MỞ ĐẦU Sức khỏe con người đang bị đe dọa bởi các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POPs) phát thải vào môi trường từ các hoạt động sản xuất công nghiệp, canh tác nông nghiệp và phát sinh không chủ định. Các hợp chất này rất độc hại, bền vững trong môi trường, dễ phát tán và có khả năng tích tụ sinh học cao. Hướng tới mục tiêu quản lí an toàn, giảm phát thải và loại bỏ hoàn toàn các chất POPs ra khỏi môi trường, năm 2004 một công ước quốc tế là Công ước Stockholm về các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (sau đây gọi tắt là Công ước Stockholm) chính thức có hiệu lực ở nhiều quốc gia, trong đó có Việt Nam. Polybrom diphenyl ete (PBDEs) là một nhóm các hợp chất cơ brom, bao gồm 209 đồng loại, được sản xuất và sử dụng rộng rãi từ những năm 1970 trong các ngành công nghiệp điện và điện tử, xây dựng, giao thông vận tải, dệt, sản xuất đồ gia dụng,…để làm chất chống cháy cho polyme, đệm, vải,…Các PBDEs có đặc điểm chung là dễ bay hơi nên chúng có thể phát tán từ nguồn phát thải (các sản phẩm công nghiệp có chứa PBDEs) ra môi trường tiếp nhận (môi trường không khí, bụi, đất, nước, trầm tích, sinh vật, con người).
Các chất này có thể phát thải ra môi trường ngay cả khi các sản phẩm chứa chúng đang được sử dụng và đặc biệt là trong các hoạt động thải bỏ, tái chế, tiêu hủy các sản phẩm đã hết thời gian sử dụng. Các PBDEs đã được chứng minh là có ảnh hưởng xấu đến các chức năng nội tiết trong cơ thể con người và các con vật nuôi trong nhà, liên quan tới một loạt các vấn đề về sức khỏe như suy giảm trí nhớ, khả năng nhận thức và sức miễn dịch, đồng thời gây dị tật hệ sinh sản, bệnh ung thư. Do tác động độc hại của PBDEs đối với hệ sinh thái là rất nghiêm trọng trong khi các chất này lại được sử dụng rất phổ biến, năm 2009 Công ước Stockholm đã đưa một số nhóm PBDEs có số nguyên tử brom cao (bao gồm các nhóm TetraBDEs, PentaBDEs, HexaBDEs, HeptaBDEs với số nguyên tử brom từ 4 đến 7) vào danh sách các chất POPs bị cấm sử dụng. Việt Nam là một trong những quốc gia đầu tiên tham gia Công ước Stockholm và đang nỗ lực thực hiện các kế hoạch quốc gia để bảo vệ môi trường cũng như sức khỏe con người trước sự đe dọa nghiêm trọng của các chất POPs nói chung và các PBDEs nói riêng.
Tuy nhiên, việc giải bài toán kiểm soát, giảm thiểu, loại bỏ PBDEs ở Việt Nam vẫn còn rất nhiều khó khăn, như công cụ pháp lí chưa hoàn chỉnh, sự thiếu thốn cơ sở dữ liệu thực tế, các hoạt động tiêu hủy, tái chế diễn ra tự phát, ý thức của 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com người dân về mức độ nguy hiểm của các PBDEs chưa được thức tỉnh,…và nhất là năng lực phân tích các PBDEs tại các phòng thử nghiệm còn hạn chế. Chúng tôi hướng đến việc nghiên cứu qui trình phân tích các PBDEs trong các đối tượng là nhựa trong các thiết bị điện, điện tử và bụi trong nhà, đây là các đối tượng phân tích tương đối mới và chưa được quan tâm nhiều trong các nghiên cứu trước đây tại Việt Nam. Phương pháp phân tích được chúng tôi sử dụng là phương pháp sắc kí khí khối phổ phân giải thấp, định lượng bằng phương pháp pha loãng đồng vị và nội chuẩn, đây là phương pháp có độ nhạy, độ chính xác cao dùng cho phân tích lượng vết và siêu vết các chất hữu cơ trong nền mẫu phức tạp, được dùng làm phương pháp tiêu chuẩn của các cơ quan môi trường hàng đầu trên thế giới như USEPA. Số liệu phân tích hàm lượng PBDEs trong 2 đối tượng đại diện cho nguồn phát thải và môi trường tiếp nhận được dùng để tính toán hệ số phát thải, qua đó không chỉ đánh giá được mức độ ô nhiễm môi trường mà còn góp phần kiểm soát các hoạt động sản xuất, tái chế nhựa đang phát triển một cách tự phát hiện nay tại một số làng nghề thủ công nghiệp ở miền bắc Việt Nam như Hải Phòng, Hưng Yên, Hà Nội,… Luận văn thạc sỹ khoa học với đề tài “Nghiên cứu phân tích và đánh giá hàm lƣợng các polybrom diphenyl ete trong nhựa và bụi tại một số khu tái chế rác thải điện tử” được thực hiện nhằm mục đích đóng góp một phần vào công tác bảo vệ môi trường, một xu hướng mang tính thời đại của khoa học nói chung và ngành hóa học phân tích nói riêng.
