MỞ ĐẦU 1. Trước đây, dé tao màu trang trí cho gdm sứ người ta sử dung các hợp chất nhiễm màu của các kim lv chuyển tiếp « (oxi muối vô cơ. Do nhu cầu ngày cằng cao vẻ chất lượng cũng như vẻ hình thức sản phẩm của người tiêu dùng, quan trong hon là yêu cầu cấp bách về việc bdo vệ môi trường, nên từ năm 1980 nhiều hãng sẵn xuất gốm sứ tim cỡ trên thế giới đã thành công trong việc tạo màu trang trí cho gốm sứ bằng các phức chất kim loại chuyển tiếp — ' với các axit hữu cơ (như axit fomic, oxalic, tactric, xitric v.), đặc biệt là trang trí trên các sản phẩm granit nhãn tạo, điều này đã mở ra khả năng da dạng hóa màu sắc và làm tăng chất lượng trang trí rất nhiều. Để theo kịp sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ gốm sứ trên thế giới, đồng thời đáp ứng nhu cấu ngày càng tăng về vật liệu gốm sứ cao cấp trong xây dựng và trong sinh hoạt, năm 1997 công ty gạch Thạch Bàn đã đầu tư một dây chuyển sản xuất granit nhân tạo đầu tiên tại Việt Nam, công nghệ này cẩn phải có các chế phẩm thấm tan từ các phức ở trên, chế phẩm này do nước ngoài độc quyền bán với giá rất đất.
Do đó việc điểu chế và nghiên cứu thành công các chế phẩm thấm tan tạo màu cho gốm sứ là rất quan trọng và cần thiết. Vì vậy, chúng tôi chọn để tài : * Điều chế một số phức của coban, niken với axit fomic và thử mau trên gốm”. Mục đích của luận văn ¢ Tìm diéu kiện điều chế phức chất của Co, Ni với axit fomic. Xác định thành phần cấu tạo của phức thu được.
se Thăm dò khả năng thấm tan và phát mau của các chế phẩm pha từ phức chất đã điều chế được. PHAN THU NHAT: TONG QUAN 1.1 KHẢ NANG PHAT MAU CUA OXIT CUA CAC KIM LOẠI Cr, Mn, Fe, Co va Ni TREN GỐM. Việc sử dụng các loại hợp chất kim loại tồn tại dưới dạng chất nhiễm mau để tạo mau trên gốm sứ đã có từ rất lâu đời. Phan lớn người ta sử dụng ở dạng oxit, Để lựa chọn các oxit tựo mau cho gốm sứ phải dựa trên cơ sở cấu tạo, tính chất cũng như khả năng phát màu của chúng.
sao cho sản phẩm ngoài tiêu chuẩn tốt về chất lượng còn phải đáp ứng về nhu cầu thẩm mỹ của người tiêu dùng.1 Sơ lược về các oxit của kim loại: Cr, Mn, Fe, Co và Ni.1 Các oxit của crom, Crom là kim loại có ánh kim, màu trắng, rất cứng và dòn. Về mặt cấu tạo tỉnh thể, Cr kết tinh theo kiểu lập phương tâm khối | 1 |. Crom có các bậc oxi hóa từ | đến 6, trong đó crom tạo ra những hợp chất bén và có nhiều ứng dụng thực tế là các dẫn xuất Cr(I1) và Cr(VI). Thông thường các hợp chất của crom có cấu tạo không gian sau đây ; Cr(H) và Cr(HH) : cấu trúc tim mặt.
Ví dụ: trong {Cr(H,0),|"* hoặc |Cr(NH›)„|!. Cr(1V): cấu trúc bốn mat. Cr(V) và Cr(VI) : cấu trúc 4 mặt. Ví dụ: trong CrO,`, CrO,”, CrO¿| 2 |.
Crom (11) oxit : CrO CrO mau den, Khi dun nóng CrO với lượng dư oxi tao thành Cr,0,. CrO tan trong axit không có tính oxi hóa tạo thành muối Cr(11). CrO không tan trong kiểm, chứng tỏ chỉ có tính baz0. Crom (111) oxit : CryO) Cr,O, là chất bột mau xanh thẳm, ở trạng thái tinh thể có mau đen và có ánh kim.
Cr;O là chất rất khó nóng chảy (T„. Dang œ mau lục của CrzOa có cấu trúc corundum. Cr;O không tan trong nước, tan rất chậm trong axit tạo thành muối Cr(HH) và khi nung với kiểm trong không khí hoặc với chất oxi hóa khác như KNO; tạo ra cromat. CrO + 2 NaOH = 2NaCrO, + H,O (nóng chảy) 4NaOH + 4NaCrO; + 30, = 4Na;CrO, + 2HO ' hay 2Cr,0,+8NaOH +30, = 4Na;CrO, +4H;O Người ta có thể chuyển Cr,O, không tan thành một chất dé tan hơn bằng cách nung với kalidisunfat tạo ra Cr;(SƠ¿)¿ dé tan hơn.
