MỞ ĐẦU Hiện nay, ô nhiễm môi trường đang trở thành một vấn đề nóng bỏng mang tính toàn cầu, ảnh hưởng trực tiếp đến sự tồn tại và phát triển của con người và các sinh vật trên Trái Đất. Sự phát triển mạnh mẽ của khoa học kỹ thuật và các nền kinh tế đã gây ra hiện tượng môi trường ở nhiều nơi bị ô nhiễm trầm trọng. Trong số các chất độc hại thải ra môi trường, đáng chú ý là những chất hữu cơ độc hại bền vững (Persistant Organic Pollutants – POPs), trong đó có thuốc nhuộm trong ngành dệt nhuộm và thực phẩm. Đây là nhóm các chất tương đối bền vững, khó bị phân hủy sinh học, lan truyền và tồn lưu một thời gian dài trong môi trường.
Hơn nữa các chất này có khả năng tích lũy trong cơ thể sinh vật và gây nhiễm độc cấp tính, mãn tính cho con người. Khi xâm nhập vào cơ thể, các hợp chất thuốc nhuộm gây ra nhiều tổn thương cho các cơ quan như hệ thần kinh, hệ thống tim mạch, gây ung thư, đột biến gen…. Do vậy, việc nghiên cứu xử lý triệt để các hợp chất thuốc nhuộm trong nước bị ô nhiễm luôn là mối quan tâm hàng đầu của mỗi quốc gia và đặc biệt có ý nghĩa quan trọng đối với cuộc sống hiện tại và tương lai của loài người. Titan dioxit là một trong những chất xúc tác quang bán dẫn được sử dụng để xúc tác phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước và không khí.
Nhờ đặc tính lí hóa ổn định, hoạt tính xúc tác cao, giá thành thấp và dễ tổng hợp nên titan dioxit được ứng dụng rộng rãi. Do titan dioxit ở dạng anatase có mức năng lượng vùng dẫn khoảng 3,2eV nên chỉ thể hiện hoạt tính xúc tác dưới tác dụng của bức xạ UV. Vì vậy, hoạt tính xúc tác của TiO2 dưới bức xạ mặt trời bị hạn chế (bức xạ mặt trời chỉ có 3 – 5% bức xạ UV). Do đó, cần có những nghiên cứu để gia tăng hiệu quả xúc tác quang hoá của titan dioxit trong vùng ánh sáng khả kiến.
Nhiều nghiên cứu đã được tiến hành để cải thiện hoạt tính xúc tác của TiO2 trong vùng ánh sáng nhìn thấy, những nghiên cứu này tập trung vào việc pha tạp các nguyên tố kim loại và phi kim loại như: Fe, Cr, Ni, Ag, Cu, N, S, C,… và các nguyên tố đất hiếm vào TiO2 nhằm giảm sự tái kết hợp của cặp electron quang sinh và lỗ trống, đồng thời gia tăng hoạt tính xúc tác trong vùng khả kiến. 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Một nhược điểm nữa của TiO2 kích thước nanomet là khả năng thu hồi vật liệu khó khăn. Để khắc phục nhược điểm trên, một loạt các phương pháp tổng hợp mới đã được đưa ra và nghiên cứu. Một trong những nghiên cứu đó là phân tán các oxit kim loại trên pha nền.
Pha nền Bentonit được biết là một trong những sự lựa chọn khá tốt do tính sẵn có và rẻ tiền nên hy vọng khả năng ứng dụng thực tiễn của nó ở Việt Nam. Chính vì các vấn đề trên nên trong luận văn này đã lựa chọn đề tài “N hi n c ut n h p c tr n c u tr c v t i u s t chống Titan c y thêm Lantan và ng dụng làm xúc tác cho quá trình xử ý màu tron n ớc thải d t nhuộm”. 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Chƣơng 1: TỔNG QUAN 1. Vật liệu nano TiO2 và nano TiO2 biến tính.
