Chương 1. Khái niệm về vật liệu xúc tác quang hoá 1. Vật liệu xúc tác quang hoá Vật liệu xúc tác quang trên cơ sở có hoạt tính xúc tác quang hoá với năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng có thể tham gia vào các giai đoạn trung gian của phản ứng hoá học làm thay đổi tốc độ phản ứng và được bảo toàn sau khi kết thúc. Quá trình quang hoá xảy ra khi có xúc tác quang được chia thành 6 giai đoạn như sau: Giai đoạn 1: Khuếch tán các chất phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt xúc tác.
Giai đoạn 2: Hấp thụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt xúc tác. Giai đoạn 3: Hấp thụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích electron. Giai đoạn 4: Xảy ra phản ứng quang hoá gồm phản ứng quang hoá sơ cấp và phản ứng quang hoá thứ cấp. Giai đoạn 5: Nhả hấp thụ các sản phẩm.
Giai đoạn 6 : Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí và lỏng. Trong phản ứng quang hoá, xúc tác được hoạt hoá bởi sự hấp thụ ánh sáng. Các phân tử của chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm hai loại: - Các phân tử có khả năng nhận e (Acceptor). - Các phân tử có khả năng cho e (Donor).
Khi quá trình chuyển điện tích xảy ra, các phân tử có thể bị hấp phụ trước trên bề mặt chất xúc tác, các electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com có khả năng nhận electron (A), và quá trình khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng cho electron (D) để thực hiện phản ứng oxy hoá: hu + (SC) * e- + h+ A(ads) + e * A (ads) D(ads) + h+ * D+(ads) Trong đó SC là tâm bán dẫn trung hoà. Các ion A-(ads) và D+(ads) sau khi được hình thành sẽ phản ứng với nhau qua một chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng. Như vậy quá trình hấp thụ photon của chất xúc tác là giai đoạn khởi đầu cho toàn bộ chuỗi phản ứng. Trong quá trình xúc tác quang, hiệu suất lượng tử có thể bị giảm bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống.
Hiệu quả của quá trình quang xúc tác có thể được xác định bằng hiệu suất lượng tử. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn. Khi một phân tử chất bán dẫn bị kích thích và phân ly ra một electron kèm theo một lỗ trống, số electron này có thể chuyển tới chất phản ứng, số còn lại kết 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com hợp với lỗ trống để tạo lại một phân tử trung hòa. “Bẫy điện tích” được sử dụng để thúc đẩy sự bẫy điện tử và lỗ trống ở bề mặt, tăng thời gian tồn tại của electron và lỗ trống trong bán dẫn.
Điều này dẫn tới việc làm tăng hiệu quả của quá trình chuyển điện tích tới chất phản ứng. Bẫy điện tích có thể được tạo ra bằng cách biến tính bề mặt chất xúc tác như đưa thêm kim loại, chất biến tính vào hoặc sự tổ hợp với các chất xúc tác bán dẫn khác dẫn tới sự giảm tốc độ tái kết hợp điện tử - lỗ trống và tăng hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác. Có rất nhiều hợp chất được sử dụng làm chất xúc tác quang như: TiO 2, ZnO, Cu2O, ZnS, C dS. khi được chiếu sáng có năng lượng photon (hu) thích hợp, bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm Egb (hu > Egb), sẽ tạo ra các cặp electron (e-) và lỗ trống (h+).
Các e được chuyển lên vùng dẫn (quang electron), còn các lỗ trống ở lại vùng hoá trị. Vật liệu Cu O • • 22 Đồng (I) oxit là một trong hai dạng oxit của đồng, có màu đỏ với công thức hoá học là Cu2O. Cu2O rất bền với nhiệt (nóng chảy ở 1240°C), không tan trong nước nhưng tan chậm trong kiềm đặc hoặc NH 3 đặc, tan tốt trong dung dịch axit. Trong không khí ẩm, Cu2O dễ bị oxi hoá tạo thành CuO.
