Chương 1 TỔNG QUAN VỀ THUỐC NHUỘM METHYLEN XANH VÀ VẬT LIỆU TỔ HỢP G - ZnO 1. Thuốc nhuộm methylen xanh MB là chất màu hữu cơ có công thức phân tử C16H18N3SCl và công thức cấu tạo dẫn như Hình 1.1, trong đó có 3 vòng thơm chứa nhóm màu -C=C, - C=N, -C=S và nhóm trợ màu -N(CH3)2 [5,6] nó tồn tại thể rắn, không mùi, có màu xanh đen ở nhiệt độ phòng. MB hấp thu bước sóng cực đại ở 665 nm. Nó hoạt động như một chất xúc tác quang hoạt hóa bằng ánh sáng nhìn thấy được trong tổng hợp hữu cơ.
[7] Khi hòa tan MB vào nước trở thành dung dịch màu xanh lam, chất màu khá ổn định, có tính oxi hóa và tính khử mạnh, kị bazơ nên được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp nhất là công nghiệp dệt may, nhuộm, y học.[8] Ngoài những lợi ích nó mang lại thì MB chứa các vòng thơm đặc trưng cho các hợp chất hữu có độc hại nên nó được lựa chọn làm vật liệu thử cho các thí nghiệm quang xúc tác. Nó gây ô nhiễm nếu thải ra môi trường ảnh hưởng xấu đến môi trường sống của các sinh vật.1: Công thức cấu tạo của MB [6] LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Ứng dụng và tác hại của methylen xanh 1.Ứng dụng của methylen xanh MB được sử dụng rộng rãi trong đời sống, trong y học và trong công nghiệp. Trong ngành y học, MB được dùng làm thuốc sát khuẩn nhẹ, giải độc, điều trị viêm da mủ và nhuộm màu các mô, có các dạng dùng như viên nén, thuốc tiêm, dung dịch dùng ngoài 1% hoặc dung dịch milian (gồm methylen xanh, tím gentian, ethanol, nước cất…).
MB được dùng để chữa một số bệnh như điều trị methemoglobin nồng độ lớn hơn 30% hoặc khi có triệu chứng bệnh tuy đã được điều trị liệu pháp oxy [9]. Trước đây MB được sử dụng để điều trị ngộ độc cyanide và nhiễm trùng đường tiết niệu, nhưng việc sử dụng thuốc này không còn được khuyến khích. Thuốc này thường được tiêm vào tĩnh mạch.[10] MB còn được sử dụng trong phẫu thuật cắt bỏ nội soi, nhuộm màu nhiễm sắc thể, và được phun lên niêm mạc của đường tiêu hóa để xác định dysplasia hoặc tổn thương tiền ung thư. Sử dụng trong điều trị bệnh thủy đậu Song song với việc ứng dụng MB trong y học thì nó còn được ứng dụng nhiều trong công nghiệp khác nhau như dệt may, nhựa, thực phẩm, sinh học, hóa học, nuôi trồng thủy sản.
LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Tác hại của methylen xanh MB nằm trong “Danh sách thuốc thiết yếu của Tổ chức Y tế Thế giới”, loại thuốc hiệu quả nhất và an toàn nhất trong một hệ thống y tế [11], nhưng nó vẫn gây ra tác hại tạm thời cho da và mắt. MB khi tiêm tĩnh mạch như một thuốc giải độc, tuy nhiên ở liều lượng cao methylen xanh gây ra bệnh tăng methemoglobin huyết, thiếu máu và nếu uống quá liều có thể gây rối loạn tiêu hóa. Ngoài ra sử dụng methylen xanh còn gặp một số phản ứng phụ thường gặp một số triệu chứng như nhức đầu, nôn mửa, nhầm lẫn, thở dốc, và huyết áp cao.
