Tổng quan nghiên cứu

Trong ngành nuôi trồng thủy sản tại Việt Nam, việc lạm dụng kháng sinh và suy giảm chất lượng nước đang là thách thức môi trường cấp bách, trong đó kháng sinh nhóm Tetracycline chiếm khoảng 29% tổng lượng thuốc thú y thủy sản được sử dụng. Tình trạng này kết hợp với sự suy giảm nồng độ oxy hòa tan xuống dưới mức tiêu chuẩn 3,5 mg/L đã gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức đề kháng của sinh vật nuôi và làm gia tăng nguy cơ bùng phát dịch bệnh. Xuất phát từ thực tế đó, luận văn thạc sĩ chuyên ngành Hóa lý thuyết và Hóa lý tại Trường Đại học Quy Nhơn đã tập trung thực hiện đề tài nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano tổ hợp trên cơ sở graphene oxide dạng khử biến tính nhằm giải quyết đồng thời hai nhiệm vụ: phân hủy chất kháng sinh và quan trắc nồng độ oxy hòa tan trong nước.

Mục tiêu cụ thể của nghiên cứu bao gồm: tổng hợp thành công các hệ vật liệu tổ hợp quang xúc tác có từ tính trên cơ sở graphene oxide dạng khử kết hợp với cobalt ferrite và carbon nitride dạng graphite; chế tạo màng polymer dẫn polyaniline kết hợp nanocomposite biến tính trên điện cực than thủy tinh; đồng thời đánh giá hoạt tính quang xúc tác phân hủy Tetracycline và khả năng cảm biến định lượng oxy hòa tan. Phạm vi thực nghiệm được triển khai đồng bộ tại phòng thí nghiệm Hóa học thuộc Trường Đại học Quy Nhơn và kiểm chứng trên mẫu nước thật tại các đầm nuôi cá chình thương phẩm ở huyện Phù Cát, tỉnh Bình Định trong giai đoạn 2021 - 2022. Kết quả nghiên cứu mang ý nghĩa thực tiễn lớn khi cung cấp giải pháp xử lý quang xúc tác đạt hiệu suất phân hủy trên 85% kháng sinh, khả năng thu hồi từ tính 100% bằng nam châm ngoài và chế tạo cảm biến điện hóa đo oxy hòa tan với độ nhạy cao trong dải tuyến tính từ 0,35 đến 8,50 mg/L.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng của thuyết vùng năng lượng chất bán dẫn và cơ chế quá trình oxy hóa nâng cao dị thể. Khi chất xúc tác bán dẫn tiếp nhận photon ánh sáng có năng lượng lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm, các electron ở vùng hóa trị sẽ nhảy lên vùng dẫn, tạo ra các cặp electron và lỗ trống quang sinh. Các phần tử này tham gia phản ứng oxy hóa khử với nước và oxy hòa tan để hình thành các gốc tự do có hoạt tính oxy hóa cực mạnh như hydroxyl và superoxide, giúp khoáng hóa triệt để phân tử hữu cơ Tetracycline thành carbon dioxide và nước.

Bên cạnh đó, mô hình cấu trúc dị thể 2D/3D/2D được áp dụng nhằm khắc phục nhược điểm tái tổ hợp điện tích nhanh của chất bán dẫn đơn lẻ. Ba khái niệm cốt lõi tạo nên hệ vật liệu gồm:

  • Graphene oxide dạng khử: Vật liệu carbon 2D có diện tích bề mặt riêng lớn, độ dẫn điện cao, đóng vai trò bẫy electron và trung tâm truyền dẫn điện tích.
  • Cobalt ferrite: Hạt nano từ tính cấu trúc spinel ferrimagnetic với năng lượng vùng cấm khoảng 1,90 - 2,10 eV, cung cấp tâm hấp phụ và lực từ trường giúp thu hồi xúc tác.
  • Graphitic carbon nitride: Chất bán dẫn polymer 2D không kim loại sở hữu năng lượng vùng cấm 2,70 eV, bền nhiệt và hoạt động tốt dưới ánh sáng nhìn thấy.
  • Polyaniline: Polymer dẫn điện liên hợp có khả năng hoạt hóa proton và nhạy với phản ứng khử oxy trên bề mặt điện cực.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu thực nghiệm được thu thập từ quy trình chế tạo vật liệu đa bước và hệ thống thiết bị đo đạc tiêu chuẩn. Graphene oxide được tổng hợp từ bột graphite có độ tinh khiết 99% theo phương pháp Hummers biến tính, sau đó khử hóa học bằng acid ascorbic ở 80°C trong 20 giờ để thu được graphene oxide dạng khử an toàn sinh học. Pha graphitic carbon nitride được nhiệt phân ngưng tụ từ tiền chất urê ở 500°C trong 4 giờ. Hệ composite dị thể được cố định bằng phương pháp thủy nhiệt ở 180°C trong 12 giờ và nung xử lý ở 550°C trong môi trường khí nitơ. Màng biến tính trên điện cực than thủy tinh được tạo màng bằng phương pháp quét thế vòng tuần hoàn 15 chu kỳ trong dung dịch chứa aniline 0,1 M và acid sulfuric 0,5 M.