Từ đầu thế kỷ XX, sản phẩm titan đioxit thương mại đã được sử dụng rộng rãi làm chất tạo màu trong sơn, kháng khuẩn trong kem đánh răng, thuốc mỡ…Năm 1972, Fujishima và Honda [25] đã phát hiện ra hiện tượng quang xúc tác chia cắt phân tử nước trên điện cực TiO2 dưới tác dụng của bức xạ UV. Từ đó có rất nhiều nghiên cứu dành cho vật liệu TiO2, những nghiên cứu này cho thấy khả năng ứng dụng to lớn của TiO2 trong nhiều lĩnh vực như làm chất xúc tác quang, cảm biến, tế bào quang điện… Các ứng dụng này chủ yếu xuất phát từ vấn đề năng lượng và môi trường. Trong thời gian gần đây vật liệu nano TiO2 được quan tâm nghiên cứu rất nhiều để nâng cao tính năng ứng dụng trong lĩnh vực xử lý các hợp chất hữu cơ ô nhiễm. Mặc dù TiO2 dạng anatase có hoạt tính xúc tác cao nhưng mức năng lượng vùng dẫn khoảng 3,2 eV nên khả năng ứng dụng của TiO2 dưới tác dụng của bức xạ mặt trời bị hạn chế, do ánh sáng mặt trời phần lớn là ánh sáng nhìn thấy và chỉ có 3 – 5% bức xạ UV.
Vì vậy, những nghiên cứu để gia tăng hiệu quả xúc tác quang trong vùng khả kiến là rất quan trọng để ứng dụng vật liệu nano TiO2 trong thực tiễn. Nhiều nghiên cứu đã được thực hiện để phát triển hoạt tính xúc tác của vật liệu nano TiO2 trong vùng khả kiến [21;45;73], những nghiên cứu này chủ yếu tập trung vào việc pha tạp các nguyên tố kim loại và phi kim loại vào vật liệu nano TiO2. V t i u nano TiO2 Titan dioxit là một chất bán dẫn, cấu trúc tinh thể gồm 3 dạng: anatase, rutile và brookite. Rutile là trạng thái tinh thể bền của TiO2.
Rutile ở dạng tứ phương với các hình bát diện tiếp xúc ở đỉnh trong đó mỗi Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện. Đó là kiến trúc điển hình của hợp chất có công thức MX2. Rutile là pha tinh thể có độ xếp chặt cao nhất so với hai pha còn lại. 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.
Tinh thể Ruti e: dạn tinh thể tron tự nhi n và c u tr c tinh thể Anatase là dạng có hoạt tính quang xúc tác mạnh nhất trong 3 dạng anatase, rutile và brookite. Anatase ở dạng tứ phương với các hình bát diện tiếp xúc ở cạnh với nhau và trục c của tinh thể bị kéo dài, khoảng cách Ti-Ti ngắn hơn và khoảng cách Ti-O dài hơn. Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học. Tinh thể Anatase: dạng tinh thể trong tự nhiên và c u trúc tinh thể Động học của quá trình chuyển pha từ anatase sang rutile là một quá trình phức tạp, phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ và thời gian nung.
Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO2 từ vô định hình → anatase → rutile bị ảnh hưởng bởi điều kiện tổng hợp. Khoảng nhiệt độ và tốc độ chuyển pha phụ thuộc vào phương pháp điều chế TiO2 và hàm lượng tạp chất chứa trong nó. Quá trình điều chế TiO2 từ tiền chất etoxit làm xuất hiện pha rutile ưu thế hơn, còn butoxit lại cho kết quả trội hơn là pha anatase. Sử dụng isopropoxit chủ yếu sản xuất ra pha anatase nhưng nếu nhiệt độ của quá trình kết tủa tăng thì hàm lượng của các pha rutile thu được sẽ tăng [14].