Các tác dụng phụ khác bao gồm hội chứng serotonin, suy giảm hồng cầu và phản ứng dị ứng [10]. MB là một chất ức chế monoamin oxidase (MAOI)[12]. Nó gây thiếu máu tán huyết ở người mang bệnh thiếu hụt enzyme G6PD (favism).1: Độc tính của methylen xanh [13] Liều lượng Động vật Biểu hiện (mg/kg) Chết tế bào thần kinh, giảm tế bào Con chuột 5-50 isoflurane Hạ huyết áp, giảm SVR (Systemic Con chó 10-20 Vascular Resistance), tăng huyết áp động mạch phổi Liều lượng Con người Biểu hiện (mg/kg) Bong vảy da ở trẻ sơ sinh, và chứng tan 2-4 máu, thiếu máu Buồn nôn, nôn, đau bụng, đau ngực, sốt, 7 và hội chứng tan máu 7,5 Sốt cao và có thể bị lú lẫn 20 Hạ huyết áp LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 6 Mất màu xanh của da (tương tự để chứng 80 xanh tím) 1. Thuốc nhuộm và thuốc nhuộm methylen xanh trong nước thải công nghiệp Ngày nay thuốc nhuộm được sử dụng trong các ngành công nghiệp như thực phẩm, mỹ phẩm, dệt.thì methylen xanh được sử dụng phổ biến nhất.
Cùng với đó thì chất thải từ các ngành công nghiệp này cũng gây ảnh hưởng trực tiếp tới môi trường. Chúng khó phân hủy do đó tình trạng ô nhiễm do chất thải của thuốc nhuộm là vấn đề vô cùng nghiêm trọng.000 tấn của khoảng 10.000 loại thuốc nhuộm và bột màu được sản xuất mỗi năm trên toàn thế giới trong đó có khoảng 20-30% được thải ra trong nước thải công nghiệp của ngành dệt nhuộm. Các phương pháp xử lý methylen xanh Hiện nay, các loại hình công nghệ để xử lý MB đang được áp dụng là: phương pháp keo tụ, phương pháp oxy hóa tăng cường và phương pháp hấp phụ, quang xúc tác, phân hủy điện hóa, màng trao đổi cation. Clo hóa Clo hóa để xử lý độ màu nước thải thường sử dụng muối NaOCl (Sodium hypochlorite).
Muối NaOCl là một tác nhân oxy hóa mạnh mẽ và dễ dàng phá vỡ hầu hết các phân tử nhuộm màu và là chất thường được sử dụng để tẩy trắng, có sẵn với số lượng lớn, khá rẻ tiền [15]. Trong công nghiệp, NaOCl được sản xuất bằng cách hấp thụ khí clo trong dung dịch natri hydroxit theo phương trình: Cl2 2 NaOH NaOCl NaCl H 2O (1.1) Tuy nhiên, hạn chế của việc dùng NaOCl là có thể phản ứng với hợp chất trong nước thải tạo các hợp chất clo hữu cơ, là chất độc có khả năng gây ung thư như: chloroanilines, chlorobenzamines,… 1. Phương pháp sinh học LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 7 Phương pháp sinh học dựa trên hoạt động sống của vi sinh vật, chủ yếu là sinh vật hoại sinh có trong nước thải, mục đích là khử các chất hữu cơ COD, BOD,…với nồng độ cao ở trong nước về nồng độ cho phép, ở mức không gây hại tới môi trường. Sản phẩm của các quá trình phân hủy này là khí CO2, H2O, N2, ion sulfite.
Ưu thế lớn nhất của nó là chi phí đầu tư ít, dễ vận hành, hiệu suất xử lý cao, thân thiện với môi trường, 1. Phương pháp oxi hóa dùng Ozone Phương pháp oxy hóa phải dùng chất oxy hóa mạnh do cấu trúc hóa học của thuốc nhuộm trong khử màu nước thải dệt nhuộm. Một trong những tác nhân oxy hóa mạnh nhất và được dùng phổ biến hiện nay là ozon. Quá trình oxy hóa các hợp chất hữu cơ có thể xảy ra thông qua hai cơ chế khác nhau: i) phản ứng trực tiếp với phân tử ozone hoặc ii) phản ứng gián tiếp với các chất oxy hóa thứ cấp được hình thành khi phân hủy ozon với sự có mặt của H2O2 ( quá trình Peroxone hoặc Perozone).
