phương pháp điều chế, cấu trúc tính chất của các phức chất trên là một vấn dé rất cần thiết và có ý nghĩa thực tiễn. Dựa trên nền ting đó em thực hiện dé tài nghiên cứu: " ĐIỀU CHE VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CÁC PHỨC COBAN, NIKEN VỚI AXIT: OXALIC, FOMIC VÀ AXETIC " với mục đích : -Tìm điều kiện thích hợp để điều chế các phức chất coban, niken với các phối tử axit hữu cơ: oxalic, fomic, axeuc. -Phân tích ham lượng nguyên tố, xác định hàm lượng Co, Ni.
Nghiên cứu sự phân hủy nhiệt của các phức. xác định lượng nước kết tỉnh, lượng nước phối trí. -Nghién cứu quang phổ hồng ngoại, quang phổ hấp thu electron, đo đô dẫn điện phân tử các phức chất thu được và tìm ra mối liên hệ giữa chúng. -Bước đâu dé xuất công thức cấu tạo của các phức chất nghiên cứu.
Do còn nhiều hạn chế, khi thực hiện để tài này còn nhiều sai sót, kính mong quý thấy cô và các bạn xem xét, góp ý kiến. | MỤC LỤC | Trang HN.1 Tình hình nghiên cứu các phức chất của coban, niken với các axit: ROU [ottilb:VÀ:0RRIO2014006G6001600X%62¿40i1 20w 2 L1.) Điều chế các phúc chất ‹‹.2 Cấu tao, tính chất của các phức.2 Phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc .1 Khái niệm chung về quang phổ hấp thụ .2 Phương pháp phổ hồng ngoại ( IR ).3 Phương pháp phổ hấp thụ electron .-- 9 Phần hai : THỰC NGHIEM VA BIEN LUẬN KẾT QUẢ. 10 ILD Điều chế các phức CHA. cccccccseseseseseeeesseneeeneeereneseassnneeeereeeennenenenenes 13 REP PRs BI CORA RR BNAE 55: sarceseannanncnsaynsevnsoaniionessneevieecenves 13 11.2 Phức chất coban format .3 Phức chất coban axetat .4 Phức chất niken Oxalat .3 Phúc chất nikờn fOBiAL.6 Phức chất niken axetat .2 Quan sắt dạng bên ngoài và khảo sát lượng nước kết tinh, To kt fh | a a 19 11.3 Phân tích hàm lượng nguyên tố.4 Nghiên cứu sự phân hủy nhiệt của các phức chất .5 Xác định hàm lượng Co và Ni trong phức chất bằng chuẩn độ compÌ€xoa .6 Nghiên cứu quang phổ hổng ngoại .7 Nghiên cứu quang phố hấp thụ electrot.‹--5 5555555552 30 ERB Khảo sẽ: độ GẦN điÖN ago suaegiennjeeeeooioseceesnnazse 34 Paths tomas KẾT EANis as access caster see aiae 35 STeRe tes nS oe i-i000N864iiA0acqiatj§q,dxttb§Nwiatweqayiauws 37 Tải liệu thâm KBEO.r00cccerereererereecnsnocerseneesssvevevneesssssoevers) sspdsanccsseseeuiistipes sensesSO | PHAN MỘT T O NG Q U A N [rang | L1 Tình hình nghiên cứu các phức chất của coban và niken với các axit: axetic, fomic và oxalic: L.1 Điều chế các phức chất: 1.
Phúc chất coban fomat: Khi thực hiện phản ứng oxi hóa một phần hỗn hợp các dung dịch coban (II) fomat amoni fomat, amoniac bằng luồng không khí với bioxit chì thì Duval đã thu được phức chất mau cam có công thức: [Co(NH;),](HCOO); [21]. Từ kali fomat, Yatrimiski đã nhận được [Co(NH,);(HCOO)J?* còn Linhard và Rau cũng nhận được ion phức này khi đi từ natri fomat [21], 2. Phúc chất niken fomat: C.EHIis đã điều chế được niken (II) fomat khi cho natri fomat vào dung dich niken (II) sunfat.Jonhson cũng nhận được phức chất này khi hòa tan bột niken vào dung dịch axit fomic. Niken fomat tạo thành có màu xanh lá cây.
dạng tinh thể ngâm 2 phân tử nước với công thức: Ni(HCOO);. Asinowzew và đồng nghiệp đã cho niken cacbonat vào dung dich axit fomic thu được Ni(HCOO); tinh khiết, Bằng phương pháp thẩm tách, Brintzinger, Pleising và Rudolph [21] đã chứng minh sự hình thành ion [Ni(HCOO),]*, diéu này cho phép khẳng định sự tổn tại của niken hexa fomat. Phite chất coban oxalat: Các tinh thể CoC;O,.Pashow diéu chế khi cho Co(NO,);.6H;O tỉnh khiết tác dụng axit oxalic khuấy liên tục trong 1 giờ ở 160°C. Các tính thể bất đâu phân hủy ở 250°C [53].
