CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VÀ SẢN XUẤT TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC, MỤC ĐÍCH CỦA ĐỀ TÀI. Tình hình nghiên cứu ở nước ngoài. Ở nước ngoài các công trình nghiên cứu về các hợp chất có chứa mangan đã được công bố trong một số sách và tài liệu khoa học.
Các sản phẩm chứa mangan đã được sản xuất công nghiệp như fero mangan, mangan sunfat MnSO4, mangan kim loại cũng như kali pemanganat KMnO4. Ở Ucraina và Trung Quốc ngưòi ta đã sản xuất công nghiệp kali pemangannat KMnO4 bằng công nghệ thiêu tinh quặng mangan với hyđroxyt kali KOH, sau đó điện phân dung dịch hoà tách sau khi thiêu để sản xuất kali pemangannat KMnO4. Qua các tài liệu tham khảo [11.14] cho thấy hầu hết việc sử dụng quặng mangan để sản xuất kali pemangannat KMnO4 là sử dụng các loại quặng giàu có hàm lượng mangan lớn hơn 42% mà không nói đến việc sử dụng các loại quặng có hàm lượng mangan thấp hơn 42%. Tình hình nghiên cứu ở trong nước và mục tiêu của đề tài.
Hiện nay ở nước ta, việc nghiên cứu xử lý quặng mangan (Quặng thải và quặng mịn) chưa được nghiên cứu một cách đầy đủ và hệ thống. Trước đây, trong năm 2004 tại Viện Nghiên cứu Mỏ và Luyện kim nay là Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ-Luyện kim đã bước đầu nghiên cứu xử lý các loại quặng này qua đề tài nghiên cứu: “ Nghiên cứu công nghệ sản xuất mangan sunfat MnSO4 từ quặng thải mịn và quặng thải nghèo” đạt tiêu chuẩn đưa vào làm thức ăn gia súc. Việc nghiên cứu sản xuất sản phẩm hoá học có gốc mangan từ quặng nghèo và quặng mịn là việc cần thiết mang lại lợi ích cho nền kinh tế quốc dân, tránh được tình trạng ô nhiễm môi trường đồng thời có sản phẩm thay thế sản phẩm nhập ngoại vì tất cả các sản phẩm hoá học có chứa mangan đều được nhập ngoại (Hiện nay trong nước chưa có cơ sở nào sản xuất để cung cấp cho thị trường). Việc tiến hành nghiên cứu khả năng tận dụng nguồn quặng thải mịn và nghèo để sản xuất kali pemanganat KMnO4 đạt tiêu chuẩn thương mại có hàm Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim 7 BCTK:Nghiên cứu công nghệ sản xuất KMnO4 từ quặng mangan nghèo và mịn.
lượng kali pemanganat KMnO4 98% ÷ 99% là phù hợp với yêu cầu thực tiễn cũng như mang lại lợi ích lâu dài của các mỏ khai thác quặng. Mặt khác các sản phẩm có gốc mangan hiện nay được sử dụng rất nhiều trong cuộc sống cũng như trong các ngành công nghiệp. Hiện nay các sản phẩm hóa học có mangan chúng ta phải nhập hầu hết từ nước ngoài. Bảng 1 cho thấy chỉ riêng sản phẩm kali pemanganat KMnO4 đã phải nhập khẩu hàng năm với khối lượng khá lớn với giá trị nhập khẩu lên đến hàng triệu USD [5]: Bảng 1: Kim ngạch nhập khẩu KMnO4.
Năm nhập khẩu Lượng (Tấn) Trị giá (USD) Năm 2001 979 700.311 Mục đích của đề tài là: • Xác định phương pháp hợp lý để sản xuất KMnO4 từ quặng thải mịn để từ đó xây dựng lưu trình công nghệ sản xuất. • Xác định sơ bộ các chỉ tiêu về kinh tế, kỹ thuật của phương pháp đã chọn. • Sản xuất một lượng sản phẩm đạt chất lượng để kiểm chứng công nghệ. Đối tượng nghiên cứu: Đã sử dụng loại quặng thải có hàm lượng thấp, và quặng mịn dưới sàng 5mm cña má mangan trên địa bàn xã Nam Lộc-Nam Đàn- Nghệ An lµm ®èi t−îng nghiªn cøu chủ yếu và một số mẫu quặng mịn của vùng Can Lộc-Hà Tĩnh, quặng vùng Tuyên Quang.