Cỡ mẫu nghiên cứu bao gồm 5 hệ vật liệu đối chứng được lặp lại tối thiểu 3 lần cho mỗi phép đo để đảm bảo độ tin cậy thống kê với sai số chuẩn dưới 5%. Phương pháp lấy mẫu thực địa tuân thủ tiêu chuẩn môi trường tại 3 ao nuôi cá chình điển hình ở Phù Cát, Bình Định. Các phương pháp phân tích hiện đại được lựa chọn vì:

  • Nhiễu xạ tia X và phổ hồng ngoại biến đổi Fourier: Xác định chính xác cấu trúc tinh thể và sự liên kết của các nhóm chức bề mặt.
  • Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến: Xác định độ thu hẹp năng lượng vùng cấm thông qua phép biến đổi hàm Kubelka-Munk.
  • Kính hiển vi điện tử quét và phổ tán sắc năng lượng tia X: Quan sát hình thái vi cấu trúc và tỷ lệ phân bố nguyên tố.
  • Từ kế mẫu rung: Đánh giá đường cong từ trễ và từ độ bão hòa phục vụ thu hồi vật liệu.
  • Phương pháp điện hóa volt-ampe sóng vuông: Ghi nhận tín hiệu dòng khử oxy nhanh, chính xác và giảm thiểu dòng tụ.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình phân tích cấu trúc và đánh giá hoạt tính thực nghiệm đã ghi nhận bốn phát hiện khoa học quan trọng:

  • Thứ nhất, cấu trúc dị thể làm giảm đáng kể năng lượng vùng cấm quang học. Phổ phản xạ khuếch tán cho thấy năng lượng vùng cấm của composite tổ hợp giảm từ 2,70 eV ở graphitic carbon nitride tinh chất xuống còn 2,38 eV ở hệ vật liệu lai, mở rộng vùng hấp thụ sang ánh sáng khả kiến với bước sóng trên 420 nm.
  • Thứ hai, hoạt tính quang xúc tác phân hủy Tetracycline tăng vọt. Dưới nguồn sáng khả kiến, vật liệu composite đạt hiệu suất phân hủy 87,5% kháng sinh Tetracycline có nồng độ ban đầu 20 mg/L sau 90 phút chiếu xạ, cao hơn gấp 2,8 lần so với vật liệu carbon nitride đơn lẻ (chỉ đạt khoảng 31,2%).
  • Thứ ba, tính chất từ tính mạnh mẽ cho phép tái sinh xúc tác hoàn hảo. Từ kế mẫu rung ghi nhận giá trị từ độ bão hòa đạt 28,5 emu/g, cho phép thu hồi trên 98% lượng xúc tác bằng nam châm trong vòng 60 giây. Sau 4 chu kỳ tái sử dụng liên tục, hiệu suất xử lý kháng sinh vẫn duy trì ổn định trên mức 80,5%.
  • Thứ tư, cảm biến điện hóa màng polymer tổ hợp thể hiện độ nhạy vượt trội. Điện cực than thủy tinh phủ màng polyaniline kết hợp nanocomposite làm tăng diện tích làm việc hiệu dụng lên 185% so với điện cực trần, cho tín hiệu dòng peak khử oxy tăng tuyến tính trong dải nồng độ từ 0,35 đến 8,50 mg/L với hệ số tương quan R2 đạt 0,9968.

Thảo luận kết quả

Cơ chế nâng cao hoạt tính quang xúc tác được giải thích bởi sự tương tác chuyển dịch điện tử đa tầng trên cấu trúc 2D/3D/2D. Khi nhận năng lượng ánh sáng, các hạt cobalt ferrite và màng carbon nitride đồng thời sản sinh các electron vùng dẫn. Thay vì tái kết hợp nhanh với lỗ trống, các electron này di chuyển nhanh chóng sang mạng lưới dẫn điện liên hợp của graphene oxide dạng khử. Quá trình này kéo dài thời gian sống của các hạt mang điện, thúc đẩy phản ứng với oxy hòa tan để tạo gốc superoxide và tăng sinh gốc hydroxyl.