Wojtowicz và Wlodyka đã cho coban kim loại thô tác dụng với dung dich HNO, 1,65%, dun ở 90°C, khuấy đều, nhỏ từng giọt KMnO,, sau đó tách ra bằng cách thêm từng giọt dung dịch axit oxalic 50% ở 80°C, lọc kết tủa bằng nước nóng, làm khô ở 100°C. Sản phẩm có công thức CoC;O,. ` Theo Lagier và Jean, phức chất CoC;O;.2H:O được hình thành qua 2 giai đoạn điều chế: Đầu tiên lọc ngay kết tủa được hình thành khi cho CoTM tác dụng với axit oxalic. Sau đó tiếp tục đun nóng vài giờ kết tủa trong K;C;O; [2].
Cấu trúc của tinh thể CoC;O,.2H;O ở đang đơn tà, có kích thước a: b: c = 11. Các dang axit của phức chất oxalat cũng được nhiều tác giả nghiên cứu như H;MC;O,.SO, (M = Co, Ni) |26] hay H,Co;(C;O,), do Stanly [24] điểu chế từ Co(OH), và H;C;O, ° 2CoCl; + Na:O; + 4H;O = 2Co(OH); + 2NaCl + 2HCI “Trang 2- Jaeger [5] đã điều chế phức chất d.nH;O và cho biết chúng là các tinh thể màu xanh lục đậm, dang tam tà, có kích thước a:b:c = 0,5963:1:0.6590, a = 90°42", [Ì =101°23", y = 88°22", Nhiệt đô kết tinh là 13°C. TW hỗn hợp các chất Co(NO,);, Na;CO¡, KHC;O,.0,5H;O bằng cách khuấy liên tục, giữ ở 60°C, sau đó oxi hóa hỗn hợp bằng H;O;, Roberto đã thu được phức chất K;Co(C;O,);. Phúc chất niken oxalat: Bakin, Goltsman đã thu được tính thể NiC;O,.2H;O từ dung dịch mudi kim loại với (NH,);C;O,, tinh thể được lọc và rửa bằng nước [7].
Khi nghiên cứu quá trình tạo phức, các tác giả [2] đã xác định quá trình hình thành phức chất NiC;O,.2H;O cũng Xảy ra giống như sự tạo phức chất CoC;O,. Bằng phương pháp đo độ hòa tan, độ dẫn điện, Sholder, Gadenne va Niemann đã chứng minh sư tổn tại của phức chất [Ni(C:O,);]? [21]. Muối kép kali niken oxalat được điểu chế từ niken oxalat, trong dung dich loãng, xử lý với kali oxalat. Muối này hợp thành những mang xanh lá cây không tan trong nước, hình thoi hay với nếp uốn nghiêng.
Muối kali chứa 4 phần tử nước kết tinh đã được Brinkley nghiên cứu [21]. Tốc độ hình thành niken oxalat từ dung dịch niken sunfat và axit oxalic đã được Allen nghiên cứu bằng phép đo độ đục. Allen gợi ý về một cơ chế phản ứng căn cứ trên sự hình thành dung dịch Ni{Ni(C,O,))], Ploquin và Vergneau đã chứng minh bằng kết quả đo 46 cảm từ cho thấy niken oxalat tổn tại đưới dang phức chất. Phúc chất coban axetat: Hermann Schatz thu được phức chất coban axetat bằng cách đun Co(OH) với axit axetic trong sự có mặt của chất khử như coban kim loại trong bình kin [12].
Với cách tiến hành tương tự thì LG Farbenindustrie [13] đã thu được phức chất Co(CH,COO),. Cho muối kim loại kiểm tác dung muối Coban(ID, Dota Deschanshi và Yrette Wormser [15] thu được các dang ion phức: [Co(CH,COO)]*, [Co(CH,COO),), [Co(CH,COO), Từ Co (II) axetat, Ichikawa ,Yatoro Yamaji, Teizo đã tiến hành diéu chế Co (IID) axetat như sau: Suc khí oxi vào hỗn hợp 0,02 mol Co(CH:COO);.4H;O và 100ml CH,COOH với tốc độ 200ml/phút, ở 100°C trong vòng 12 giờ, đổng thời khuấy. Ap suất riêng phan của oxi trong hệ thống là 360 mmHg{ 19]. Phite chất niken axetat: Egar Hahl cho 5g bột niken và 200g axit propionic 50% tiếp xúc ngược đòng và khuấy nhẹ ở 100°C, Cùng lúc thổi luồng khí oxi tinh khiết qua hỗn hợp với van tốc 6 \/h.