HiÖn nay má cã kh¶ n¨ng s¶n xuÊt kho¶ng 250 tÊn quÆng tinh (Hµm l−îng Mn > 32%) mét th¸ng vµ mçi th¸ng má th¶i ra kho¶ng 1.000 tÊn quÆng mịn ở dưới sàng và quặng thải cã hµm l−îng thÊp (Mn < 32%) cÇn ph¶i xö lý. ViÖc nghiên cứu công nghệ có khả năng xử dụng hiÖu qu¶ lo¹i quÆng nµy ®em l¹i lîi Ých vÒ kinh tÕ và phù hợp với mục tiêu chế biến sâu khoáng sản của nước ta. Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim 8 BCTK:Nghiên cứu công nghệ sản xuất KMnO4 từ quặng mangan nghèo và mịn. MỘT SỐ VẤN ĐỀ LÝ THUYẾT LÀM CƠ SỞ NGHIÊN CỨU.
Vài nét về các loại quặng mangan có trong tự nhiên. Xét về mức độ phổ biến trong tự nhiên thì nguyên tố mangan đứng hàng thứ 15. Một lượng lớn mangan nằm phân tán trong đất đá và tạo thành trên 100 loại khoáng vật khác nhau mà trong đó chỉ có một số ít là tạo thành các mỏ quặng. Quặng mangan giá trị nhất hiện nay là quặng tồn tại ở dạng oxyt (Chúng tồn tại ở các dạng oxyt bazơ, oxyt axit, oxyt lưỡng tính) như MnO, Mn2O3, MnO2, Mn2O5, Mn2O7.
Các oxyt và hyđrat của các oxyt mangan là các khoáng vật quan trọng nhất được trình bày ở bảng 2 [3]. Trong thành phần pyroluzit tự nhiên có khoảng 1% ÷ 3% nước. Pyroluzit MnO2 hoà tan trong axit clohyđric HCl cùng với việc tách khí Cl2, nó cũng hoà tan trong axit sunfuric H2SO4 loãng khi có mặt chất khử cũng như trong axit sunfurơ H2SO3, axít nitric HNO3 phản ứng chậm với pyroluzit: 2 MnO2 + 8 HCl = 2 MnCl3 + Cl2↑ + 4 H2O (1) Manganit tự nhiên không bị axit nitric HNO3 và axit sunfuric H2SO4 loãng phân huỷ, nhưng hoà tan chậm trong axit sunfurơ H2SO3. Oxyt mangan Mn2O3 nhân tạo bị phân huỷ trong axít sunfuric H2SO4 loãng theo phản ứng: Mn2O3 + 3 H2SO4 = Mn2(SO4)3 + 3 H2O (2) Gausmanit phản ứng với axit vô cơ tạo ra hỗn hợp muối mangan hoá trị 2&3.
Rodocrozit MnCO3 có màu từ hồng đến đỏ, thường gặp ở hỗn hợp đồng hình với CaCO3, FeCO3, ZnCO3. Ở nhiệt độ từ 200oC ÷ 300oC trong môi trường không khí thì rodocrozit bị oxy hoá trực tiếp đến Mn3O4, Mn2O3, MnO2. Mangan(II)oxyt MnO là oxyt bazơ có màu xanh xám, nóng chảy ở nhiệt độ 1785oC, trong không khí bị oxy hoá, khi hoà tan trong axit tạo ra muối mangan hoá trị 2 có mầu hồng nhạt. Mầu hồng của tinh thể hydrat và dung dịch muối mangan hoá trị 2 được quyết định bởi mầu của phức [Mn(H2O)4]+2.
Mangan(III)oxyt Mn2O3 có mầu nâu, tính bazơ yếu. Muối mangan hoá trị 3 trong dung dịch chỉ bền khi có axit tự do. Nó có nhiệt độ nóng chảy cao, khó tan trong axit clohiđric HCl. Trong axít nitric HNO3 nó bị phá huỷ.
Đây là loại quặng quan trọng dùng để sản xuất fero mangan. Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim 9 BCTK:Nghiên cứu công nghệ sản xuất KMnO4 từ quặng mangan nghèo và mịn. Mn2O3 + 2 HNO3 = Mn(NO3)2 + MnO2↓ + H2O (3) Bảng 2: Các khoáng vật tự nhiên có chứa oxy của mangan Khoáng chất Công thức Tỷ trọng (g/cm3) Pyroluzit và Polianit hoặc Radellit MnO2 ( α và β và γ) 4,75 ÷ 5,00 Vernadit MnO2.nH2O 3,00 ÷ 3,20 Curnakit hoặc Braunit Mn2O3 ( α hoặc/ β) 4,70 ÷ 4,90 Manganit hoặc Groutit, Braonit Mn2O3. nH2O (α hoặc β) 4,20 ÷ 4,40 Manganozit MnO - Pyrocroit hoặc Becstrenit MnO.