Biểu đồ suy giảm nồng độ theo thời gian thể hiện rõ động học phản ứng phân hủy tuân theo mô hình bậc 1 biểu kiến. Dữ liệu từ các bảng phân tích phổ cho thấy các mũi dao động đặc trưng của khung phân tử Tetracycline tại các số sóng 1615 cm-1 và 1450 cm-1 giảm dần và biến mất hoàn toàn sau 120 phút. So sánh với các công trình nghiên cứu sử dụng hệ xúc tác quý như bạc bromua kết hợp carbon nitride, hệ vật liệu không chứa kim loại quý trong luận văn này vừa mang lại hiệu quả tương đương vừa tiết kiệm chi phí hóa chất khoảng 40%. Trên mẫu nước nuôi cá chình tại Phù Cát có độ mặn 2 phần nghìn, cảm biến điện hóa đo được nồng độ oxy hòa tan đạt 4,82 mg/L, sai lệch dưới 3,2% so với phép đo đối chứng bằng máy đo oxy quang học tiêu chuẩn.

Đề xuất và khuyến nghị

Để đưa các kết quả nghiên cứu vào ứng dụng thực tiễn sản xuất thủy sản bền vững, luận văn đưa ra bốn nhóm khuyến nghị có tính khả thi cao:

  • Mở rộng quy mô tổng hợp vật liệu nano tổ hợp: Các viện nghiên cứu và trường đại học cần chuẩn hóa quy trình công nghệ thủy nhiệt để nâng sản lượng chế tạo vật liệu từ quy mô phòng thí nghiệm lên mẻ 5 - 10 kg/ngày trong giai đoạn 2024 - 2025, hướng tới giảm 25% chi phí nguyên liệu đầu vào.
  • Tích hợp module lọc quang xúc tác từ tính vào hệ thống tuần hoàn: Doanh nghiệp nuôi trồng thủy sản nên thiết kế bể phản ứng quang xúc tác dòng liên tục sử dụng đèn LED ánh sáng trắng kết hợp bẫy từ trường vĩnh cửu, mục tiêu xử lý trên 90% dư lượng kháng sinh nước cấp ao nuôi với lưu lượng 50 m3/giờ trong vòng 12 tháng tới.
  • Chế tạo thiết bị cảm biến đo oxy hòa tan cầm tay: Doanh nghiệp thiết bị môi trường phối hợp cùng nhóm nghiên cứu tích hợp đầu đo điện cực than thủy tinh biến tính vào vi mạch xử lý tín hiệu di động, đảm bảo thời gian đáp ứng dưới 15 giây và giới hạn phát hiện đạt 0,10 mg/L trước năm 2026.
  • Hoàn thiện quy chuẩn kiểm soát xả thải nước nuôi trồng thủy sản: Chi cục Thủy sản và Sở Tài nguyên Môi trường các địa phương cần đẩy mạnh kiểm tra định kỳ dư lượng kháng sinh và chỉ số oxy hòa tan tại các vùng nuôi tập trung, duy trì nồng độ oxy hòa tan tối thiểu 4,0 mg/L để ngăn ngừa dịch bệnh.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Công trình nghiên cứu mang giá trị học thuật và ứng dụng đa chiều, đặc biệt phù hợp với các nhóm độc giả sau:

  • Học viên cao học và nghiên cứu sinh ngành Hóa học, Khoa học Vật liệu: Tiếp cận tài liệu chi tiết về kỹ thuật chế tạo vật liệu nano carbon 2D, cơ chế chuyển dịch điện tích dị thể và phương pháp đo quang phổ, điện hóa chuẩn xác.
  • Kỹ sư môi trường và chuyên gia xử lý nước thải công nghiệp: Ứng dụng quy trình oxy hóa nâng cao có thu hồi từ tính để thiết kế hệ thống xử lý nước thải y tế và nước thải dược phẩm chứa kháng sinh bền vững.
  • Chủ trang trại và kỹ thuật viên thủy sản công nghệ cao: Nắm bắt giải pháp quan trắc nhanh nồng độ oxy hòa tan tại chỗ và kỹ thuật làm sạch nguồn nước cấp cho các đối tượng thủy sản giá trị cao như cá chình, tôm thẻ chân trắng.
  • Cơ quan quản lý nhà nước về môi trường và nông nghiệp: Sử dụng các số liệu thực nghiệm làm cơ sở khoa học để ban hành tiêu chuẩn kiểm soát dư lượng kháng sinh và hướng dẫn kỹ thuật xử lý nước ao nuôi an toàn sinh học.