Kim loại hòa tan hoàn toàn trong 6 giờ, tạo phức chất niken propionat. Nếu có mat 0,8¢ NiBr; làm xúc tác và lượng bột niken là 10g thì thời gian phản ứng rút ngắn con 3 giờ. Tương tự cách làm trên thì cũng thu được Ni(CHyCOO), và Co(CH;¡COO); [16], C. Markgraf thu được sản phẩm niken triaxetat dang tinh thể bát điện, màu xanh có công thức Ni(CH,COO), khi điện phân dung dịch niken diaxetat trong axit axetic lạnh với điện cực Pt [17].2 Cấu tạo, tính chất của các phức chất: 1.
Phức chất fomat: Phức chất {Co(NH.2H;O màu xanh lá cây đã được tác giả [21] điều chế và nghiên cứu tính chất. Phức chất [Ni(HCOO),|f đã được Brintzinger và đồng nghiệp khẳng định bằng phương pháp thẩm tách. Phức chất oxalat: Strelets và Orlyanskaya khi nghiên cứu chỉ số khúc xạ hệ CoCl;-H;C;O. đã khẳng định có sư tao thành phức CoC;O, [9].
Ciavatta và đống nghiệp |27| đã xác định hằng số bến của phức chất CoC;O, được hình thành từ Co(II) và C,0," ở 25°C: CoTM* + C,0,” === CoC;O, log B,= 3,25 Co”" + 2C;O,” === Co(C;O,);? log j= 5,6 Hằng số cân bằng nhiệt động của sự phân li trong dung dich nước của ion Co(II), NiCH), Mn(IH) với ion oxalat đã được chỉ ra bằng cách xác định sức điện đông giữa (C và 45°C. AH, AG, AS của phản ứng M** + C,0,7 === MC)0, đã được tính toán và AC, đã dược tính từ sự thay đổi của AH theo nhiệt độ [10]. Năng lượng tự do cho sự chuyển hóa không thuận nghịch j`-MC;O,.3H;O-»ơ- MC);O,,2H:O là -241 cal/mol đối với M = Fe; là -187 cal/mol đối với M = Co. Nang lượng tự do của dang œ và § của MC;O,.2H;O ( M = Mn, Fe, Co, Ni, Zn ) trong HO, H:SO, đã được xác định ở 25"C với cường độ ion là 10°- 10'g ion.
Căn cứ trên kết quả đo độ dẫn điện và phương pháp trắc quang, tác giả [23] cho rằng phức chất hình thành có công thức [Co(H;O)(OH)(C;O,);|*. Cũng theo tác giả này, oxulat kép kali, niken mất 4 phân tử nước ở 40-50°C, muối này phải đáp ứng sự hình thành K;[Ni(H;O);(C;O,);]J. Hằng số không bén của phức chất [Ni(C;O,);]? được Yatsimirski và Zolotarev xác định bằng 6,6. Hằng xố bén của phức Ni” với các axit oxalic, tactrat đã được nghiên cứu ở 25°C với lực ion 0,01-0,1 (NaNO;) bằng phương pháp trao đổi ion [I1].
Giá trị pK ở tỉ lệ phức I:1, lực ion của phức tactrat là 3,00; của phức oxalat là 5,15. Spacu và Voicu cho thấy rằng oxalat kép niken và kali sẽ mất 4 phân tử nước ở nhiệt độ 40-5 0ˆC, muối này phải đáp ứng sự hình thành K;[Ni(H;O);(C;:O,);]., hai phân tử nước phối trí có thé thay thế bằng benzidin [21]. Adamson, phức chất coban (III) trioxalat với hing số phân li xấp xi bằng 0.] có thể tổn tại. Durrant nhân được muối K;Co(CzO,);(OH)(H;O) từ dung dich Cod), Sự oxi hóa mudi Co (HH) oxalat này trong môi trường oxalat du đã được Spacu (31 khẳng định khi dựa trên các kết quả đo đô dẫn điện và quang phổ của chúng.