Luận văn thạc sĩ hus nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác quang hoá trên cơ sở cu2o xử lý nước thải sản xuất thuốc phóng

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu hus nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác quang hoá trên cơ sở cu2o xử lý nước thải sản xuất thuốc, đánh giá hiện trạng, phân tích vấn đề, đề xuất biện

• Tác giả: Đoàn Thị Ngãi
• Người hướng dẫn: PTS. Nguyễn Thị Hoài Phương
• Trường học: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
• Chuyên ngành: Hóa Vô cơ
• Đề tài: Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác quang trên cơ sở Cu2O xử lý nước thải sản xuất thuốc phóng
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2014
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• 1. CHƯƠNG 1: KHÁI NIỆM VỀ VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG HOÁ
• 1.1. Vật liệu xúc tác quang hoá
• 1.2. Vật liệu Cu2O
• 1.3. Ứng dụng của vật liệu Cu2O
• 1.4. Công nghệ sản xuất thuốc phóng và công nghệ xử lý nước thải sản xuất thuốc phóng
• 1.4.1. Tổng quan về thuốc phóng
• 1.4.2. Dây chuyền công nghệ sản xuất thuốc phóng hai gốc
• 1.4.3. Hiện trạng công nghệ xử lý nước thải sản xuất thuốc phóng 2 gốc
• 2. CHƯƠNG II: HOÁ CHẤT, THIẾT BỊ, DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM
• 2.1. Dụng cụ, thiết bị
• 2.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu Cu2O
• 2.2.1. Quá trình tổng hợp
• 3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 3.1. Thử nghiệm xử lý nước thải sản xuất thuốc phóng
• 3.1.1. Chuẩn bị dung dịch mẫu thử nghiệm
• 3.1.2. Tiến trình xử lý nước thải chứa NG và Cent II
• 3.1.3. Đánh giá khả năng xử lý
• 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 4.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Cu2O
• 4.2. Nghiên cứu quá trình hình thành Cu2O
• 4.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp Cu2O
• 4.4. Nghiên cứu khả năng xử lý nước thải sản xuất thuốc phóng
• 4.4.1. Đặc trưng quang phổ của dung dịch chứa nitroglyxerin và cent II
• 4.4.2. Khảo sát khả năng chuyển hoá NG và Cent II dưới tác dụng ánh sáng tử ngoại UV
• 4.4.3. Khảo sát khả năng chuyển hoá NG và Cent II dưới tác dụng ánh sáng đèn thuỷ ngân
• 4.4.4. Khảo sát khả năng chuyển hoá NG và Cent II dưới tác dụng ánh sáng tự nhiên
• 4.5. Đề xuất phương án xử lý nước thải sản xuất thuốc phóng sử dụng Cu2O
• 4.5.1. Đề xuất quy trình xử lí nước thải chứa NG và Cent II
• 4.5.2. Đánh giá nước thải sau quá trình xử lý xúc tác quang của nước thải chứa NG và cent II
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác quang hóa Cu2O

Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác quang hóa Cu2O đang trở thành một lĩnh vực quan trọng trong việc xử lý nước thải sản xuất thuốc phóng. Vật liệu này không chỉ có khả năng hấp thụ ánh sáng mà còn có hiệu suất cao trong việc phân hủy các hợp chất độc hại. Cu2O, với năng lượng vùng cấm khoảng 2 eV, có thể hoạt động hiệu quả dưới ánh sáng khả kiến, giúp giảm thiểu ô nhiễm môi trường. Việc ứng dụng Cu2O trong xử lý nước thải sản xuất thuốc phóng hứa hẹn sẽ mang lại nhiều lợi ích cho môi trường và sức khỏe con người.

1.1. Khái niệm về vật liệu xúc tác quang hóa

Vật liệu xúc tác quang hóa là những chất có khả năng hấp thụ ánh sáng và tham gia vào các phản ứng hóa học để chuyển hóa các chất độc hại thành các sản phẩm an toàn hơn. Cu2O là một trong những vật liệu xúc tác quang hóa được nghiên cứu nhiều nhất nhờ vào tính chất quang điện tốt và khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến.