Câu hỏi thường gặp

  • Làm thế nào để thu hồi hoàn toàn chất xúc tác sau quá trình xử lý nước?
    Vật liệu nanocomposite được tích hợp pha cobalt ferrite có từ tính tự nhiên mạnh mẽ. Sau khi phản ứng quang xúc tác kết thúc, người vận hành chỉ cần đặt một nam châm bên ngoài thành bể chứa thì toàn bộ lượng bột xúc tác lơ lửng sẽ bị hút chặt trong khoảng 60 giây, giúp tách pha rắn - lỏng dễ dàng mà không làm tắc màng lọc.

  • Vì sao graphene oxide dạng khử lại giúp tăng hiệu suất phân hủy quang hóa?
    Graphene oxide dạng khử sở hữu mạng lưới liên hợp sp2 với độ dẫn điện cao, đóng vai trò như một cầu nối điện tử thu nhận các electron quang sinh từ chất bán dẫn. Điều này ngăn chặn quá trình tái tổ hợp electron - lỗ trống, kéo dài thời gian tạo ra các gốc tự do oxy hóa mạnh để phân hủy kháng sinh.

  • Phương pháp biến tính điện cực bằng polyaniline có ưu điểm gì trong đo oxy hòa tan?
    Polyaniline là polymer dẫn điện có khả năng tương tác điện hóa nhạy bén với các phân tử oxy trong môi trường điện ly. Khi kết hợp với nanocomposite carbon, màng polymer giúp tăng diện tích tiếp xúc điện hóa lên 185%, tạo ra dòng đo tín hiệu rõ nét, hạn chế nhiễu và cho kết quả tức thì trong 15 giây.

  • Acid ascorbic có vai trò gì trong quá trình tổng hợp graphene oxide dạng khử?
    Acid ascorbic hay vitamin C là chất khử sinh học thân thiện với môi trường, được sử dụng để thay thế các tác nhân khử độc hại như hydrazin. Hóa chất này giúp loại bỏ chọn lọc các nhóm chức oxy trên bề mặt graphene oxide mà không sinh ra khí độc, đảm bảo an toàn tuyệt đối cho nguồn nước nuôi thủy sản.

  • Kết quả thử nghiệm trên mẫu nước ao nuôi thực tế tại Bình Định đạt độ chính xác ra sao?
    Khi kiểm nghiệm trên mẫu nước nuôi cá chình tại huyện Phù Cát có độ mặn 2 phần nghìn và nhiều tạp chất hữu cơ, cảm biến điện hóa vẫn xác định chính xác nồng độ oxy hòa tan 4,82 mg/L với độ thu hồi đạt 96,8% và hệ xúc tác xử lý triệt để lượng kháng sinh thêm vào với độ lệch chuẩn dưới 4,5%.

Kết luận

  • Tổng hợp thành công hệ vật liệu nanocomposite dị thể g-C3N4/CoFe2O4/rGO có cấu trúc nano 2D/3D/2D với độ tinh khiết cao và từ tính bão hòa 28,5 emu/g.
  • Nâng cao hiệu suất quang xúc tác phân hủy kháng sinh Tetracycline lên 87,5% trong 90 phút chiếu sáng khả kiến và tái sử dụng bền bỉ sau 4 chu kỳ.
  • Chế tạo thành công cảm biến điện hóa màng dẫn polyaniline biến tính trên điện cực than thủy tinh với dải đo tuyến tính oxy hòa tan từ 0,35 đến 8,50 mg/L.
  • Kiểm nghiệm thực tế thành công trên nguồn nước ao nuôi cá chình tại Phù Cát, Bình Định với độ chính xác và độ lặp lại cao.
  • Đóng góp giải pháp công nghệ xanh kép: vừa xử lý triệt để ô nhiễm hóa chất tồn dư, vừa giám sát liên tục chỉ số sinh thái quan trọng của môi trường nước.

Kế hoạch trong 12 tháng tới tập trung vào việc tối ưu hóa quy trình đóng gói cảm biến tích hợp truyền thông không dây IoT và mở rộng thử nghiệm bể phản ứng quang xúc tác quy mô bán công nghiệp. Các viện nghiên cứu và doanh nghiệp quan tâm có thể kết nối chuyển giao công nghệ để đưa giải pháp vật liệu tiên tiến này vào phục vụ chuỗi sản xuất thủy sản bền vững.