MỞ ĐẦU PAH là những hợp chất đa vòng thơm có tính chất quang lí đặc biệt như hấp thụ UV, phát huỳnh quang mạnh. Do đó, các PAH có nhiều ứng dụng trong sản xuất các vật liệu phát quang, nguyên liệu laser, các thiết bị phát sáng [28]… Hiện nay một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng sự có mặt của các nguyên tử kim loại trong hợp chất của PAH sẽ làm xuất hiện các tính chất quang lí mới. Vì vậy, việc tổng hợp, nghiên cứu các phức chất trên cơ sở PAH nói chung và antracen nói riêng là một hướng nghiên cứu triển vọng. Việc nghiên cứu các phức chất của thiosemicacbazon với các kim loại chuyển tiếp đang là lĩnh vực thu hút nhiều nhà hoá học, dược học, sinh – y học trong nước và trên thế giới.
Các đề tài trong lĩnh vực này rất phong phú bởi nó chẳng những đa dạng về thành phần, cấu tạo, kiểu phản ứng mà còn đa dạng về số lượng các phức chất tổng hợp, tính chất và khả năng ứng dụng của chúng. Do vậy hướng nghiên cứu phức chất với phối tử thiosemicacbazon có chứa các hợp chất đa vòng thơm đã thu hút được sự quan tâm của các nhà nghiên cứu. Thời gian qua trên các tạp chí khoa học đã công bố nhiều công trình theo hướng nghiên cứu này. Với mục đích góp phần vào hướng nghiên cứu chung, chúng tôi chọn đề tài: “Tổng hợp và nghiên cứu phức chất kim loại chuyển tiếp của phối tử thiosemicacbazon có chứa nhân antracen” Chúng tôi hy vọng rằng với các kết quả thu được trong luận văn này sẽ góp phần nhỏ bé vào hóa học phức chất của phối tử trên cơ sở PAH.
- 4 - z Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Hợp chất đa vòng thơm PAH 1.1 Giới thiệu về hợp chất đa vòng thơm PAH Hydrocacbon đa vòng thơm (PAH - Polycyclic aromatic hydrocarbon) là hợp chất hữu cơ bao gồm các vòng thơm và không chứa các dị tố hoặc mang theo nhóm thế. Trong phân tử PAH một vòng thơm sẽ dùng chung với vòng thơm bên cạnh bằng 1 cạnh của vòng thơm, chính điều này làm cho các nguyên tử C và H trong phân tử PAH đồng phẳng. Hợp chất đa vòng rất đa dạng và phong phú. Các PAH đơn giản nhất bao gồm: naphtalen (C10H8) với hai vòng benzen có chung một cạnh, phenantren và antracen đều chứa ba vòng benzen.
Các PAH có cấu trúc đa dạng có thể chứa đến bốn, năm, sáu hoặc nhiều vòng benzen [27]. Antracen Phenantren Benzo[a]pyren Pyren Chrysen Ovalen Triphenylen Hình 1.1: Một số hợp chất PAH đặc trƣng. - 5 - z Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà PAH có quang phổ hấp thụ UV-Vis đặc trưng. Chúng thường có nhiều dải hấp thụ với cường độ hấp thụ cao và đặc trưng cho mỗi cấu trúc vòng.
Tính chất này rất chú ích hữu ý của cácviệc trong nhà xác hóa định học. nhiên,Các việc nghiên PAH cứuxuất và dẫn các của hợp chúng chất PAH gặpnăng có khả khó khănhuỳnh phát do: quang với cường độ cao ở nhiệt độ phòng nên chúng đang thu hút được sự - Những hợp chất PAH đều tan kém trong nước và các dung môi hữu cơ do tương tác liên phân tử lớn. - Hợp chất PAH kém bền dễ bị oxi hoá do có hệ liên hợp π kéo dài làm cho khoảng cách giữa HOMO-LUMO bị rút ngắn lại. Để khắc phục hạn chế về độ tan và độ bền hóa học trong khi nghiên cứu các PAH người ta thường sử dụng các dẫn xuất của PAH vì khi được gắn các nhóm thế cồng kềnh độ tan và độ bền hóa học của các PAH tăng lên đáng kể.
