CHƯƠNG 1. Giới thiệu chung về vật liệu cao su, cao su blend, cao su nanocompozit Cao su là một từ phổ thông và khá dễ hiểu để chỉ vật liệu có tính đàn hồi. Dựa theo đặc tính này của cao su, trong các từ điển người ta định nghĩa: cao su là một loại vật liệu sau khi bị kéo căng do tác dụng của ngoại lực, có khả năng nhanh chóng trở về trạng thái ban đầu. Theo định nghĩa này, cao su bao hàm tất cả các loại vật liệu có tính đàn hồi gồm một số nhựa tự nhiên khác và một số polyme tổng hợp như polyme của styren butadien, nitril butadien,… Trong tiếng Đức cũng như trong tiếng Pháp có hai từ riêng biệt là cao su chưa được lưu hoá (Kautschuk) và cao su đã được lưu hoá (Gummie) mới là chất đàn hồi [1].
Song trong công nghiệp cũng như trong thực tế, người ta vẫn dùng chung từ cao su cho cả vật liệu thô ban đầu cũng như cao su đã lưu hoá. Như vậy, điều này không hoàn toàn nhất quán với định nghĩa về cao su trong các từ điển cũng như trong tiêu chuẩn của Mỹ. Cao su thiên nhiên Cao su thiên nhiên (CSTN) là một loại polyme thiên nhiên với thành phần hóa học là polyisopren, được trích ly từ nhựa cây cao su (Hevea brasiliensis), một loại cây được trồng ở các vùng cận nhiệt đới và nhiệt đới. Vì vậy, người ta cũng có thể định nghĩa “Polyisopren được trích ly từ cây Hevea brasiliensis được gọi là cao su thiên nhiên”.
Ngoài cây Hevea brasiliensis, polyisopren còn được tìm thấy trong nhựa một số cây Asclepias spp. và cây Taraxacum spp. Cây Hevea brasiliensis có nguồn gốc phát triển trong các khu rừng nhiệt đới của Brazil, ngày nay chúng đã phát triển rộng rãi ở nhiều vùng nhiệt đới, đặc biệt là các vùng Đông Nam Châu Á và một số nước ở Mỹ Latinh và Châu Phi…[1]. Thành phần chủ yếu của CSTN được tách ra từ cây Hevea brasiliensis là cis-1,4-polyisopren (hình 1.1) và khoảng 6% là thành phần không phải là cao su, chủ yếu là protein [2, 3].
Công thức phân tử của CSTN [2, 3] TIEU LUAN MOI download : skknchat123@gmail.com moi nhat 5 CSTN có cấu trúc tinh thể khi ở nhiệt độ thấp, kết tinh với tốc độ nhanh nhất ở -25℃, CSTN tan tốt trong các loại dung môi như CCl4, dung môi hữu cơ dạng mạch vòng và mạch thẳng. CSTN tinh thể nóng chảy ở 40℃. Các đặc trưng về tính chất vật lý, cơ học của CSTN được đưa ra trong bảng 1.1 dưới đây: Bảng 1. Các đặc trưng về tính chất vật lý, cơ học của CSTN [3, 4] CSTN có đặc tính nổi bật và cũng là ưu điểm lớn nhất đó là độ đàn hồi cao, chịu được tác động cơ học, chịu lạnh tốt.
Do vậy CSTN được sử dụng rộng rãi trong rất nhiều lĩnh vực, đặc biệt do bản chất CSTN không và ít độc tính nên thường được sử dụng trong các ngành công nghiệp thực phẩm và y học. Ngoài ra, CSTN có khả năng tự phân hủy, tỷ lệ tái chế cao và đây cũng là yếu tố quan trọng có thể giúp giảm lượng rác thải gây ô nhiễm môi trường, góp phần không nhỏ vào bảo vệ môi trường. Tuy nhiên, những nhược điểm như kém bền dầu mỡ và dung môi, dễ bị lão hóa nhiệt, lão hóa do thời tiết và chịu tia UV (tia cực tím) kém đã hạn chế các ứng dụng của CSTN. TIEU LUAN MOI download : skknchat123@gmail.com moi nhat 6 1.