1.2. Tầm quan trọng của Cu2O trong xử lý nước thải

Cu2O không chỉ có giá thành thấp mà còn dễ dàng tổng hợp, làm cho nó trở thành một lựa chọn lý tưởng cho các ứng dụng xử lý nước thải. Nghiên cứu cho thấy Cu2O có thể giảm nồng độ các hợp chất độc hại như nitroglyxerin và centralit II trong nước thải sản xuất thuốc phóng, từ đó bảo vệ môi trường và sức khỏe cộng đồng.

II. Vấn đề ô nhiễm nước thải trong sản xuất thuốc phóng

Nước thải từ các nhà máy sản xuất thuốc phóng chứa nhiều hợp chất độc hại như nitroglyxerin và centralit II, gây ra ô nhiễm nghiêm trọng cho môi trường. Việc xử lý nước thải này là một thách thức lớn, đòi hỏi các công nghệ hiệu quả và bền vững. Các phương pháp truyền thống như hấp thụ hay vi sinh thường không đủ hiệu quả trong việc loại bỏ hoàn toàn các chất độc hại này.

2.1. Các hợp chất độc hại trong nước thải

Nước thải sản xuất thuốc phóng chứa nhiều hợp chất độc hại, trong đó nitroglyxerin và centralit II là hai chất chính. Chúng không chỉ gây ô nhiễm nước mà còn ảnh hưởng đến sức khỏe con người và hệ sinh thái. Việc phát hiện và xử lý kịp thời các hợp chất này là rất cần thiết.

2.2. Thách thức trong xử lý nước thải

Các công nghệ xử lý nước thải hiện tại như hấp thụ, vi sinh hay điện phân thường gặp khó khăn trong việc loại bỏ hoàn toàn các hợp chất độc hại. Do đó, cần nghiên cứu và phát triển các phương pháp mới, hiệu quả hơn, như sử dụng vật liệu xúc tác quang hóa Cu2O.

III. Phương pháp chế tạo vật liệu xúc tác quang hóa Cu2O

Chế tạo vật liệu xúc tác quang hóa Cu2O có thể thực hiện qua nhiều phương pháp khác nhau, trong đó phương pháp khử trong dung dịch sử dụng glucôzơ là một trong những phương pháp hiệu quả nhất. Quá trình này không chỉ giúp tạo ra Cu2O với kích thước nano mà còn đảm bảo tính chất quang hóa tốt.

3.1. Phương pháp khử trong dung dịch

Phương pháp khử trong dung dịch sử dụng glucôzơ làm tác nhân khử là một trong những cách hiệu quả để tổng hợp Cu2O. Quá trình này diễn ra trong điều kiện kiểm soát nhiệt độ và pH, giúp tạo ra các hạt Cu2O đồng nhất và có kích thước nhỏ.

3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp

Nhiệt độ, thời gian phản ứng và nồng độ của các thành phần là những yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp Cu2O. Việc tối ưu hóa các yếu tố này sẽ giúp nâng cao hiệu suất và chất lượng của vật liệu xúc tác.

IV. Ứng dụng của Cu2O trong xử lý nước thải

Cu2O đã được chứng minh là có khả năng xử lý hiệu quả nước thải chứa nitroglyxerin và centralit II. Các nghiên cứu cho thấy, khi sử dụng Cu2O làm xúc tác quang hóa, nồng độ các hợp chất độc hại có thể giảm đáng kể, từ đó cải thiện chất lượng nước thải.

4.1. Hiệu suất xử lý nước thải

Nghiên cứu cho thấy Cu2O có thể giảm nồng độ nitroglyxerin từ 500 ppm xuống còn 1 ppm chỉ sau 60 phút chiếu sáng. Điều này cho thấy hiệu suất xử lý của Cu2O là rất cao, giúp giảm thiểu ô nhiễm môi trường.