Các PAH sinh ra trong quá trình đốt cháy không hoàn toàn các chất hữu cơ như than đá, dầu và gỗ. Chúng đóng vai trò là chất trung gian trong dược phẩm, các sản phẩm nông nghiệp, sản phẩm nhiếp ảnh, nhựa nhiệt rắn, vật liệu bôi trơn và các ngành công nghiệp hóa chất khác. Một số ứng dụng của các PAH: - Acenaphthen: sản xuất thuốc nhuộm, nhựa , bột màu, dược phẩm và thuốc trừ sâu. - Antracen: sản xuất thuốc nhuộm và các chất màu, dung môi cho các chất bảo quản gỗ.
- Fluoranthen: sản xuất thuốc nhuộm, dược phẩm và hóa chất nông nghiệp. - Floren: sản xuất thuốc nhuộm, bột màu, thuốc trừ sâu, nhựa nhiệt rắn và dược phẩm. - Phenantren: sản xuất thuốc trừ sâu và nhựa. - Pyren: sản xuất các sắc tố.
- 6 - z Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà - Các PAH có trong nhựa đường được sử dụng trong xây dựng đường giao thông, tấm lợp nhựa. Bên cạnh đó các PAH được tinh chế có thể được sử dụng trong lĩnh vực điện tử, nhựa chức năng và tinh thể lỏng. Mặt khác các PAH cũng là những chất gây ô nhiễm môi trường và độc tính của chúng ảnh hưởng tới sức khỏe con người. PAH khi thải ra môi trường sẽ phát tán vào trong đất, nước và không khí.
Dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời quá trình oxy hóa phá vỡ các chất hóa học này diễn ra trong một ngày đến vài tuần. Sau đó sẽ thâm nhập vào cơ thể con người và động vật. Khi đó, nó sẽ gây ảnh hưởng đến sức khỏe con người. PAH là chất gây ung thư, độc tính của PAH phụ thuộc vào cấu trúc, với các đồng phân khác nhau độc tính thay đổi từ trạng thái ít độc đến cực độc.
Vì vậy, PAH có thể gây ra ung thư ở mức độ khác nhau.2 Giới thiệu về antracen Antracen (C14H10) thuộc hợp chất hữu cơ đa vòng thơm và là một thành phần của nhựa than đá [10]. Antracen là chất rắn dạng tinh thể màu trắng, nhiệt độ nóng chảy 218oC, không tan trong nước và tan kém trong các dung môi hữu cơ (trong methanol: 0,0908 g/100 ml; trong hexan: 0,164 g/100 ml). Giống như các hợp chất hữu cơ đa vòng thơm khác, antracen và các dẫn xuất của nó có quang phổ hấp thụ UV đặc trưng và chúng là những hợp chất phát huỳnh quang. Quang phổ UV-Vis của antracen có các cực đại hấp thụ nằm trong khoảng 300 – 400 nm (Hình 1.2) và antracen thể hiện huỳnh quang màu xanh (cực đại ở 400 – 500 nm) khi bị kích thích bởi ánh sáng tử ngoại (Hình 1.
Với những đặc điểm trên, antracen và dẫn xuất của nó có tầm quan trọng trong việc sản xuất các vật liệu phát quang, nguyên liệu laser, các thiết bị phát sáng… Antracen và những dẫn xuất của nó còn được sử dụng trong sensơ huỳnh quang để nghiên cứu tương tác protein-phối tử bằng quang phổ huỳnh quang [13]. Bên cạnh đó, antracen còn là một chất hữu cơ bán dẫn. Không giống với nhiều PAH khác, antracen không được phân loại là chất gây ưng thư được liệt kê bởi OSHA. - 7 - z Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà Hình 1.2: Phổ UV của antracen trong dung môi cyclohexan.3: Phổ huỳnh quang của antracen trong cyclohexan.