Cao su tổng hợp Cao su tổng hợp (CSTH) là chất đàn hồi được chế tạo từ than đá hoặc dầu mỏ có những tính năng cơ lý và đặc trưng nổi trội như: bền trong môi trường và thời tiết, bền dầu mỡ,… (tùy từng loại). Chính vì vậy, người ta đã gần như thay thế CSTN bằng CSTH trong rất nhiều ứng dụng bởi các ưu điểm của chúng. Một số CSTH thông dụng như: Cao su butadien, Cao su butyl, Cao su cloropren, Cao su fluor, Cao su isopren, Cao su nitril butadien, Cao su silicon, Cao su styren butadien, Cao su nhiệt dẻo… 1. Cao su butadien Cao su butadien (BR) hay polybutadien được cấu tạo thành từ But-1,3-dien, loại dien liên hợp (Hình 1.
Phân tử But-1,3-dien [1] Khi các dien được trùng hợp, một polyme bao gồm các liên kết đôi trong mạch chính sẽ được tạo ra. Cấu hình của các liên kết đôi và các nhóm đính vào liên kết đôi có thể là (a) cis-1,4; (b) trans-1,4 và (c) vinyl (hay sự kết hợp 1,2) (hình 1. Các dạng cấu hình của phân tử cao su butadien [1] BR thể hiện khả năng chịu mài mòn và tính đàn hồi tuyệt vời, tuy nhiên với tính đàn hồi cao lại là nhược điểm khi khả năng bám mặt đường của lốp xe rất kém, nhất là ở đường ướt, do đó đã hạn chế khi chỉ sử dụng riêng lẻ loại cao su này. Phần lớn BR phải được sử dụng phối hợp với các loại cao su khác, chẳng như CSTN, cao su styren butadien (SBR) để làm lốp xe.
BR có tác dụng làm giảm TIEU LUAN MOI download : skknchat123@gmail.com moi nhat 7 1. Cao su styren butadien Hình 1. Phương trình phản ứng tổng hợp SBR [1] So với CSTN, SBR thể hiện tính đàn hồi thấp hơn nhiều, vì thế khi nén hay uốn thì SBR sẽ phát sinh một lượng nhiệt nội sinh lớn, điểm này đã phần nào hạn chế SBR khi sử dụng vào làm các loại lốp xe có tải trọng lớn, nhưng là lại có thể được sử dụng vào làm mặt lốp xe tải nhỏ, do SBR có hiện tượng trễ đàn hồi cao tạo khả năng bám mặt đường ướt tốt, kết hợp với tính chịu mài mòn cao. SBR không chịu được các dung môi có chứa nhóm halogen hay các hydrocarbon thơm và khả năng kháng dầu kém.
Do có nhóm không bão hòa (không no) trên mạch chính phân tử, dẫn đến dễ có độ loang nứt cao, do vậy SBR cần được bảo vệ để chống lại các tác động từ oxy, ozon và tia tử ngoại (UV – Ultraviolet) [5]. SBR được sử dụng chủ yếu trong làm lốp xe hơi và xe tải nhỏ; trong các ứng dụng khác, SBR thường được phối trộn với CSTN và cao su butadien để tạo ra các blend. Ngoài ra, SBR cũng được sử dụng để làm các loại ống cao su, băng tải, để bọc các trục lăn, các sản phẩm cao su đúc làm đế giày. Cao su etylen propylen dien monome Cao su EPDM (ethylene propylene diene monomer (M-class)) là một loại CSTH, được tổng hợp từ etylen với propylen và monome thứ ba dien (hình 1.
Không phải tất cả các phân tử etylen và propylen được sắp xếp theo một trật tự nối tiếp nhất định, mà trong đó có những đoạn nhỏ chỉ có etylen và/hoặc propylen. Ngoài ra, không chỉ có những đoạn mạch thẳng mà còn có các mạch nhánh, đó là những dien được thêm vào để giúp cho quá trình lưu hóa bằng lưu huỳnh. TIEU LUAN MOI download : skknchat123@gmail.com moi nhat 8 Các nhóm – dien thường sử dụng trong cao su EPDM là etyliden norbornen (ENB) (chủ yếu), dicyclopentadien (DCPD), và hexadien (HD) Hình 1. Cao su etylen propylen dien monome [6] Tính chất của EPDM thường phụ thuộc vào số lượng các liên kết đôi không bão hòa của monome dien (monome thứ ba), cấu trúc của chuỗi polyme và sự phân bố của dien trong mạch đại phân tử (mạch chính).