Cr, Oy + 3K28,0, = Crz(SƠ,}% + 3K;SO;, Cr20, cũng có thể thành chất tan được trong nước bằng cách nấu nóng chảy với NuyCOky và NuNO); tạo ra natricromal CryO, + 2NayCOy + 3NaNO, = 2Na;CrO¡ + 3NaNO, + 2CO) Crom (ID) oxit được dùng để điều chế crom, tao thuốc vẽ va sơn dầu. Thuốc vẽ crom bén với nước và với nhiệt | 3 |. Crom (V1) oxi : CrO; CrO, được điều chế dưới dạng kết tia mau đỏ da cam khi thêm axit H)SO, vào dung dịch Na;CrzO;. Nó không bén với nhiệt, ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ nóng chảy (197°C) thì mất oxi và tạo thành Cr;Os.
CrO, là một anhidrit axit điển hình, hút ẩm mạnh và dễ tan trong nước tạo ra axit cromic. cro, + H,O = H,Cro, CrO, rất độc. là chất oxi hóa mạnh, khi dun nóng đến 197°C tạo ra chất lỏng màu đỏ thẩm; đến 250°C tạo ra Cr(IV) dioxit và cuối cùng ở 420°C tạo ra Cr(HHI) OXIL 250C 420C 4CrO, = 2Cr;Oy+O;Ÿ Anhiđrit cromic oxi hóa được rất nhiều chất gây ra hiện tượng nổ, phản ứng mạnh với nhiều chất hữu cơ, chẳng hạn rượu, giấy đều bị bốc cháy khi tác dụng với CrOy. Tuy nhiên CrO; lại tan trong axit axetic mà không gây ra hiện tượng gi.2 Các oxit của mangan Mangan có mau trắng bạc, là nguyên tố da hóa trị, bậc oxi hóa đặc trưng củu mangan là +2, +4 và +7, ngoài ru còn tạo ra những hợp chất ứng với bậc oxi hóa +3, +4 và +Ó, | I | VỀ mat cấu tạo, các dang thù hình của mangan đều kết tinh theo kiểu lập phương.
Mangan tạo ra ở 4 dạng thù hình. œ - Mn : Bh - Mn ` y- Mn 3 ồ- Mn Téntai: (thường) (742°C- 1070°C) ( 1070°C - 1130°C ) (> 1130) Thông thường các hợp chất của mangan có <a) fa: they Go cf 2] Mn(1I), Mn(III) và Mn(IV) : Các hợp chất tim mặt. Vi dụ: trong |Mn(H;O),|ˆ*, [Mn(OX),|*, MnCl,” , Mn(V) và Mn(VỊ) : Các hợp chất bốn mặt. Vi dụ: trong MnO,’ MnO Mangan cũng tạo ra các oxi MnO, MryOx, MmiO, (MnO, MnQ,) tướng tự các oxit của sal.
Mangan (II) oxi : MnO MnO không tan trong HạO, là tinh thé màu xanh xám, T’,. Ở trạng thái tinh thể hoàn toàn bén trong không khí nhưng ở dang bột dễ oxi hóa tạo thành các Oxil cao : 6MnO + O¿ = 2Mn:O, ngoài ra còn tao MnO;, MnO, MnO bị Hạ khử thành kim loại nhưng phải ở t° rất cao. MnO+ Hạ = Mn + H;O MnO tan trong các axit tạo thành muối Mn(I). MnO là oxit bazở, tác dung được với oXI axit và axil.
MnO + 2HCI = MnCl, + H;O Mangan (IV) Oxit : MnO; MnO; là chất bột màu nâu den, không tan trong nước, gặp trong tự nhiên đưới dạng khoáng proluzit, đó là hợp chất thực tế quan trọng duy nhất của mangan hoá trị bốn. MnO, có cấu trúc rutin, cấu trúc này đặc trưng cho cả nhiều oxit khác có công thức chung MO;, ( M : ion kim loại hóa trị 2 ). MnO; khi dun nóng bị phân hủy : 3MnO) = Mn:O¿ + O; † và khi dun nóng với H;ạSO¿ đặc, nóng tạo ra Oy ' ¬ 2MnO; + 2H;SO, = 2MnŠ©+ O;Ÿ + 2H;O MnO), có tính lưỡng tính. Tác dụng với H;SO, đặc tạo ra muối Mn(SO,); không bền, còn khi nung nóng chảy với kiểm tạo ra hợp chất M';MnO, và MÌ,MnO, (M: kim loại kiểm) 2KOH + MnO; = K;MnO; + H,O 4KOH + MnO; = K;MnO, + 2H,O MnO); có tính oxi hoá mạnh và có cả tính khử.