2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1. GIỚI THIỆU VỀ CÁC POLYBROM DIPHENYL ETE: 1. Cấu trúc, phân loại, cách gọi tên PBDEs: Polybrom diphenyl ete (PBDEs) là nhóm các hợp chất brom hữu cơ, bao gồm 209 chất có công thức phân tử tổng quát C12H10-(m+n)Br(m+n)O và công thức cấu tạo tổng quát như sau [37]: Hình 1. Công thức cấu tạo tổng quát của các PBDEs Các PBDEs thường được chia làm 10 nhóm, tương ứng với số nguyên tử brom trong phân tử từ 1 đến 10.
Ngoài ra, các PBDEs còn được chia tương đối thành 2 nhóm, nhóm có số nguyên tử brom thấp (từ 1 đến 5) và nhóm có số nguyên tử brom cao (6 đến 10). Số chất (hay còn gọi là đồng loại) PBDEs tương ứng với mỗi nhóm được đưa ra trong Bảng 1. Phân loại PBDEs theo số nguyên tử brom trong phân tử Số nguyên tử brom Tên nhóm Công thức phân tử Số chất 1 MonoBDEs C12H9BrO 3 2 DiBDEs C12H8Br2O 12 3 TriBDEs C12H7Br3O 24 4 TetraBDEs C12H6Br4O 42 5 PentaBDEs C12H5Br5O 46 6 HexaBDEs C12H4Br6O 42 7 HeptaBDEs C12H3Br7O 24 8 OctaBDEs C12H2Br8O 12 9 NonaBDEs C12HBr9O 3 10 DecaBDE C12Br10O 1 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Năm 1980, Ballschmiter và Zell [1] đã đề xuất hệ thống kí hiệu cho các polyclo biphenyl (PCBs) theo thứ tự từ PCB 1 đến PCB 209; cách đặt tên kí hiệu cho các PBDEs hoàn toàn tương tự như các PCBs.2 đưa ra công thức, tên gọi và kí hiệu của một số PBDEs, thông tin tương tự của các PBDEs còn lại được đưa ra trong Phụ lục 1. Công thức, tên gọi và kí hiệu của một số PBDEs TT Công thức cấu tạo Tên / Công thức phân tử Kí hiệu 1 2,4,4’-TriBDE BDE 28 C12H7Br3O 2 2,2’,4,4’-TetraBDE BDE 47 C12H6Br4O 3 2,2’,4,4’,5-PentaBDE BDE 99 C12H5Br5O 4 2,2’,4,4’,6-PentaBDE BDE 100 C12H5Br5O 5 2,2’,4,4’,5,5’-HexaBDE BDE 153 C12H4Br6O 6 2,2’,4,4’,5,6’- HexaBDE BDE 154 C12H4Br6O 7 2,2’,3,4,4’,5’,6- HeptaBDE BDE 183 C12H3Br7O 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com TT Công thức cấu tạo Tên / Công thức phân tử Kí hiệu 8 DecaBDE BDE 209 C12Br10O 1.
Tính chất vật lí và tính chất hóa học của PBDEs: PBDEs là các hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử tương đối lớn nên trong điều kiện thường chúng là các chất lỏng có độ nhớt cao hoặc dạng bột. Nhiệt độ nóng chảy của các PBDEs phân bố trong khoảng rộng phụ thuộc vào phân tử khối, chúng có nhiệt độ sôi cao (trên 3000C). Hệ số phân bố của các PBDEs giữa n-octanol/nước (logKow) cao (khoảng từ 5 đến 9) chứng tỏ chúng có ái lực mạnh đối với pha hữu cơ và tan kém trong nước. Hệ số logKow tăng theo số nguyên tử brom trong phân tử nên các chất có số nguyên tử brom càng cao thì độ tan trong nước càng giảm.
