Chương 1: Trình bầy tổng quan về vật liệu và ứng dụng của nano TiO2 và màng phủ nano TiO2, các phương pháp tổng hợp vật liệu nano TiO2. Tình hình nghiên cứu tại Việt Nam và trên thế giới, nhấn mạnh phương pháp tổng hợp vật liệu nano tinh thể TiO2 theo phương pháp sol-gel. - Chương 2: Giới thiệu các loại hóa chất, thiết bị và dụng cụ sử dụng trong quá trình nghiên cứu triển khai. Các qui trình thực nghiệm, phương pháp nghiên cứu sử dụng trong Luận án.
- Chương 3: Nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố công nghệ đến cấu trúc, kích thước tinh thể nano TiO2 và hiệu suất diệt khuẩn và diệt nấm của màng nano TiO2 trên gốm sứ. Quy hoạch thực nghiệm và tối ưu hóa quá trình. - Chương 4: Nghiên cứu tính chất cơ lý hóa và khả năng diệt khuẩn, diệt nấm của màng nano TiO2. Phần kết luận: Trình bày các kết quả của luận án đã làm được.
Phần kiến nghị: Đưa ra kiến nghị và hướng phát triển tiếp theo của luận án.1 Vật liệu TiO2 và ứng dụng 1.1 Tóm tắt lịch sử phát triển của TiO2 Sự phát triển của các ngành công nghiệp trên toàn thế giới đã và đang tạo ra nhiều loại chất thải. Nhìn chung, các công ty chỉ tập trung sản xuất ra các sản phẩm hữu ích mà ít quan tâm đến việc xử lý các sản phẩm phụ. Điều này đã dẫn đến tình trạng ô nhiễm nghiêm trọng về môi trường và trở thành một mối quan tâm lớn của mỗi quốc gia và cả thế giới. Các nhà khoa học trên toàn thế giới đã có nhiều phương pháp tiếp cận khác nhau để giải quyết vấn đề này.
Quá trình quang xúc tác đã được nghiên cứu và phát triển với các ứng dụng khác nhau. Titan dioxit (TiO2) được xem là một chất bán dẫn tốt cho quang xúc tác vì có vùng trống (bandgap) năng lượng thích hợp, ổn định về cơ học và hóa học, giá rẻ và an toàn (ít độc hại) đối với cả con người và môi trường. Từ năm 1964, Kato [68] xử lý tetralin (1,2,3,4 - tetrahydrona - phthalene) dựa vào quá trình quang xúc tác bởi một hệ thống oxi hóa pha lỏng với hệ huyền phù TiO2, sau đó là McLintock [84] xác định khả năng phân hủy ethylene và propylene khi có mặt của TiO2. Tuy nhiên, việc phát hiện quan trọng nhất thúc đẩy rộng rãi ứng dụng lĩnh vực xúc tác quang là "hiệu ứng Honda - Fujishima", được mô tả đầu tiên bởi Fujishima và Honda vào năm 1972 [46].
Hiện tượng hóa học này liên quan đến điện phân nước dưới tác dụng của hiện tượng quang xúc tác TiO2. Năm 1977, Frank và Bard [48] khảo sát việc giảm CN- trong nước bằng cách sử dụng công nghệ này. Đến năm 1985, Matsunaga [85] đã công bố hoạt tính quang hóa của TiO2 trong diệt khuẩn hiệu quả đối với các loại vi khuẩn Lactobacillus acidophilus, Saccharomyces cerevisiae và Escherichia coli. Năm 1991, O'Regan và Grätzel [102] công bố đã chế tạo được pin năng lượng mặt trời có chứa nano TiO2 có thể xử lý các nhóm mang màu hữu cơ hoạt động dưới ánh sáng nhìn thấy.
Trong năm 1995, Fujishima [50] phát hiện ra rằng màng TiO2 được phủ trên silica có khả năng siêu ưa nước sau khi chiếu xạ với ánh sáng tia cực tím. Năm 1998, Wang [123] đã phát triển mạnh khả năng ưa nước bề mặt TiO2 với đặc tính chống mờ sương và tự 4 e làm sạch tuyệt vời. Năm 2002, Watson [124] đã sử dụng kỹ thuật sol-gel để tổng hợp các hạt từ tính TiO2. Năm 2004, Sonawane [104] cho thấy TiO2 pha tạp Fe có thể phân hủy đến 95% metyl da cam khi tiếp xúc với ánh sáng mặt trời trong thời gian từ 3 đến 4 giờ.