Cu2O là chất bán dẫn loại p, ở dạng khối có năng lượng vùng cấm Eg = 2,14eV và hấp thụ photon có bước sóng X =580 nm [29]. Ở phạm vi nanomet, khi kích thước hạt giảm thì năng lượng vùng cấm tăng lên do hiệu ứng kích thước [30]. Vì vậy, Cu2O nano có thể hấp thụ photon vùng khả kiến có bước sóng X < 580 nm. Tính chất này làm cho Cu2O nổi trội hơn một số oxit khác trong các quá trình quang hoá như TiO 2 hay ZnO.
Ứng dụng của vật liệu Cu O2 Đồng (I) oxit là một trong những vật liệu triển vọng cho quá trình chuyển hoá năng lượng mặt trời thành năng lượng điện và năng lượng hoá học. Cu2O có hệ số hấp thụ quang cao và tính chất quang điện tốt nên được sử dụng trong các thiết bị 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com quang điện với chi phí năng lượng thấp. Với những tính chất của Cu2O, người ta sử dụng hợp chất này như một xúc tác cho các quá trình chuyển hóa. Đặc biệt, thời gian gần đây, ứng dụng xúc tác quang của Cu2O đã được đề cập đến khá nhiều [9,13,22,27,28,32,33,34].
Xúc tác oxi hoá khử Do có số oxi hoá trung gian (+1) nên Cu 2O có tính xúc tác oxi hoá - khử. Ví dụ, Cu2O làm xúc tác cho phản ứng phân huỷ nước thành O2 và H 2 dưới điều kiện của bức xạ hồng ngoại, ở nhiệt độ phòng khi có mặt WO 3 [14, 18, 19]. Kết quả cho thấy khi được chiếu sáng bởi ánh sáng khả kiến thì Cu2O thể hiện hoạt tính xúc tác quang hóa trong phản ứng phân hủy nước thành H 2 và O2 khi có mặt n-WO 3 mạnh hơn nhiều so với khả năng xúc tác khi chỉ có Cu2 O. Mặt khác, trong hỗn hợp Cu2O- WO 3, nếu Cu2O định hướng mặt (111) thì lượng khí H 2 thoát ra nhiều hơn so với hỗn hợp chứa Cu2O định hướng mặt (110).
Cu2O còn có khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa muối thiosunfat, góp phần giải quyết ảnh hưởng bất lợi của các muối thiosunfat trong quá trình tuyển nổi. Ngoài ra, Cu 2O/C làm xúc tác cho phản ứng phân huỷ metanol thành H 2 và CO [32]; Cu2O làm xúc tác cho các phản ứng chuyển hoá CO thành CO 2, NOx thành N 2 và O2 [28]. Cu2O nano có hoạt tính xúc tác tốt hơn so với Cu2O hạt thô là do diện tích bề mặt lớn. Khi giảm kích thước hạt thì tỉ lệ các nguyên tử ở trên bề mặt tăng lên, cụ thể là vật liệu với kích thước hạt 30 nm có 5% nguyên tử ở trên bề mặt; hạt 10 nm có 20% nguyên tử ở trên bề mặt; còn hạt 3 nm có tới 50% nguyên tử ở trên bề mặt [25].
Cu2O có độc tính thấp, giá thành rẻ nên nó được sử dụng rộng rãi để xử lý phẩm nhuộm và các chất thải công nghiệp. Xúc tác quang hoá Với độ rộng vùng cấm nhỏ nên Cu2 O dễ dàng bị kích thích bởi ánh sáng trong vùng khả kiến. Cu2O/chitosan có khả năng làm mất màu phẩm nhuộm X- 3B từ nồng độ 50 mg/l xuống còn 1,545 - 0,337 mg/l (phù hợp với tiêu chuẩn nước 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com uống của WHO). Cu2 O còn được sử dụng để xúc tác cho quá trình chuyển p- nitrophenol (một chất gây ô nhiễm môi trường và độc tính của nó ảnh hưởng lên cả con người, động vật và thực vật) thành p-hydroxylamin phenol.
