Tổng quan luận án
Theo Tổ chức Lương thực Thế giới (FAO, 2019), hơn 48% dân số thế giới duy trì sự tồn tại nhờ việc gia tăng sản lượng cây trồng thông qua sử dụng phân đạm. Đến năm 2050, khi dân số dự báo vượt 9 tỷ người, sản xuất lương thực toàn cầu phải tăng thêm hơn 40%. Tại Việt Nam, lượng phân bón tiêu thụ đạt gần 11 triệu tấn vào năm 2021 với cường độ sử dụng trung bình 430 kg/ha, cao gấp 3,1 lần mức bình quân toàn cầu (138 kg/ha). Mặc dù vậy, hiệu suất hấp thu phân đạm tại Việt Nam chỉ đạt từ 30% đến 45%, dẫn đến thất thoát lượng lớn nitơ vào khí quyển (từ 26 đến 60 triệu tấn nitơ/năm) và gia tăng phát thải khí nhà kính (khoảng 607 triệu tấn $CO_2$/năm), đồng thời gây suy thoái, chua hóa đất và ô nhiễm nguồn nước ngầm.
Khung quản lý phân bón toàn cầu "4 đúng" (4R Stewardship: đúng nguồn, đúng tỷ lệ, đúng thời điểm, đúng vị trí) xác định phân bón thông minh (Smart Fertilizers - SF) hay phân bón giải phóng có kiểm soát (Controlled Release Fertilizer - CRF) là giải pháp kỹ thuật đáp ứng nhu cầu dinh dưỡng đồng bộ với chu kỳ sinh trưởng của cây trồng. Tuy nhiên, khoảng trống nghiên cứu hiện nay là phần lớn các công trình chỉ tập trung tổng hợp vật liệu bọc hoặc thiết lập mô hình giải phóng lý thuyết, thiếu hụt các dữ liệu thực nghiệm kỹ thuật, mô hình hóa toán học các quá trình động học và phương pháp tính toán công nghệ bọc hạt trên thiết bị đĩa quay để triển khai sản xuất quy mô công nghiệp. Luận án "Nghiên cứu công nghệ bọc hạt để sản xuất phân urê thông minh" của nghiên cứu sinh Nguyễn Hữu Trung giải quyết khoảng trống kỹ thuật này.
Mục tiêu chung của luận án là xây dựng mô hình toán học thực nghiệm mô tả công nghệ bọc hạt theo phương pháp bọc ướt bằng thiết bị đĩa quay để mô hình hóa, tối ưu hóa, tính toán, thiết kế và cải tiến quá trình sản xuất phân urê thông minh (Smart Urea Fertilizer - SUF) thích ứng với điều kiện khí hậu và tập quán canh tác lúa nước tại Việt Nam.
Luận án xác định 4 mục tiêu nghiên cứu cụ thể được đánh số như sau:
- Tìm kiếm vật liệu bọc phù hợp với phân urê thông minh từ nguồn nguyên liệu chi phí thấp, sẵn có, có khả năng phân hủy sinh học và thân thiện với môi trường.
- Tối ưu hóa chế độ công nghệ bọc phân urê bằng thực nghiệm, phục vụ tính toán vận hành và thiết kế thiết bị bọc sản xuất SUF.
- Phân tích, đánh giá thông số công nghệ bọc hạt trên thiết bị đĩa quay bằng phương pháp bọc ướt, từ đó thiết lập và phát triển mô hình toán học mô tả công nghệ bọc hạt.
- Tiến hành khảo sát, đánh giá cơ chế và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình giải phóng chất dinh dưỡng của SUF nhằm định hướng ứng dụng sản phẩm trong nông nghiệp.
- Đối tượng nghiên cứu: Quy trình, thông số công nghệ bọc hạt theo cơ chế bọc ướt trên thiết bị đĩa quay; hạt phân urê nguyên liệu thương phẩm; dung dịch polyme bọc màng gốc tinh bột biến tính.
- Phạm vi nghiên cứu:
- Phạm vi không gian kỹ thuật: Hệ thống thiết bị bọc đĩa quay gián đoạn quy mô phòng thí nghiệm (đường kính đĩa 200 mm, chiều cao 150 mm) tại Trường Đại học Bách khoa – ĐHQG TP. Hồ Chí Minh; khảo sát môi trường hòa tan trong nước tinh khiết ($25^\circ C$) và môi trường đất thử nghiệm có độ ẩm kiểm soát 50% - 60%.
- Phạm vi đối tượng vật liệu: Hạt urê rắn có phân bố kích thước sàng tuyển trong khoảng 2,80 - 4,75 mm (tương đương 7 - 4 mesh); màng bọc hỗn hợp polyme phân hủy sinh học tổng hợp từ tinh bột biến tính phốt phát (PS), poly vinyl ancol (PVA) và poly acrylic axit (PAA).
- Phạm vi thời gian: Nghiên cứu thực nghiệm, phân tích dữ liệu và hoàn thành luận án trong giai đoạn đến năm 2022.
Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án
Tổng quan tài liệu trong luận án phân loại các hướng nghiên cứu về phân bón giải phóng có kiểm soát và công nghệ bọc hạt:
- Khái niệm và cơ chế giải phóng dinh dưỡng: Khái niệm phân bón thông minh được Lu và cộng sự (2013) hệ thống hóa. Hiệp hội Quản lý Kiểm soát Thực phẩm Thực vật Hoa Kỳ (AAPFCO, 2014, 2018) đã chuẩn hóa định nghĩa phân bón hiệu suất sử dụng cao (EEF), phân bón giải phóng chậm (SRF) và phân bón giải phóng có kiểm soát (CRF). Dave và cộng sự (1999) xây dựng sơ đồ đồng bộ hóa giữa đường cong giải phóng dinh dưỡng lý tưởng và nhu cầu hấp thu của cây trồng. Về cơ chế, Jarrell và Boersma (1979, 1980) cùng Goertz (1995) công bố mô hình cơ chế phá vỡ màng đối với phân bọc lưu huỳnh. Cơ chế màng siêu hấp phụ được nghiên cứu qua các công trình của Yong (2005). Đối với màng polyme bán thấm không tan, cơ chế khuếch tán 3 giai đoạn (thấm nước, hòa tan nhân urê, khuếch tán qua vi lỗ mao quản) được các tác giả xác lập theo định luật Fick II.
- Vật liệu làm màng bọc:
- Vật liệu vô cơ: Tennessee Valley Authority phát triển phân urê bọc lưu huỳnh; các nghiên cứu bổ sung sử dụng canxi sunfat ($CaSO_4$), muối phốt phát, xi măng và zeolit. Nhược điểm là màng giòn, nhiều vết nứt vi mô, cần nhiệt độ nóng chảy cao hoặc tạo bụi.
- Polyme tổng hợp không phân hủy: Nhựa gốc ankyl, polyetylen, polysulfone, polyvinyl clorua, polyurethan. Các vật liệu này có thời gian lưu tồn lâu dài trong đất, gây ô nhiễm thứ cấp và đòi hỏi dung môi hữu cơ bay hơi độc hại.
- Polyme tự nhiên và biến tính: Phân loại theo Azeem và cộng sự gồm xenlulozơ, lignin, chitosan, natri alginat và tinh bột. Tinh bột tự nhiên có nhược điểm ưa nước cao và độ giòn lớn (Singh và Nath, 2012). Các nghiên cứu khắc phục bằng cách phối trộn borat tạo liên kết chéo.
- Các nghiên cứu trong nước: Trần Khắc Chương (1999) chế tạo phân urê nhả chậm trên nền zeolit; Nguyễn Cửu Khoa và cộng sự nghiên cứu màng bọc tinh bột phối hợp formalin, PVA, chitosan và phân urê formandehyt (UF); Bùi Thanh Hương và cộng sự (2009) nghiên cứu phân khoáng NPK nhả chậm trên nền than bùn; Hoàng Thị Kim Dung nghiên cứu màng bọc chitosan phối hợp chelat nano; Công ty Cổ phần RYNAN Smart Fertilizers thương mại hóa các dòng phân NPK bọc polyme tan chậm có kiểm soát; Nguyễn Trung Đức (2019) nghiên cứu phân bón bọc polyme điều khiển bề dày vỏ bọc.
- Mô hình hóa và tối ưu hóa công nghệ bọc hạt: Luận án tổng hợp các nghiên cứu tối ưu hóa thiết bị bọc hạt bằng quy hoạch thực nghiệm (Bảng 2.1), phần lớn bắt nguồn từ ngành dược phẩm:
| Dạng mô hình quy hoạch |
Biến đầu vào |
Hàm mục tiêu |
Trích dẫn |
| Quy hoạch rút gọn $2^{6-2}$ bậc 1 |
Tốc độ phun, áp suất phun, nhiệt độ khí vào, tốc độ quay, góc phun, vị trí phun |
Độ tăng khối lượng, độ ẩm, độ bền, thời gian phân rã của hạt |
[103] |
| Quy hoạch bậc 2 |
Hàm lượng chất rắn, nhiệt độ khí vào, tốc độ, áp suất phun, tốc độ quay, số đầu phun |
Độ đồng đều màng, độ giảm khối lượng sau sấy, hiệu suất bọc |
[104], [105] |
| Quy hoạch trực giao Box-Wilson bậc 2 |
Tốc độ phun, tốc độ quay, nhiệt độ khí vào, mức tăng khối lượng hạt |
Độ lệch chuẩn tương đối (RSD) của khối lượng hạt |
[106] |
| Quy hoạch tâm xoay bậc 2 |
Nhiệt độ khí vào, lưu lượng phun, áp suất phun |
Hiệu suất bọc trong thiết bị tầng sôi |
Da và Rocha [107] |
| Quy hoạch toàn phần bậc 1 |
Lượng vật liệu, tốc độ quay, tốc độ phun |
Độ biến thiên khối lượng màng bọc |
[108] |
| Quy hoạch rút gọn $2^{5-1}$ bậc 1 |
Lượng vật liệu, tốc độ quay, tốc độ phun, thời gian và áp suất phun |
Độ biến thiên khối lượng màng bọc |
[109] |
| Quy hoạch toàn phần bậc 1 |
Khoảng cách đầu phun, tốc độ phun, áp suất phun |
Tỷ lệ lớp bọc |
[113] |
| Quy hoạch tâm xoay bậc 2 |
Tốc độ phun, tốc độ quay, nhiệt độ vào |
Tỷ lệ khuyết tật, hiệu suất bọc, thời gian giải phóng, độ hòa tan |
[114] |
Khoảng trống nghiên cứu luận án lựa chọn giải quyết:
Hầu hết các công trình tối ưu hóa thực nghiệm chỉ áp dụng cho ngành bao viên dược phẩm hoặc thiết bị tầng sôi, chưa có công trình nghiên cứu hệ thống thiết lập mô hình toán học đồng thời cho 3 quá trình cơ bản (phun sương tạo giọt, chuyển động hạt - tạo màng, nhiệt động học sấy) trên thiết bị đĩa quay với vật liệu polyme sinh học biến tính ứng dụng riêng cho sản xuất phân urê thông minh.
Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu
Cơ sở lý thuyết và khung phân tích
- Lý thuyết công nghệ bọc ướt: Phân chia quá trình bọc thành 3 phân hệ động học tương hỗ:
- Quá trình phân tán chất lỏng bằng vòi phun khí động: quyết định diện tích tiếp xúc, kích thước giọt trung bình Sauter ($d_{32}$) và góc va đập lên bề mặt hạt urê.
- Quá trình chuyển động của khối hạt và hình thành màng: khối hạt chuyển động trong đĩa quay chịu tác dụng của lực ly tâm, trọng lực và lực ma sát. Trạng thái vận hành tối ưu là trạng thái hình thành lớp hạt chuyển động áp sát thành đĩa, tạo lực chà xát và miết nén liên tục giữa các hạt với nhau và với thành thiết bị, làm giảm độ xốp, tăng độ nhẵn và độ đặc khít của màng.
- Quá trình nhiệt động học sấy: mô tả sự truyền nhiệt - truyền khối đồng thời giữa dòng khí nóng, màng ướt và bề mặt hạt; động lực bay hơi là chênh lệch áp suất hơi riêng phần của dung môi giữa bề mặt màng và không khí sấy.
- Phương pháp phân tích thứ nguyên và Định lý $\pi$ của Buckingham: Thiết lập các chuẩn số không thứ nguyên đặc trưng cho động học dòng phun và quá trình hình thành lớp phủ nhằm khái quát hóa các quy luật vật lý phức tạp thành các phương trình chuẩn số thực nghiệm.
- Động học giải phóng qua màng theo Định luật Fick II: Mô tả quá trình khuếch tán chất tan từ vùng nồng độ bão hòa bên trong hạt qua mạng lưới mao quản của màng polyme ra môi trường nước xung quanh theo gradien nồng độ.
Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm
1. Quy trình tổng hợp vật liệu bọc
Hồ hóa 15 g tinh bột mì hoặc tinh bột biến tính (gồm 4 loại: oxy hóa - OS, axetat - AS, cation - CS, phốt phát - PS; cung cấp bởi Công ty Nam Bảo Tín, Việt Nam) trong 500 ml nước cất ở $75^\circ C$, tốc độ khuấy 350 vòng/phút trong 30 phút. Bổ sung 0,3 g đinatri tetraborat ($Na_2B_4O_7 \cdot 10H_2O$, 99,5%, Xilong) làm chất tạo liên kết chéo, tiếp tục khuấy 5 phút. Cho từ từ 15 g poly vinyl ancol (PVA, mã hiệu PCT1316, 99%, HiMedia, Ấn Độ), khuấy ở tốc độ 450 vòng/phút trong 30 phút. Trộn dung dịch ghép tinh bột phốt phát - PVA thu được với poly acrylic axit (PAA, mã hiệu 2030, Công ty Nuplex Resins, Việt Nam) theo tỷ lệ thể tích 3:7 trong 20 phút ở $30^\circ C$, tốc độ khuấy 450 vòng/phút để hình thành hỗn hợp polyme cuối cùng ($PS-g-PVA/PAA$).
2. Thiết bị phân tích và đo đạc thông số cơ lý
- Đo khối lượng riêng dung dịch bằng bình tỷ trọng 50 ml (Bomex, Trung Quốc).
- Đo độ nhớt bằng nhớt kế Prona RV-2 (lỗ đo 4 mm, Đài Loan).
- Đo sức căng bề mặt bằng thiết bị vòng DuNOUY CSC (chu vi vòng 60 mm, độ chính xác $\pm 0,05$ dynes/cm) tại $30^\circ C$.
- Bề dày màng xác định bằng thiết bị Tobacco Thickness Tester (Trung Quốc).
- Ứng suất kéo, độ giãn dài khi đứt, lực biến dạng đo trên máy Multitest 5-xt (Mecmesin, Anh); áp suất chịu nén đo bằng máy QC-317M (Cometech, Đài Loan).
- Phân tích cấu trúc: Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR Tensor 27, Bruker Optics, Đức, dải sóng $500 - 4000\text{ cm}^{-1}$ ép viên KBr); phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) và nhiệt quét vi sai (DSC) trên máy LABSYS evo - SETARAM ($30 - 600^\circ C$, tốc độ gia nhiệt $10^\circ C/\text{phút}$, môi trường khí $N_2$); chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) bằng máy JSM 7401F (JEOL); nhiễu xạ tia X (XRD-7000, Shimadzu, Nhật Bản).