Phương pháp keo tụ Nguyên lý của phương pháp là dùng phèn sau đó điều chỉnh pH của nước thải để tạo thành các bông hydroxyt, các bông cặn này sẽ hấp phụ các chất màu và chất khó phân hủy sinh học và lắng xuống tạo bùn [16]. Các loại phèn thường dùng là phèn nhôm hay phèn sắt cùng với sunfat sắt, sunfat nhôm hay hay hỗn hợp của 2 loại phèn này và hydroxyt canxi Ca(OH)2 với mục đích khử màu và một phần COD. Nếu dùng sunfat sắt (II) thì hiệu quả đạt tốt nhất ở pH = 10, còn nếu dùng sunfat nhôm thì pH = 5 - 6…. Để tăng quá trình keo tụ, tạo bông người ta thường bổ sung chất trợ keo tụ như polymer hữu cơ.
Nhược điểm của phương pháp này là lượng bùn lớn tốn chi phí hóa chất để điều chỉnh pH, tiêu tốn điện năng và hiệu quả xử lý không cao đối với các loại thuốc nhuộm có độ hòa tan lớn, bên cạnh đó, việc thêm hóa chất vào nước thải có thể tạo ra các sản phẩm phụ, trở thành chất ô nhiễm thứ cấp [16]. Phương pháp hấp phụ LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 8 Cơ sở của quá trình là hấp phụ chất tan lên bề mặt chất rắn (chất hấp phụ). Các chất hấp phụ như than hoạt tính, cacbon cấu trúc xốp,.có bề mặt riêng lớn được sử dụng. Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản, dễ thực hiện, vật liệu rẻ tiền, có sẵn, có thể xử lý và loại bỏ hầu như các chất vô cơ và hữu cơ, các chất khó có khả năng phân hủy sinh học, chất thải sau khi được xử lý ít để lại ô nhiễm, được kiểm soát và thu gom hoàn toàn [17] Tuy nhiên, phương pháp này có thời gian hấp phụ dài, hạn chế lớn nhất là bản chất của nó chuyển từ pha này sang pha khác, khó xử lý triệt để chất ô nhiễm từ nguồn gốc hữu cơ.
Phương pháp quang xúc tác Nguyên lý hoạt động quang xúc tác trên các chất bán dẫn là khi được kích thích bởi ánh sáng có năng lượng lớn hơn hay bằng độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn thì sẽ tạo cặp eletron và lỗ trống ở vùng dẫn và vùng hóa trị. Hai loại phân tử tham gia phản ứng hấp phụ: các phân tử có khả năng nhận electron (acceptor) vá các phân tử có khả năng cho electron (donor). phản ứng oxi hóa - khử được thực hiện khi cặp electron và lỗ trống sẽ di chuyển ra bề mặt ngoài của vật liệu. Quá trình chuyển electron có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và vô cơ bị hấp phụ trước trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC).
Khi quá trình khử xảy ra các quang electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron (A),còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng cho electron (D) để thực hiện phản ứng oxi hoá: hυ + (SC) e- + h + (1.4) Sản phẩm cuối cùng là CO2 và H2O được tạo ra khi các ion A-(ads) và D+(ads) sau khi được hình thành sẽ phản ứng với nhau qua chuỗi các phản ứng LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 9 trung gian, các gốc tự do sẽ tiếp tục oxi hóa các chất ô nhiễm bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác. Cơ chế quang xúc tác của chất bán dẫn [1] Như vậy quá trình hấp thụ photon của chất xúc tác là giai đoạn khởi đầu cho toàn bộ chuỗi phản ứng. Trong quá trình quang xúc tác, hiệu suất lượng tử có thể bị giảm bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống.5) Trong đó: - (SC): tâm bán dẫn trung hòa. - E: là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng bức xạ điện từ (hυ’≤hυ) hoặc nhiệt.
Phương pháp này có ưu điểm là sử dụng nguyên liệu không độc hại, giá thành rẻ và hiệu suất xử lý cao và thân thiện với môt trường [18].