Đặc biệt, Cu2O là chất xúc tác quang rất tốt cho quá trình làm mất màu metyl da cam và xanh metylen có trong thành phần một số thuốc nhuộm công nghiệp. Một số tác giả đã đưa ra cơ chế giả thiết của quá trình làm mất màu metyl da cam [2 2 ]. Theo đó, các gốc tự do O H được tạo thành theo các quá trình quang hoá bởi xúc tác Cu2O: Cu2O + hv-* Cu2O(e-) + Cu2O(h ) OH- + Cu2O(h+) * O H + Cu2O Như vậy gốc O H được tạo thành bởi phản ứng giữa một lỗ trống (h+) và nhóm OH-. Các gốc này có tính oxi hoá mạnh, chúng tương tác và làm mất màu phẩm nhuộm.
Tốc độ của phản ứng giữa O H với metyl da cam quyết định tốc độ mất màu. Khi Cu2O được phủ lên bề mặt của một số kim loại như Au, Ag, Cu và Pt thì khả năng xúc tác quang hoá làm mất màu phẩm nhuộm được tăng lên đáng kể. Nanocompozit Cu2O/Cu có khả năng xúc tác quang hoá làm mất màu phẩm nhuộm Procion Red MX-5B (PR) và phân hủy phenol [34]. Khi hàm lượng Cu chiếm khoảng 27-71% khối lượng thì khả năng xúc tác của nanocompozit Cu2O/Cu tốt hơn so với Cu2O nano nguyên chất.
Mặc dù phenol là hợp chất rất bền, nhưng xúc tác Cu2O/Cu có thể phân hủy 40% phenol sau 20 phút chiếu sáng. Theo lý thuyết xúc tác dị thể, khả năng xúc tác quang hoá của chất bán dẫn phụ thuộc rất lớn vào sự tương tác bề mặt và kiểu khuyết tật mạng tinh thể [26]. Kim loại trên bề mặt của chất bán dẫn đóng vai trò chất cho điện tử, thúc đẩy quá trình phân li điện tử - lỗ trống dưới sự kích thích của bức xạ khả kiến, vì vậy làm tăng hoạt tính xúc tác quang hóa. Hơn nữa, Cu còn là trung tâm tái kết hợp giữa điện tử và lỗ trống, vì vậy hàm lượng của Cu trong thành phần nanocompozit cũng ảnh hưởng tới khả năng xúc tác quang hoá của hạt Cu2O/Cu.
7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Vì Cu2 O có độ rộng vùng cấm tương đối thấp nên dễ xảy ra quá trình tái kết hợp của điện tử và lỗ trống. Điều này làm giảm hoạt tính xúc tác quang của Cu2O [17]. Để khắc phục hiện tượng trên người ta thường tạo ra các hạt compozit giữa Cu2O với các oxit kim loại khác. Ví dụ, khi trộn Cu2O với T1O2 thì các hạt compozit tạo thành có hoạt tính xúc tác quang cao hơn Cu2O nguyên chất trong phản ứng làm mất màu phẩm nhuộm đỏ khi được chiếu sáng bởi bức xạ khả kiến [2 2 ].3 Ứng dụng vật liệu xúc tác quang hoá Cu2O cho xử lý môi trường nước thải sản xuất thuốc phóng, thuốc nổ Vật liệu xúc tác được ứng dụng rất rộng rãi trong xử lý môi trường nước thải do hiệu quả cao, không độc hại như: Vật liệu xúc tác Cu2O được ứng dụng để xử lý 2,4,6-trinitrotoluen trong các nhà máy sản xuất thuốc nổ TNT [27] với hiệu suất xử lý nước đỏ lên đến 72,8% sau 5h chiếu đèn thủy ngân.