Anatase và rutile đều ở dạng tứ phương, nhưng do sự gắn kết khác nhau của các đa diện phối trí mà tính chất của anatase và rutile cũng có sự khác nhau. Trong hai dạng thù hình này, anatase được biết là có hoạt tính xúc tác quang hóa tốt hơn. 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Một số nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng nếu xúc tác chứa một tỉ lệ nhất định pha rutile trong cấu trúc pha anatase sẽ làm tăng khả năng phân chia cặp điện tử – lỗ trống, không cho chúng kết hợp lại với nhau và dẫn đến hoạt tính quang xúc tác tốt hơn [34;59]. Brookite có hoạt tính quang hoá yếu nhất.
Việc điều chế được brookite sạch, không bị trộn lẫn bởi anatase hoặc rutile là điều rất khó khăn. Trong thực tế tinh thể brookite của TiO2 ít được đề cập trong các nghiên cứu và ứng dụng. Tinh thể Brookite trong tự nhiên và c u trúc tinh thể Một số thông số vật lí của TiO2 dạng anatase và rutile được trình bày trong Bản 1. Một số thôn số v t ý của TiO2 ở dạn anatase và ruti e Thông số Anatase Rutile Hệ tinh thể Tứ phương Tứ phương Nhóm không gian I41/amd P42/mnm Thông số mạng a (Å) 3,78 4,58 b(Å) 3,78 4,58 c(Å) 9,51 2,95 Khối lượng riêng (g/cm3) 3,89 4,25 Độ khúc xạ 2,52 2,71 Độ cứng (thang Mox) 5,5-6,0 6,0-7,0 Hằng số điện môi 31 114 Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,25 eV tương đương với lượng tử ánh sáng có bước sóng 388nm.
Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,05 eV tương đương 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com với lượng tử ánh sáng có bước sóng 413nm. Năng lượng vùng cấm của TiO2 đều phù hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại. V t i u nano TiO2 biến tính Do TiO2 tinh khiết kích thước nano có năng lượng vùng cấm khá lớn (3,25 eV đối với pha anatase và 3,05 eV đối với pha rutile), chỉ hoạt động trong vùng ánh sáng tử ngoại. Điều này hạn chế khả năng quang xúc tác của titan đioxit, thu hẹp khả năng ứng dụng của loại vật liệu này.
Một xu hướng đang được các nhà nghiên cứu quan tâm là tìm cách thu hẹp dải trống của titan đioxit, sao cho có thể tận dụng được ánh sáng mặt trời cho các mục đích quang xúc tác của titan đioxit. Để thực hiện được mục đích này, nhiều ion kim loại và không kim loại đã được sử dụng để biến tính các dạng thù hình của titan đioxit. Trong các dạng biến tính, đặc biệt là với các kim loại chuyển tiếp, các kim loại thuộc nhóm đất hiếm, cho thấy bột TiO2 điều chế được hoạt động tốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy và khả năng ứng dụng quang xúc tác rất cao. Do đó có thể thấy một trong những mục đích khi nhằm nâng cao ứng dụng của TiO2 là làm tăng hoạt tính quang xúc tác trong vùng khả kiến của vật liệu này, tức là thu hẹp năng lượng vùng cấm của TiO2.
Mặt khác, hiệu suất lượng tử của phản ứng bị cản trở bởi sự tái hợp các electron và lỗ trống, như vậy, để hiệu suất lượng tử của phản ứng quang xúc tác tăng, cần phải thêm một điều kiện nữa, đó là tăng tốc độ di chuyển của các electron và các lỗ trống. Do đó, mục đích của sự biến tính TiO2, đó là: - Đưa năng lượng vùng cấm của TiO2 về vùng ánh sáng khả kiến – tức là vật liệu thể hiện hoạt tính quang xúc tác ngay cả khi chiếu ánh sáng khả kiến lên bề mặt. - Tạo các “bẫy điện tích” để giảm sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống. - Tăng tốc độ di chuyển electron từ đó tăng hiệu suất lượng tử của phản ứng quang hóa.