Trong năm 2005, Sreethawong [105,106] đã tổng hợp TiO2 nano tinh thể có cấu trúc tinh thể trung bình bằng cách sử dụng công nghệ sol-gel và đã đánh giá hoạt tính quang của chúng. Năm 2008, Diamandescu [38] báo cáo tổng hợp TiO2 pha tạp Fe và Eu bằng phương pháp thủy nhiệt. Hoạt tính quang làm giảm nồng độ của phenol dưới ánh sáng nhìn thấy và cả tia cực tím. Năm 2009, Lai và Lee [76] tìm thấy khả năng và cơ chế phản ứng quang hóa của các hạt nano TiO2 đối với axit folic để tiêu diệt tế bào.
Axit folic được liên kết với các hạt nano TiO2 nhằm mục tiêu diệt các tế bào đặc hiệu. Một số lượng đáng kể các nghiên cứu trên TiO2 đã được hình thành trong năm thập kỷ qua và một số ý kiến về nhiều khía cạnh khác nhau của TiO2 đã được công bố [24, 34, 35, 39, 57, 77, 78, 86, 113, 125, 142].2 Cấu trúc của vật liệu TiO2 Ở dạng bột, TiO2 thường có màu trắng tuyết ở điều kiện thường, khi nung nóng có màu vàng. Khối lượng phân tử là 79,87g/mol, trọng lượng riêng từ (4,13 ÷ 4,25) g/cm3. TiO2 nóng chảy ở nhiệt độ cao khoảng 1870oC, không tan trong nước, không tan trong các axit như axit sunfuric, clohydric… ngay cả khi nung nóng.
Tuy nhiên với các hạt kích thước nano mét, TiO2 có thể tham gia một số phản ứng với axit và kiềm mạnh [10, 11]. Hai dạng thù hình chính thường gặp và thường được sử dụng là anatase và rutile (hình 1. Dạng rutile của TiO2 đã được sử dụng hàng trăm năm nay trong vật liệu xây dựng (là chất độn màu trắng cho sơn), trong công nghiệp hóa chất, dược phẩm, mỹ phẩm. Dạng anatase của TiO2 có hoạt tính quang xúc tác mạnh với kích thước tinh thể từ (3 ÷ 50)nm nên gần đây được nghiên cứu rất nhiều để xử lý các chất độc hại trong môi trường.
Dạng brookite (hình 1.1) ít gặp trong tự nhiên và không có giá trị thương mại.1 Cấu trúc đa diện phối trí của TiO2 và dạng brookite Hình 1.2 Tinh thể anatase trong tự nhiên và cấu trúc tinh thể Hình 1.3 Tinh thể rutile trong tự nhiên và cấu trúc tinh thể Cấu trúc rutile và anatase được mô tả dưới dạng chuỗi của các bát diện (hình 1. Hai cấu trúc này khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi bát diện và cách sắp xếp giữa chúng. Trong anatase, mỗi bát diện tiếp xúc với 8 bát diện lân cận 6 e khác (4 bát diện chung cạnh và 4 bát diện chung oxi ở đỉnh) hình thành chuỗi các mắt xích zich zắc xoắn quanh trục. Trong rutile, mỗi bát diện được gắn kết với 10 bát diện lân cận (2 bát diện chung cạnh và 8 bát diện chung oxi ở đỉnh).2 cho thấy các bát diện trong rutile không đồng đều do có sự biến dạng hệ trực thoi yếu.
Các bát diện của anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy tính đối xứng của nó thấp hơn rutile. Trong anatase, khoảng cách Ti-Ti lớn hơn (3,79 và 3,04 Å ở anatase, trong đó 3,57 và 2,96 Å ở rutile). Trái lại khoảng cách Ti-O ngắn hơn (1,934 và 1,980 Å ở anatase trong khi 1,949 và 1,98 Å ở rutile). Sự khác nhau về cấu trúc mạng lưới dẫn đến sự khác nhau về mật độ và cấu trúc điện tử giữa hai dạng.