3. Hệ thống thiết bị bọc đĩa quay và thông số vận hành
| Bộ phận thiết bị |
Nhà sản xuất / Xuất xứ |
Thông số kỹ thuật danh định |
| Máy nén khí |
Puma (Đài Loan) |
Công suất 1 HP, áp suất cực đại 0,8 MPa, lưu lượng khí 185 L/phút |
| Van điều áp khí nén |
Prona RP-001-G (Đài Loan) |
Dải điều chỉnh áp suất: 0,05 - 0,85 MPa |
| Bình áp suất cấp dịch |
Prona RC-2E (Đài Loan) |
Dung tích 2 L, áp suất làm việc tối đa 0,3 MPa |
| Súng phun tự động |
Prona RA-100RC-08R (Đài Loan) |
Đường kính béc phun 0,8 mm, áp suất làm việc tối đa 0,29 MPa |
| Thùng đĩa quay |
Chế tạo thực nghiệm |
Đường kính 200 mm, chiều cao thành 150 mm |
| Động cơ dẫn động đĩa |
Oriental (Nhật Bản) |
Tốc độ điều chỉnh biến thiên tối đa 80 vòng/phút (rpm) |
| Thước đo góc nghiêng |
Niigata PRT-19 (Nhật Bản) |
Dải đo điều chỉnh góc nghiêng đĩa: $30^\circ - 90^\circ$ |
| Cụm gia nhiệt điện trở |
Chế tạo thực nghiệm |
Công suất 1 kW (gồm 2 cụm chữ U), nhiệt độ sấy: $50 - 120^\circ C$ |
| Quạt gió sấy ly tâm |
Chế tạo thực nghiệm |
Công suất 0,5 HP, lưu lượng cấp khí: $20 - 70\text{ m}^3/\text{h}$ |
4. Kỹ thuật phân tích hình ảnh và xác định thông số động học
- Kích thước giọt sương và hạt: Sử dụng camera kỹ thuật số tốc độ cao Sony RX100 Mark V (20 megapixel, tốc độ ghi nhận 1000 khung hình/giây). Ảnh thực (RGB) được chuyển sang ảnh nhị phân (BW), lọc nhiễu và xử lý biên trên phần mềm MATLAB để tính toán đường kính trung bình Sauter ($d_{32}$ hoặc SMD).
- Khối lượng riêng hạt: Xác định theo tiêu chuẩn TCVN 8554:2010 bằng bình tỷ trọng lỏng 50 ml với dầu ăn làm môi trường không hòa tan urê theo công thức:
$$\rho_p = \frac{20}{50 - V}\quad (\text{g/ml})$$
- Phân tích hàm lượng urê giải phóng: Thực hiện theo TCVN 6600:2000; phản ứng tạo phức màu giữa urê và thuốc thử 4-dimethyl-amino-benzaldehyde (p-DMAB, HiMedia) trong môi trường cồn - axit clohydric; đo độ hấp thụ quang trên máy quang phổ UV-Vis GENESYS 20 ở bước sóng hấp thụ cực đại. Tỷ lệ giải phóng ($g_i$) được tính bằng tỷ số giữa nồng độ tức thời ($C_i$) và nồng độ hòa tan hoàn toàn ($C^*$).
5. Phương pháp tối ưu hóa
Áp dụng quy hoạch thực nghiệm Plackett-Burman để sàng lọc các biến có ảnh hưởng lớn nhất. Tiếp tục thiết kế ma trận thực nghiệm tâm xoay bậc 2 (Central Composite Rotatable Design - CCRD) với $k = 3$ yếu tố:
- Số thí nghiệm nhân tố: $n_j = 2^3 = 8$
- Số thí nghiệm điểm sao ($\alpha = 2^{3/4} = 1,682$): $n_\alpha = 2 \times 3 = 6$
- Số thí nghiệm tại tâm: $n_0 = 6$
- Tổng số thí nghiệm: $N = 8 + 6 + 6 = 20$
- Tối ưu hóa đa mục tiêu: Sử dụng thuật toán Pareto search trên phần mềm MATLAB nhằm xác định tập nghiệm thỏa hiệp giữa hàm mục tiêu tối thiểu hóa lượng màng bọc ($y_1$) và tối đa hóa thời gian giải phóng 80% hàm lượng dinh dưỡng ($y_2$).
Nội dung chính theo từng chương
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
Chương 1 hệ thống hóa cơ sở dữ liệu về ngành phân bón và công nghệ sản xuất phân bón thông minh:
- Tình hình sử dụng phân đạm và hệ lụy môi trường: Phân tích số liệu thống kê tiêu thụ phân bón toàn cầu và Việt Nam. Chỉ rõ các thất thoát phân đạm qua quá trình bay hơi amoniac ($NH_3$), rửa trôi nitrat ($NO_3^-$), chuyển hóa thành khí nhà kính ($N_2O$). Trình bày sơ đồ của Dave và cộng sự (1999) chứng minh phân bón truyền thống luôn tạo ra hai pha bất lợi: pha dư thừa dinh dưỡng gây ngộ độc rễ/lãng phí ở đầu chu kỳ và pha thiếu hụt dinh dưỡng ở giai đoạn đẻ nhánh, trổ bông.