Cao su EPDM có tính chịu nhiệt rất tốt, với biên độ nhiệt có thể dao động trong khoảng -50°C - 150°C. EPDM được sử dụng nhiều cho các sản phẩm gioăng đệm làm kín trong công nghiệp như các loại gasket cao su, gioăng nắp bồn,… Tính chất đặc trưng của EPDM đó là khả năng chịu được rất tốt với các loại kiềm loãng, axit loãng, hơi nước, tác động của ánh sáng mặt trời và ozon, thời tiết, bền trong môi trường nhiệt độ cao. EPDM là một chất đàn hồi bền, phù hợp làm chất cách điện, được sử dụng cho dây đai, máy rung, bộ thu nhiệt của bảng điều khiển năng lượng mặt trời và bao quanh nón loa. Tuy nhiên, EPDM không phù hợp với các bộ phận cứng như bánh răng, trục và dầm kết cấu.
Do EPDM không bền trong các loại xăng và dầu mỏ, dung môi hydrogen hóa và các hydrocarbon, do đó không nên sử dụng EPDM cho các thiết bị cao su kỹ thuật làm việc trong các môi trường có các dung môi này. Cao su blend Cao su blend: Cho tới nay, chưa có định nghĩa chính xác nào về vật liệu cao su blend mà mới chỉ có một vài định nghĩa chung cho vật liệu polyme blend. Tuy TIEU LUAN MOI download : skknchat123@gmail.com moi nhat 9 nhiên trên cơ sở những kiến thức thu thập được có thể hiểu rằng: Vật liệu cao su blend là vật liệu có tính chất như cao su đã lưu hóa, được cấu thành từ hai hoặc nhiều cao su hoặc cao su với nhựa nhiệt dẻo. Thông qua đó có thể tối ưu về mặt tính năng cơ lý và giá thành cho mục đích sử dụng nhất định [1].
Bắt đầu từ nửa cuối của thế kỷ 20 và đặc biệt từ khoảng những năm 70 của thế kỷ XX trở lại đây, việc chế tạo và ứng dụng các loại cao su blend từ CSTN, CSTH hoặc nhựa nhiệt dẻo với mức tăng trưởng đạt trên 10%/năm (trong khi đó, gần đây, tốc độ tăng trưởng của vật liệu polyme mới chỉ đạt 5-6 %/năm). Vật liệu này có một số ưu thế cơ bản so với các loại vật liệu cao su truyền thống, đó là: 1. Vật liệu polyme nanocompozit và cao su nanocompozit TIEU LUAN MOI download : skknchat123@gmail.com moi nhat 10 Hình 1. Một số phụ gia kích thước nano sử dụng để gia cường trong chế tạo vật liệu polyme nanocompozit [7] TIEU LUAN MOI download : skknchat123@gmail.com moi nhat 11 1.
Phụ gia nano trong chế tạo vật liệu cao su nanocompozit 1. Than đen Than đen (CB - Carbon black) là một loại nano carbon quan trọng được sử dụng nhiều trong ngành công nghiệp polyme cũng như cao su. Than đen gần như là carbon nguyên tố tinh khiết và đã được sử dụng hiệu quả làm phụ gia gia cường cho polyme và cao su. Nó thường bao gồm các hạt carbon kích thước nhỏ hơn 100 nm.
Trong than đen, các hạt carbon nhỏ có thể liên kết lại để tạo thành tập hợp dạng chuỗi hoặc kết tụ thành mạng cấu trúc (Hình 1. Than đen, (a) hạt riêng lẻ; (b) Tập hợp dạng chuỗi; (c) Kết tụ thành mạng cấu trúc [8] Than đen là một vật liệu gia cường cao su phổ biến và truyền thống. Tuy nhiên, ngày nay, than đen có thể được thay đổi cả về cấu trúc và kích thước của nó.