Áp suất bay hơi và hằng số định luận Henry của các PBDEs nhìn chung thấp nên trong điều kiện thường các chất này khó bay hơi, áp suất bay hơi giảm khi số nguyên tử brom tăng [33,37]. Các tính chất vật lí cơ bản của một số PBDEs được đưa ra trong Bảng 1. Tính chất vật lý của một số PBDEs TT Tên chất Áp suất bay hơi Hằng số định luật Độ tan trong nƣớc LogKow (mmHg) Henry (atm.10-8 < 0,1 8,70 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com PBDEs được sản xuất trong công nghiệp thường tồn tại dưới dạng các hỗn hợp nhiều đồng loại và được gọi là PBDEs thương mại hay PBDEs kĩ thuật. Tính chất vật lí của 3 nhóm PBDEs thương mại là PentaBDEs, OctaBDEs và DecaBDEs được đưa ra trong Bảng 1.
Tính chất vật lý của một số PBDEs thương mại TT Tính chất PentaBDEs OctaBDEs DecaBDEs thƣơng mại thƣơng mại thƣơng mại 1 Trạng thái Chất lỏng, nhớt Chất rắn, bột Chất rắn, bột 2 Màu Vàng nhạt đến Trắng nhờ Trắng nhờ hổ phách 3 Mùi Mùi khó chịu Không mùi 4 Nhiệt độ nóng chảy (0C) -7 đến -3 85 đến 89 290 đến 306 5 Nhiệt độ sôi (0C) > 300, bắt đầu Phân hủy > 330 Phân hủy > 320 phân hủy ở 200 6 Tỉ khối ở 250C (g/ml) 2,28 2,76 3,0 7 Độ tan trong nước (μg/l) 13,3 < 1,0 < 0,1 8 Độ tan trong các dung 10 g/kg methanol 2 g/l metanol; 0,05% axeton; môi hữu cơ 20 g/l axeton; 0,48% benzen; 200g/l benzen. 9 Log Kow 6,57 6,29 6,27 10 Áp suất bay hơi 3,5.10-8 (mmHg) 11 Hằng số định luật Henry 1,2.m3/mol) Mặc dù liên kết cacbon – brom trong phân tử PBDEs yếu hơn liên kết cacbon – clo nhưng các hợp chất này vẫn được coi là bền vững trong môi trường tương tự như các hợp chất clo hữu cơ khác như dioxin, furan hay PCBs. PBDEs không có phản ứng với axit mạnh (kể cả axit mạnh ở nồng độ cao như axit sunfuric đặc) và bazơ mạnh (như kali hidroxit). Tính chất hóa học của các PBDEs phụ thuộc vào số nguyên tử brom trong phân tử, ví dụ như tốc độ phản ứng thủy phân với natri metoxit của các PBDEs tăng theo số nguyên tử brom thế.
PBDEs có phản ứng với các tác nhân oxi hóa để tạo thành dẫn xuất hydroxyl. Phân tử các PBDEs có số brom cao bị tia UV đề brom hóa thành các phân tử PBDEs có mức brom thế thấp hơn [17]. 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Dưới tác dụng của nhiệt độ cao đến 9000C, PBDEs có thể tạo thành các polybrom dibenzo-p-dioxins hoặc polybrom dibenzofuran (PBDD/Fs), mức độ hình thành các PBDD/Fs phụ thuộc vào điều kiện nhiệt phân. Ví dụ, khi nhiệt phân BDE 209 ở nhiệt độ 400 đến 7000C có thể hình thành 2,3,7,8-PBDF ở hàm lượng cỡ ppm [33].
Một số nghiên cứu khác cho thấy sự hình thành các PCDD/Fs trong quá trình phân hủy nhiệt PBDEs là rất phức tạp, phụ thuộc vào loại PBDEs, bản chất của polyme nền, điều kiện phân hủy (nhiệt độ, lượng oxi, sự có mặt của Sb2O3, loại thiết bị sử dụng,…). Lượng PCDD/Fs hình thành nhiều nhất ở khoảng nhiệt độ 400 đến 8000C, tuy nhiên tỉ lệ các sản phẩm có nguyên tử brom thế ở các vị trí 2,3,7,8 rất thấp [37]. Cơ chế hình thành PBDD/Fs từ DecaBDE được Bieniek và cộng sự (1989) đề xuất như sau [3]: Hình 1.