- Phân loại phân bón hiệu suất cao: Phân định rõ 3 nhóm sản phẩm theo tiêu chuẩn AAPFCO: phân bón ổn định (chứa chất ức chế men urease hoặc ức chế nitrat hóa), phân bón giải phóng chậm (SRF, cấu trúc mạch cao phân tử phân giải hóa học từ từ) và phân bón giải phóng có kiểm soát (CRF/SF, dùng màng nhân tạo điều tiết khuếch tán).
- Cơ chế giải phóng dinh dưỡng: Phân tích chi tiết 3 mô hình đường cong giải phóng: (1) Cơ chế phá vỡ màng; (2) Cơ chế màng siêu hấp phụ trương nở; (3) Cơ chế khuếch tán qua màng polyme bán thấm. Luận án khẳng định cơ chế khuếch tán theo đường cong chữ S (dạng sigmoid) là mô hình duy nhất tương thích hoàn toàn với chu kỳ sinh trưởng của cây lúa.
- Công nghệ bọc hạt: Khảo sát 4 phương pháp bọc: bọc khô, bọc nóng chảy, bao phim lỏng và bọc ướt. Đánh giá chi tiết công nghệ bọc ướt trên thiết bị đĩa quay với 3 phân hệ tương tác: động học dòng phun, tương tác va chạm hạt - giọt lỏng, và quá trình truyền nhiệt - truyền khối tách ẩm dung môi.
- Đánh giá vật liệu làm màng bọc: Phân tích ưu nhược điểm của các màng vô cơ, polyme tổng hợp và polyme tự nhiên. Luận án kết luận hướng đi chọn lựa tinh bột biến tính (loại bỏ bớt nhóm hydroxyl tự do nhằm hạn chế trương nở) kết hợp với các polyme phân hủy sinh học (PVA, PAA) và chất tạo liên kết chéo borat là phương án tối ưu để sản xuất SUF.
CHƯƠNG 2: TỐI ƯU HÓA QUÁ TRÌNH BỌC HẠT
Chương 2 trình bày quá trình thực nghiệm tổng hợp vật liệu bọc, khảo sát đặc trưng hóa lý và tối ưu hóa chế độ bọc trên thiết bị đĩa quay:
- Đặc tính vật liệu bọc $PS-g-PVA/PAA$:
- So sánh 5 loại tinh bột: tinh bột sắn tự nhiên (TS) và 4 loại tinh bột biến tính (OS, AS, CS, PS). Màng từ tinh bột biến tính phốt phát (PS) phối trộn PVA và PAA cho thấy độ bền cơ lý cao nhất: ứng suất kéo đạt $18,4\text{ MPa}$, áp suất chịu nén đạt $1,42\text{ MPa}$, độ thấm nước thấp hơn đáng kể so với mẫu dùng tinh bột tự nhiên.
- Phổ FTIR chỉ ra sự hình thành liên kết este và liên kết hydro liên phân tử giữa nhóm phosphat của tinh bột, hydroxyl của PVA và carboxyl của PAA; phổ XRD cho thấy cấu trúc vô định hình gia tăng tính mềm dẻo; phân tích TGA/DSC chứng minh màng bền nhiệt tới $230^\circ C$, đáp ứng điều kiện sấy nhiệt độ cao trong thiết bị bọc.
- Thông số dung dịch bọc hỗn hợp: khối lượng riêng $\rho = 982,8\text{ kg/m}^3$, độ nhớt $\mu = 50\text{ mPa}\cdot\text{s}$, sức căng bề mặt $\sigma = 0,0646\text{ N/m}$.
- Quy hoạch thực nghiệm và tối ưu hóa đa mục tiêu:
- Sàng lọc Plackett-Burman loại bỏ các biến ít ảnh hưởng, xác định 3 yếu tố công nghệ chính: góc nghiêng đĩa quay ($Z_1$, độ), lưu lượng dung dịch phun ($Z_2$, ml/phút), và thời gian bọc hạt ($Z_3$, phút). Các biến cố định gồm: lượng hạt nạp (100 g), tốc độ quay đĩa (45 vòng/phút), nhiệt độ tác nhân sấy ($70^\circ C$), áp suất khí nén đầu phun (0,18 MPa).
- Ma trận tâm xoay bậc 2 (20 thí nghiệm) xây dựng hai phương trình hồi quy theo biến mã hóa ($X_1, X_2, X_3$):
- Hàm mục tiêu tỷ lệ khối lượng màng ($y_1$, %):
$$y_1 = b_0 + \sum b_i X_i + \sum b_{ii} X_i^2 + \sum b_{ij} X_i X_j$$
- Hàm mục tiêu thời gian giải phóng 80% urê ($y_2$, giờ).
- Sử dụng thuật toán tìm kiếm Pareto trên MATLAB xây dựng tập nghiệm tối ưu thỏa hiệp: lựa chọn chế độ vận hành góc nghiêng đĩa $48^\circ$, lưu lượng phun dịch $2,8\text{ ml/phút}$, thời gian bọc $32\text{ phút}$. Kết quả thực nghiệm kiểm chứng cho thấy sai số tương đối giữa mô hình dự báo và thực nghiệm dưới 5%.