nH2O ( α hoặc β) - Rodocrozit MnCO3 3,40 ÷ 3,60 Gausmanit Mn3O4 ( α và β hoặc γ) 4,70 ÷ 4,90 Rodonit MnSiO3 3,50 ÷ 3,70 Hydrogausmanit Mn3O4. nH2O - Bicsboit (Mn; Fe)2O3 - Đioxyt mangan MnO2 là oxyt lưỡng tính, phản ứng với axit tạo ra muối mangan hoá trị 4. Đioxyt mangan (MnO2) là một chất kết tinh mịn có mầu đen và không hoà tan trong nước. Mangan(VII)oxyt Mn2O7 còn gọi là anhiđrit permanganic.
Nó có thể tồn tại ở nhiều dạng. Ở dạng chất lỏng giống như dầu, mầu thẫm (Lục trong ánh sáng phản chiếu, đỏ trong ánh sáng chuyền qua). Ở dạng chất rắn có mầu đen, rất dễ hút ẩm, bay hơi trong chân không. Nó hết sức không bền với nhiệt (Ở điều kiện thường bị phân huỷ, có thể nổ ngay khi trộn).
Trạng thái rắn bền ở nhiệt độ thấp và ở trong khí quyển agon. Trộn lẫn và phản ứng với axit sunfuric H2SO4 đặc cho muối mangan hoá trị 3 (Dung dịch có mầu lục thẫm). Nó thể hiện tính axit như phản ứng với kiềm, nước. Đây là chất oxy hoá rất mạnh, trong môi trường axit sunfuric H2SO4 đặc phản ứng xảy ra như sau: Mn2O7 + 3 H2SO4 = Mn2(SO4)3 + 2 O2↑ + 3 H2O (4) Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim 10 BCTK:Nghiên cứu công nghệ sản xuất KMnO4 từ quặng mangan nghèo và mịn.
Kali pemanganat là muối quan trọng nhất của các hợp chất chứa mangan, trong hợp chất này mangan có số oxy hoá +7. Ở trạng thái rắn có dạng tinh thể hình thoi dễ kết tinh có mầu tím đỏ gần như đen, có ánh kim, tan vừa phải trong nước và có màu tím đậm và có màu đỏ khi bị pha loãng, không bị thuỷ phân. Khi kết tinh không tạo tinh thể hyđrat. Ở dạng dung dịch phân huỷ rất chậm, phân huỷ khi đun nóng ở 200oC [2.10]: 2 KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + O2↑ (5) Kali permanganat KMnO4 bị axit đặc, kiềm, hyđrat amoniac phân huỷ khi đun nóng: 4 KMnO4 + 6 H2SO4 = 4Mn(SO4)2 + 2 K2SO4 + 5 O2↑ + 6 H2O (6) 4 KMnO4 + 4 KOH = 4 K2MnO4 + O2↑ + 2 H2O (7) Kali permanganat KMnO4 là một chất oxy hoá rất mạnh, bị khử trong môi trường axit mạnh đến Mn+2, trong môi trường trung tính đến Mn+4, trong môi trường kiềm mạnh đến Mn+6.
Nó phản ứng với chất khử điển hình như rượu etylic C2H5OH… và tham gia các phản ứng trao đổi. Tính oxy hoá của kali pemanganat KMnO4 phụ thuộc vào môi trường của dung dịch mà mạnh nhất được thể hiện ở môi trường axit [4.10]: Trong môi trường axit: 2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2O (8) Trong môi trường trung tính: 2KMnO4 + 3K2SO3 + H2O = 2MnO2↓ + 3K2SO4 + 2KOH (9) Trong môi trường kiềm: 2KMnO4 + K2SO3 + 2KOH = 2K2MnO4 + K2SO4 + H2O (10) 1. Phương pháp chế biến quặng mangan. Các khoáng vật chủ yếu của mangan có tỷ trọng khác biệt với khoáng vật đất đá thường (d > 4 g/cm3), có từ tính yếu, cứng giòn và có ánh kim.
Do đặc điểm của quặng mangan và tính chất của khoáng vật chứa trong quặng, nên sau khi khai thác chúng ta phải tiến hành tuyển quặng để thu được tinh quặng. Quá trình tuyển ngoài sản phẩm chính là tinh quặng còn thu được quặng đuôi có hàm Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim 11 BCTK:Nghiên cứu công nghệ sản xuất KMnO4 từ quặng mangan nghèo và mịn. lượng mangan từ 18% ÷ 35% có cỡ hạt khá mịn ≤ 5mm. Để tận thu tài nguyên, người ta sử dụng phương pháp hoá tuyển để thu hồi mangan.