Oxi hoá HCI đặc tao ra khí clo. MnO; + 4HCI = MnCl, + Cl;† + 2H;O Trong môi trường axit, MnO, oxi hoá muối Fe(H) thành muối Fe(HH), oxi hoá axit oxalic thành CO, MnO), + 2FeSO, + 2H;SO, = MnSO, + Fe;(SO,)y + 2H,O MnO, +(COOH);+ H;SO, = MnSO, + 2CO,f + 2H,0 MnO) oxi hoá axit sunfurd thành Mn(11) dithtonat; oxi hoá HạO; thành O;. MnO» + 2H)SO, = MnS,0, + 2H,O MnO, + H;O; + H;SO, = MnSO, + 0,7 + 2H,0 Khi trộn MnO, với dung dich KOH 5% dun nóng ở 250°C rồi cho không khí di qua sẽ tạo ra K;MnO, mau lục. 2MnO, + 4KOH + O, = 2K,MnO, + 2H;O 3MnO, + KCIO, + 6KOH = 3K;MnO, + KCI + 3H;O Trong môi trường axit, MnO; tạo ra dung dich mau tim.
2MnO, + 3PbO; + 6HNO, = 2HMnO, + 3Pb(NO,)) + 2H;O Anhidrit permanganic : MÍn;Q; MnO; là chất lỏng có màu xanh thẩm, T°,. = 5,9°C , thu được khi cho H;SO, đặc tác dụng với KMnO,. Khi Mn;O; bay hơi tạo ra hơi màu tím cùng với hơi nước, Khi đun nóng bị phân hủy : 2 Mn;O; = 4MnO;Ý + 3O;Ÿ (+O:) Vì vậy, Mn;O; là chất oxi hoá rất mạnh, ete, rượu và nhiều chất hữu cơ khác bốc cháy khi tiếp xúc với Mn;O;. Mn¿©O); tác dụng với HạO tạo ra HMnO, Mn,O, + H,O = 2HMnO, 1.3 Các oxit của sất.
Ta thường gặp các hợp chất hoá trị 2, 3 của Fe còn những hợp chất hoá trị khác của chúng (chẳng hạn hợp chất Fe”) không bên [3], it có ứng dụng thực tế. Hựp chất hoá trị 2 ; 3 của sắt ở dụng đơn giản cũng như phức chất đều bên gần ngang nhau. Do đó hợp chất Fe”" có tính khử, thực hiện dễ trong môi trường kiểm, còn hợp chất Fe” có tính oxi hod, thực hiện dé trong môi trường axit. Ở điểu kiện thường đến 770°C tổn tại dạng a-Fe chuyển thành dạng B-Fe, mang tinh thể không thay đổi nhưng độ dài giữa 2 nguyên tử tăng lên, đến 910°C chuyển thành dạng y-Fe, mạng tinh thể thay đổi thành mạng lập phương tâm diện, đến 1390°C lại chuyển thành mạng lập phương tâm khối là dạng 8-Fe.
Các loại hợp chất chủ yếu của sắt có cấu tạo không gian sau đây : Fe(H), Fe(HH) : hình tim mặt, như trong Fe(OH), ([Fe(H;O)|*, [Fe(CN)„|*, [Fe(H;Ox]** .I2] Sắt (11) oxit : FeO FeO là chất bột mau den, có cấu trúc tinh thể dang NaC!. Hàm lượng của sắt trong FeO thường bé hơn so với hàm lượng của nguyên tố đó ứng với công thức phân tử, các nguyên tử Fe chiếm không hoàn toàn các mắt của mạng lưới tinh thể, ứng với công thức FeassO. FeO không tan trong nước nhưng có phản ứng với nước, đặc biệt khi dun nóng. Sau khi đun nóng mạnh, FeO trở nên trợ, nghĩa là mất hoạt tính hoá học cao.
FeO dễ tan trong axit, không tan trong dung dịch kiểm, là oxit bazd. Khi tan trong axit loãng tao ra ion [Ee(OH;}„|** FeO + 2H,O'+ 4+ 3H,O= | Fe(OH))|”* (màu xanh nhạt) Sắt (HH) oxi: Fe;O; Fe,O, tạo ra 3 dạng thù hình là a-Fe,O, dạng thuận từ, dạng y-Fe)O, là dạng sắt từ và dạng 5-Fe,O, có cấu trúc kiểu corindon .