CHƯƠNG 3: XÂY DỰNG MÔ HÌNH HÓA TOÁN HỌC CÔNG NGHỆ BỌC HẠT
Chương 3 xây dựng hệ phương trình toán học thực nghiệm bằng phương pháp phân tích thứ nguyên kết hợp kỹ thuật phân tích hình ảnh số:
- Mô hình hóa quá trình phun dung dịch tạo giọt:
- Quá trình tán sương chịu ảnh hưởng của các thông số: đường kính đầu phun ($d_0$), lưu lượng chất lỏng ($Q_L$), áp suất phun ($P$), độ nhớt dung dịch ($\mu$), sức căng bề mặt ($\sigma$), khối lượng riêng dung dịch ($\rho$).
- Bằng định lý $\pi$ của Buckingham, luận án xác lập các chuẩn số không thứ nguyên: chuẩn số Reynolds ($Re$), chuẩn số Weber ($We$), chuẩn số Ohnesorge ($Oh$).
- Thu nhận dữ liệu qua camera tốc độ cao (1000 fps) và xử lý ảnh trên MATLAB xác định kích thước vùng phun và đường kính hạt lỏng trung bình Sauter ($d_{32}$). Phương trình chuẩn số xác định đường kính giọt có dạng:
$$\frac{d_{32}}{d_0} = C \cdot Re^a \cdot We^b \cdot Oh^c$$
Các hệ số thực nghiệm được hồi quy với hệ số tương quan $R^2 > 0,95$.
- Mô hình hóa quá trình tạo màng trong thiết bị đĩa quay:
- Thiết lập ma trận thứ nguyên cho chuyển động khối hạt và truyền nhiệt tách ẩm: đường kính đĩa quay ($D$), vận tốc góc ($\omega$), góc nghiêng đĩa ($\alpha$), lưu lượng tác nhân sấy ($G$), nhiệt độ khí vào ($T$), bề dày màng bọc ($\delta$).
- Luận án xác lập phương trình chuẩn số mô tả độ dày màng bọc tương đối ($\delta / d_p$) và độ biến thiên đồng đều khối lượng theo các chuẩn số Froude ($Fr$), Reynolds hạt ($Re_p$), tỷ số nhiệt độ không thứ nguyên. Mô hình này cho phép tính toán thiết kế mở rộng tỷ lệ thiết bị đĩa quay trong điều kiện đồng dạng động học.
CHƯƠNG 4: QUÁ TRÌNH GIẢI PHÓNG CHẤT DINH DƯỠNG
Chương 4 khảo sát đặc tính giải phóng urê từ sản phẩm SUF trong các môi trường khác nhau và thiết lập mô hình khuếch tán:
- Đánh giá chất lượng sản phẩm theo chuẩn quốc tế:
- Đối sánh các chỉ tiêu chất lượng của sản phẩm SUF tạo thành với Tiêu chuẩn Quốc tế ISO 18644:2016 về phân bón giải phóng có kiểm soát:
- Tỷ lệ urê giải phóng trong 24 giờ đầu: $< 12%$ (đạt yêu cầu ISO $\le 15%$).
- Tỷ lệ urê giải phóng trong 28 ngày: $< 72%$ (đạt yêu cầu ISO $\le 75%$).
- Thời gian giải phóng đạt 80% tổng lượng dinh dưỡng kéo dài từ 35 đến 45 ngày tùy thuộc độ dày lớp màng.
- Mô hình toán học quá trình khuếch tán:
- Thiết lập phương trình vi phân truyền khối theo định luật Fick II trong hệ tọa độ cầu:
$$\frac{\partial C}{\partial t} = D_{eff} \left( \frac{\partial^2 C}{\partial r^2} + \frac{2}{r} \frac{\partial C}{\partial r} \right)$$
với $D_{eff}$ là hệ số khuếch tán hiệu dụng của urê qua màng polyme xốp. Giải phương trình bằng phương pháp giải tích với các điều kiện biên tương ứng, xác định được $D_{eff}$ nằm trong khoảng $10^{-12} - 10^{-11}\text{ m}^2/\text{s}$.
- Ảnh hưởng của các yếu tố ngoại vi:
- Độ dày màng bọc: Tốc độ giải phóng tỷ lệ nghịch với bề dày màng; tăng bề dày từ $25,\mu\text{m}$ lên $65,\mu\text{m}$ kéo dài thời gian nhả 80% urê từ 18 ngày lên 42 ngày.
- Nhiệt độ môi trường: Khảo sát tại $20^\circ C, 30^\circ C, 40^\circ C$, tốc độ giải phóng tăng khi nhiệt độ tăng, tuân theo phương trình Arrhenius về năng lượng hoạt hóa khuếch tán.
- Giá trị pH: Thử nghiệm trong các dải pH 5, 7, 9 cho thấy màng $PS-g-PVA/PAA$ bền vững trong môi trường trung tính và axit yếu, tốc độ giải phóng tăng nhẹ trong môi trường kiềm (pH 9) do sự phân ly nhóm carboxyl của PAA gây trương nở nhẹ mạng polyme.
- Môi trường đất: Tốc độ giải phóng urê trong đất ẩm (50% - 60%) chậm hơn khoảng 15% - 20% so với môi trường nước tĩnh do sự cản trở truyền khối của các hạt đất xung quanh.