4.2. Lợi ích của việc sử dụng Cu2O

Việc sử dụng Cu2O không chỉ giúp xử lý nước thải hiệu quả mà còn tiết kiệm chi phí và thời gian. Cu2O có độc tính thấp, dễ dàng tổng hợp và có thể tái sử dụng, làm cho nó trở thành một lựa chọn lý tưởng cho các ứng dụng xử lý nước thải.

V. Kết luận và triển vọng tương lai của nghiên cứu

Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác quang hóa Cu2O cho thấy nhiều triển vọng trong việc xử lý nước thải sản xuất thuốc phóng. Với khả năng xử lý hiệu quả và tính thân thiện với môi trường, Cu2O có thể trở thành một giải pháp bền vững cho vấn đề ô nhiễm nước thải.

5.1. Tương lai của vật liệu Cu2O

Với những ưu điểm vượt trội, Cu2O có thể được nghiên cứu và phát triển thêm trong các lĩnh vực khác như năng lượng tái tạo và công nghệ môi trường. Việc tối ưu hóa quy trình tổng hợp và ứng dụng Cu2O sẽ mở ra nhiều cơ hội mới.

5.2. Đề xuất nghiên cứu tiếp theo

Cần tiếp tục nghiên cứu để cải thiện hiệu suất của Cu2O trong xử lý nước thải, cũng như khám phá các ứng dụng mới của vật liệu này trong các lĩnh vực khác nhau. Việc kết hợp Cu2O với các vật liệu khác có thể tạo ra các hợp chất mới với tính chất quang hóa tốt hơn.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Trong ngành công nghiệp quốc phòng, quá trình sản xuất và gia công thuốc phóng hai gốc phát sinh lượng nước thải chứa hàm lượng hợp chất hữu cơ độc hại rất cao, trong đó nitroglycerin chiếm từ 25% đến 50% tổng thành phần năng lượng kết hợp cùng chất an định centralit II. Theo quy định an toàn quốc tế, nồng độ phơi nhiễm nitroglycerin trong không khí bị giới hạn nghiêm ngặt ở mức dưới 2,0 mg/m³ do nguy cơ trực tiếp gây giãn mạch, tụt huyết áp và khả năng giải phóng gốc nitrit hình thành các nitrosamin gây ung thư. Nước thải phát sinh từ dây chuyền sản xuất của Nhà máy Z192 thuộc Tổng cục Công nghiệp Quốc phòng thường xuyên đối mặt với nồng độ nitroglycerin và centralit II vượt ngưỡng tiêu chuẩn xả thải, trong khi các công nghệ truyền thống như vi sinh chỉ đạt hiệu suất xử lý từ 51% đến 80% sau nhiều ngày và phương pháp hấp phụ than hoạt tính lại tạo ra lượng chất thải rắn thứ cấp lớn.

Đề tài nghiên cứu tập trung giải quyết bài toán chế tạo vật liệu quang xúc tác đồng (I) oxit (Cu2O) nhằm phân hủy triệt để các hợp chất độc hại trong nước thải sản xuất thuốc phóng dưới tác dụng của bức xạ ánh sáng khả kiến và ánh sáng mặt trời tự nhiên. Nghiên cứu được triển khai thực nghiệm tại Viện Hóa học - Vật liệu thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự phối hợp cùng Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội trong giai đoạn năm 2014. Đóng góp khoa học then chốt của công trình là thiết lập quy trình tổng hợp vật liệu Cu2O kích thước micro-nano phân tán đều từ 200 nm đến 350 nm với hiệu suất tạo mầm đạt 85,3%, đồng thời chứng minh hiệu quả phân hủy quang xúc tác vượt bậc khi chuyển hóa 100% lượng centralit II và đạt độ chuyển hóa nitroglycerin trên 67,65% chỉ trong khoảng thời gian 60 đến 150 phút phản ứng.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng lý thuyết quang xúc tác dị thể trên chất bán dẫn và lý thuyết cấu trúc vùng năng lượng (Band Gap Theory). Khi vật liệu bán dẫn hấp thụ photon ánh sáng có năng lượng lớn hơn hoặc bằng độ rộng vùng cấm, các electron (e⁻) ở vùng hóa trị sẽ bị kích thích nhảy lên vùng dẫn, đồng thời để lại các lỗ trống mang điện tích dương (h⁺) ở vùng hóa trị. Các lỗ trống này tương tác trực tiếp với các phân tử nước hoặc nhóm hydroxyl (OH⁻) bị hấp phụ trên bề mặt để sinh ra các gốc tự do hydroxyl (•OH) mang thế oxy hóa khử cực cao, có khả năng bẻ gãy các liên kết hóa học bền vững của hợp chất hữu cơ để chuyển hóa chúng thành CO2, H2O và các ion vô cơ không độc hại.