Một trong những hạn chế của antracen là khi bị kích thích bởi ánh sáng tử ngoại, antracen có xu hướng tạo thành hợp chất đime (Hình 1. Các đime này liên kết - 8 - z Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà với nhau bởi liên kết C-C mới và trở lại trạng thái antracen ban đầu dưới tác dụng của nhiệt hoặc tia cực tím có bước sóng dưới 300nm. Các dẫn xuất của antracen cũng có tính chất tương tự như antracen.4: Phản ứng đime hóa antracen. Mặt khác, antracen tham gia phản ứng Diels-Alder với oxi theo phản ứng sau: Hình 1.5: Phản ứng Diels-Alder của antracen.
Vì vậy, các phản ứng liên quan đến antracen cần được tiến hành trong điều kiện thiếu ánh sáng để tránh sự phân hủy bởi oxi và xu hướng đime hóa của antracen.3 Hóa học phức chất của PAH và Antracen Phức chất của PAH trong thời gian gần đây đang thu hút được sự nghiên cứu của các nhà hóa học bởi các ứng dụng hữu ích của chúng. Với cấu trúc phân tử cứng nhắc các PAH và phức chất của nó được sử dụng để tổng hợp nên các hợp chất có cấu trúc đại phân tử. Bên cạnh đó, với khả năng phát huỳnh quang và hấp thụ ánh sáng mạnh các PAH cùng với các phức chất của nó có tiềm năng ứng dụng to lớn trong sản xuất các vật liệu phát quang, nguyên liệu laser, các thiết bị phát sáng… Trong nhiều năm qua, việc tổng hợp các cấu trúc đại phân tử đã được nhiều nhà khoa học quan tâm và nghiên cứu [15]. Các hợp chất PAH có dạng hình học cố định, có cấu trúc cứng nhắc, do đó khi các ion kim loại hoặc các hợp phần chứa dị tố có khả năng - 9 - z Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà năng phối trí, được đính vào PAH sẽ tạo ra những hợp chất cầu nối có dạng hình học cố định với các góc 600, 900 hay 180o.
Nhóm nghiên cứu của tác giả Stang [23] chỉ ra rằng: Cấu trúc dạng ghim kẹp được tạo ra khi 2 nguyên tử Pt được gắn vào vị trí 1,8 của vòng antracen. Gốc nitrat phối trí yếu với Pt sẽ bị thay thế bởi phối tử có khả năng tạo phối trí mạnh hơn khi tiến hành phản ứng. Phối tử pyridyl có hình dạng ba chạc trong đó các hợp phần pyridyl định hướng với nhau một góc 1200. Trong điều kiện thích hợp, sự kết hợp của hai phối tử pyridin với ba phân tử dạng ghim kẹp để tạo ra phân tử phức chất M3L2 có hình dạng khối lăng trụ (Hình 1.
Cấu trúc dạng lăng trụ là những cấu trúc 3D đơn giản.6: Cấu trúc phân tử M3L2 dạng khối lăng trụ. Nhóm nghiên cứu của Yip [16] đã tổng hợp và chứng minh được đại phân tử có dạng hình chữ nhật chứa nhân antracen giữ vai trò như "ghim kẹp'' cố định hình dạng (Hình 1. Tiếp tục cho chúng tạo phức với pyridin, do pyridin chứa dị tố nitơ-hợp phần phối trí mạnh hơn gốc NO3 , OTf nên nó đẩy các gốc này để hình thành phức chất - 10 - z Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà mới. Photpho liên kết với vòng antracen ở vị trí 9, 10 và photpho ở trạng thái lai hoá sp3, góc lai hoá 109,50 nên cấu trúc này có dạng "ghim kẹp".
Các nguyên tử Au ngoài phối trí với photpho còn có các phối tử phụ phối trí yếu như NO3 , OTf nên có thể kết hợp với phân tử dạng thẳng (hợp phần pyridyl định hướng 1800) thì tạo được phức chất mới có dạng hình chữ nhật như chỉ ra ở Hình 1.7: Cấu trúc đại phân tử hình chữ nhật. Đại phân tử dạng hình chữ nhật này chứa hợp phần pyridin có mật độ electron thấp, nhất là khi được gắn với nguyên tử kim loại.