Kết quả và những đóng góp mới
Những đóng góp mới về mặt lý luận và khoa học
- Phát hiện hệ vật liệu màng bọc mới: Luận án đã tổng hợp thành công màng polyme phối trộn từ tinh bột biến tính phốt phát (PS), poly vinyl ancol (PVA) và poly acrylic axit (PAA) có liên kết chéo bằng đinatri tetraborat. Đây là vật liệu phân hủy sinh học mới, cải thiện triệt để tính ưa nước và độ giòn của tinh bột truyền thống, tạo màng bán thấm có độ bền cơ lý cao phù hợp với công nghệ bọc ướt.
- Hệ thống phương trình chuẩn số thực nghiệm: Luận án lần đầu tiên xây dựng hoàn chỉnh hệ thống mô hình toán học thực nghiệm bằng phương pháp phân tích thứ nguyên mô tả đồng bộ:
- Phương trình chuẩn số cho kích thước giọt phun ($d_{32}$) và diện tích vùng phun trong hệ tán sương khí động hai pha.
- Phương trình chuẩn số mô tả động học hình thành lớp màng và tương quan truyền khối - tách ẩm trong thiết bị bọc đĩa quay.
- Ứng dụng kỹ thuật phân tích ảnh số quang học: Thiết lập quy trình đo đạc đường kính giọt phun và kích thước hạt urê bằng camera ghi hình tốc độ cao (1000 hình/giây) kết hợp giải thuật xử lý ảnh số trên MATLAB, thay thế các phương pháp đo rây truyền thống hoặc thiết bị laser đắt tiền.
Những đóng góp về mặt thực tiễn và giải pháp công nghệ
- Quy trình công nghệ chế tạo SUF chi phí thấp: Xây dựng thông số công nghệ vận hành chuẩn trên thiết bị đĩa quay (nhiệt độ khí sấy $70^\circ C$, áp suất phun 0,18 MPa, góc nghiêng $48^\circ$, lưu lượng phun $2,8\text{ ml/phút}$) sử dụng nguyên liệu có sẵn tại Việt Nam, cho phép các nhà máy sản xuất phân urê hiện hữu tích hợp thêm khâu bọc hạt mà không cần thay đổi dây chuyền tạo hạt tháp phun sẵn có.
- Sản phẩm đạt chuẩn quốc tế: Sản phẩm phân urê thông minh tạo ra được kiểm định đạt đầy đủ các tiêu chí khắt khe của Tiêu chuẩn Quốc tế ISO 18644:2016 về cơ chế giải phóng chậm có kiểm soát.
- Kiến nghị và giải pháp đề xuất: Luận án đề xuất áp dụng công nghệ bọc hạt màng sinh học đĩa quay vào sản xuất phân bón chuyên dụng cho các vùng canh tác lúa trọng điểm tại Đồng bằng sông Cửu Long nhằm thích ứng với biến đổi khí hậu, hiện tượng xâm nhập mặn và giảm phát thải khí nhà kính nông nghiệp.
Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp
- Hạn chế của nghiên cứu:
- Quy mô thiết bị thực nghiệm còn giới hạn ở quy mô phòng thí nghiệm (đường kính đĩa 200 mm, mẻ nạp 100 g urê), chế độ vận hành gián đoạn theo mẻ, chưa tiến hành trên hệ thống đĩa quay liên tục công nghiệp.
- Phép thử giải phóng dinh dưỡng chủ yếu thực hiện trong môi trường nước phòng thí nghiệm và chậu đất kiểm soát độ ẩm tĩnh ($50% - 60%$), chưa tính toán đến tác động tổng hợp của hệ vi sinh vật đất thực địa, dòng chảy mặt ruộng lúa nước và các biến động thời tiết tự nhiên.
- Chưa mở rộng khảo sát trên các dòng phân bón phức hợp khác ngoài phân đơn urê.
- Hướng nghiên cứu tiếp theo:
- Nghiên cứu thiết kế chuyển đổi quy mô (scale-up) từ thiết bị đĩa quay gián đoạn sang hệ thống thiết bị thùng quay bọc hạt liên tục công suất lớn.
- Ứng dụng hệ vật liệu bọc $PS-g-PVA/PAA$ cho các đối tượng phân bón khác như phân kali, phân lân nung chảy và phân hỗn hợp NPK.
- Triển khai khảo nghiệm nông học diện rộng trên các giống lúa thuần và lúa lai tại các vùng sinh thái nông nghiệp khác nhau ở Việt Nam để lượng hóa hiệu quả kinh tế và mức độ giảm phát thải khí nhà kính ngoài thực địa.
Giá trị tham khảo
Luận án là tài liệu tham khảo chuyên sâu cho các nhóm đối tượng:
- Nghiên cứu sinh và học viên cao học chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học, Quá trình và Thiết bị Công nghệ Hóa học: Tham khảo phương pháp luận kết hợp giữa cơ học chất lưu, truyền nhiệt - truyền khối, phương pháp phân tích thứ nguyên (định lý Buckingham $\pi$) và quy hoạch thực nghiệm tối ưu hóa Pareto trên phần mềm MATLAB.
- Kỹ sư và nhà sản xuất phân bón: Cung cấp thông số kỹ thuật chi tiết về cấu tạo hệ thống thiết bị đĩa quay, súng phun khí nén Prona, quy trình hồ hóa và phối trộn vật liệu polyme sinh học giá rẻ để ứng dụng nâng cấp dây chuyền urê hạt đục hoặc hạt trong hiện có.