Vì thế, dạng anatase có hoạt tính xúc tác cao hơn [4, 5, 6, 34]. Các thông số vật lý của hai dạng thù anatase và rutile được đưa ra trong bảng 1.1 Thông số vật lý của atanase và rutile Thông số Anatase Rutile Hệ tinh thể Bát diện Bát diện Thông số mạng a 3,78 Å 4,58 Å Thông số mạng c 9,49 Å 2,95 Å Khối lượng riêng 3,895 g/cm3 4,25 Độ khúc xạ 2,52 2,71 Hằng số điện môi 31 114 Nhiệt độ nóng chảy Nhiệt độ cao chuyển thành rutile 1858oC Dạng anatase có cấu trúc tinh thể thuộc hệ bát diện, tại nhiệt độ khoảng 9150C dạng anatase bắt đầu chuyển sang dạng rutile. Vì vậy, dạng rutile là dạng phổ biển nhất trong 2 dạng thù hình trên của TiO2, dạng anatase rất hiếm gặp trong tự nhiên. Tinh thể anatase thường có màu sẫm, đôi khi có màu vàng hoặc xanh, độ sáng bóng như tinh thể kim loại, tuy nhiên lại tất dễ bị rỗ bề mặt, các vết xước có màu trắng.
Trong tự nhiên, TiO2 không tồn tại riêng biệt, anatase được tìm thấy trong các khoáng cùng với rutile, brookite, quart, apatit. Anatase có cấu trúc tứ phương dãn dài với các bát diện oxy không đều đặn, nhưng khoảng cách của liên 7 e kết Ti-O thì lại đều như bằng nhau về mọi phía, trung bình là 1,917 Å. Brookite là mạng lưới cation hình thoi với các cấu trúc phức tạp hơn mặc dù khoảng cách Ti- O cũng tương tự cấu trúc của rutile hoặc anatase. Trong quá trình oxi hóa quang xúc tác, thông thường dạng anatase được sử dụng là chủ yếu, vì hoạt tính quang xúc tác của nó cao hơn 2 dạng còn lại.
Sự khác nhau về hoạt tính quang xúc tác giữa anatase và rutile có thể do nhiều nguyên nhân, trong đó nguyên nhân chính là tốc độ tái kết hợp của lỗ trống và electron tự do của rutile lớn hơn nhiều so với anatase. Trong quá trình chế tạo để hình thành tinh thể rutile đòi hỏi phải tiến hành ở nhiệt độ cao hơn khi chế tạo tinh thể anatase. Điều này, một mặt làm cho bề mặt riêng của rutile nhỏ hơn anatase, do đó anatase có thể hấp phụ các chất ô nhiễm dễ dàng, thuận lợi hơn cho phản ứng giữa chất ô nhiễm và các lỗ trống dễ di chuyển ra bề mặt chất xúc tác. Mặt khác do sự hình thành tinh thể rutile chỉ xảy ra ở nhiệt độ cao làm cho quá trình dehydrat trên bề mặt của rutile xảy ra triệt để và không thuận nghịch.
Trong khi đó, anatase do hình thành tinh thể ở nhiệt độ thấp hơn nên bề mặt dễ được hydrat hóa, tạo nhóm hydroxyl dạng Ti4+OH, nhóm này sẽ nhận electron tự do để thực hiện quá trình khử. Nhờ đó, cũng góp phần ngăn chặn quá trình tái kết hợp electron tự do và lỗ trống làm cho hoạt tính quang hóa của anatase cao hơn rutile [51, 78]. Động học của quá trình chuyển pha từ anatase sang rutile là một trong những vấn đề phức tạp, phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ và thời gian nung. Quá trình chuyển dạng thù hình TiO2 từ vô định hình → anatase → rutile bị ảnh hưởng bởi điều kiện tổng hợp.
Khoảng nhiệt độ và tốc độ chuyển pha phụ thuộc vào phương pháp điều chế TiO4 và hàm lượng tạp chất trong nó. Sử dụng isoproxit chủ yếu tạo ra pha anatase nhưng nếu nhiệt độ của quá trình kết tủa tăng thì hàm lượng rutile thu được sẽ tăng [51,78]. Theo Baorang [30], sự chuyển pha từ vô định hình thành cấu trúc anatase khi nung Ti(OH)2 xảy ra khi nhiệt độ ít nhất trên 4500C, quá trình chuyển pha sang rutile bắt đầu ở 6000C và hoàn thành ở 8000C.3 Cơ chế của phản ứng quang xúc tác với TiO2 kích thước nano mét Năm 1930, khái niệm quang xúc tác ra đời.