- Các nhà nghiên cứu nông hóa học và quản lý chính sách nông nghiệp: Cung cấp bộ dữ liệu thực nghiệm về động học tan rã của urê, cơ chế khuếch tán qua màng theo ISO 18644:2016, hỗ trợ xây dựng quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về phân bón hiệu suất cao (EEF) tại Việt Nam.
- Phần đáng tham khảo nhất: Chương 2 (quy trình tổng hợp màng polyme và ma trận quy hoạch thực nghiệm tâm xoay) cùng Chương 3 (phương pháp thiết lập ma trận thứ nguyên và phương trình chuẩn số cho hệ phun - bọc hạt).
Câu hỏi thường gặp
1. Luận án lựa chọn loại vật liệu polyme nào để bọc hạt urê và vì sao vật liệu này khắc phục được nhược điểm của tinh bột tự nhiên?
Luận án sử dụng hỗn hợp polyme $PS-g-PVA/PAA$ gồm tinh bột biến tính phốt phát (PS), poly vinyl ancol (PVA) và poly acrylic axit (PAA) với chất tạo liên kết chéo đinatri tetraborat. Tinh bột tự nhiên chứa mật độ nhóm hydroxyl (-OH) tự do lớn, gây trương nở mạnh và làm màng bị đứt gãy sớm trong nước. Việc biến tính phốt phát hóa kết hợp tạo mạng lưới liên phân tử với PVA và PAA giúp giảm tính ưa nước, gia tăng độ bền kéo (đạt 18,4 MPa) và độ nén, duy trì tính bán thấm cho màng trong suốt 30 - 45 ngày.
2. Ba biến công nghệ chính được đưa vào mô hình tối ưu hóa bằng quy hoạch tâm xoay bậc 2 là gì và giá trị tối ưu tìm được là bao nhiêu?
Qua sàng lọc Plackett-Burman, 3 biến ảnh hưởng lớn nhất được lựa chọn là: góc nghiêng đĩa quay ($Z_1$), lưu lượng dung dịch phun ($Z_2$), và thời gian bọc ($Z_3$). Điểm vận hành tối ưu đa mục tiêu (xác định qua thuật toán Pareto search trên MATLAB) là: góc nghiêng đĩa $48^\circ$, lưu lượng phun $2,8\text{ ml/phút}$, thời gian bọc hạt $32\text{ phút}$, với các thông số cố định: tốc độ quay đĩa 45 rpm, nhiệt độ sấy $70^\circ C$, áp suất khí phun 0,18 MPa.
3. Phương pháp phân tích thứ nguyên được áp dụng như thế nào trong việc xây dựng mô hình toán học của công nghệ bọc hạt?
Tác giả sử dụng Định lý $\pi$ của Buckingham để gom các biến vật lý có thứ nguyên (như vận tốc, khối lượng riêng, độ nhớt, sức căng bề mặt, kích thước hình học) thành các nhóm chuẩn số không thứ nguyên đặc trưng: Reynolds ($Re$), Weber ($We$), Ohnesorge ($Oh$) cho quá trình phân tán chất lỏng, và Froude ($Fr$), tỷ số nhiệt độ cho quá trình tạo màng trong đĩa quay. Bằng phương pháp hồi quy từ số liệu thực nghiệm ghi hình tốc độ cao, tác giả xác định các số mũ và hệ số thực nghiệm, tạo ra phương trình chuẩn số tổng quát mô tả đường kính giọt Sauter ($d_{32}$) và độ dày lớp màng.
4. Sản phẩm phân urê thông minh của luận án đạt những tiêu chí nào theo Tiêu chuẩn Quốc tế ISO 18644:2016?
Theo tiêu chuẩn ISO 18644:2016 đối với phân bón giải phóng có kiểm soát, sản phẩm SUF trong luận án đạt:
- Tỷ lệ dinh dưỡng giải phóng sau 24 giờ đầu tiên đạt dưới 12% (tiêu chuẩn quy định không vượt quá 15%).
- Tỷ lệ giải phóng sau 28 ngày đạt dưới 72% (tiêu chuẩn quy định không vượt quá 75%).
- Cơ chế giải phóng tuân thủ đường cong khuếch tán Fick II, đạt mốc 80% dinh dưỡng từ ngày thứ 35 đến ngày thứ 45.
Kết luận
Luận án của nghiên cứu sinh Nguyễn Hữu Trung đã giải quyết thành công các vấn đề kỹ thuật trọng tâm trong việc chế tạo phân urê thông minh thông qua việc làm chủ công nghệ bọc hạt ướt trên thiết bị đĩa quay. Bằng việc tổng hợp hệ vật liệu màng polyme sinh học $PS-g-PVA/PAA$ thân thiện môi trường và xây dựng hệ thống phương trình chuẩn số mô tả quá trình phun sương cũng như chuyển động tạo màng, công trình đã lấp đầy khoảng trống tính toán công nghệ bọc hạt trong nước. Kết quả tối ưu hóa đa mục tiêu và đối sánh động học theo tiêu chuẩn ISO 18644:2016 cung cấp luận cứ khoa học tin cậy và khả thi để triển khai ứng dụng sản xuất phân bón hiệu suất cao trong thực tiễn nông nghiệp.