Hệ thống khái niệm chính của luận văn xoay quanh đặc tính của chất bán dẫn loại p đồng (I) oxit (Cu2O), độ rộng vùng cấm quang học, cơ chế bẫy điện tích nhằm hạn chế sự tái kết hợp electron - lỗ trống, cùng động học phân hủy của este nitrat (nitroglycerin) và hợp chất thế ure thơm (centralit II). Khác với các chất xúc tác quang truyền thống như TiO2 có năng lượng vùng cấm rộng 3,2 eV hay ZnO là 3,4 eV vốn chỉ hấp thụ được tia tử ngoại (chiếm chưa đầy 5% năng lượng quang phổ mặt trời), Cu2O sở hữu vùng cấm hẹp xấp xỉ 2,14 eV. Đặc tính này cho phép Cu2O hấp thụ hiệu quả photon ánh sáng ở dải bước sóng khả kiến dưới 580 nm, mở ra tiềm năng ứng dụng trực tiếp bức xạ mặt trời để làm sạch môi trường với chi phí vận hành tối ưu.

Phương pháp nghiên cứu

Mẫu nghiên cứu được pha chế từ mẫu thuốc phóng 2 gốc dạng lá nguyên bản do Nhà máy Z192 cung cấp, tạo thành dung dịch nước thải mô phỏng có nồng độ ban đầu chuẩn xác gồm 32,58 mg/l nitroglycerin và 2,64 mg/l centralit II tại độ pH trung tính bằng 7. Cỡ mẫu thực nghiệm được thiết kế hệ thống với 5 tỷ lệ mol chất khử Cu²⁺/glucose (dao động từ 0,10 đến 0,30), 5 tỷ lệ chất phân tán ethylene glycol/Cu²⁺ (từ 0,15 đến 0,90) và 4 mức nhiệt độ phản ứng từ 30°C đến 60°C. Phương pháp chọn mẫu thực nghiệm tuân thủ quy tắc biến thiên đơn biến có đối chứng nhằm cô lập và xác định chính xác các thông số tối ưu cho quá trình tạo hạt.

Hệ phương pháp phân tích hiện đại được lựa chọn kỹ lưỡng dựa trên tính chất hóa lý của đối tượng nghiên cứu. Cấu trúc pha tinh thể của vật liệu được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) trên thiết bị X'Pert Pro; hình thái học và kích thước hạt được ghi nhận qua kính hiển vi điện tử quét (SEM). Để theo dõi quá trình phân hủy các chất hữu cơ, phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) được áp dụng tại bước sóng phát hiện cực đại 215 nm đối với nitroglycerin và 245 nm đối với centralit II nhằm loại bỏ hoàn toàn hiện tượng chồng phổ phức tạp từ nền mẫu. Mức độ khoáng hóa hữu cơ tổng thể được đánh giá định lượng thông qua chỉ số nhu cầu oxy hóa học (COD) bằng phương pháp chuẩn độ bicromat hồi lưu 2 giờ với dung dịch K2Cr2O7 nồng độ 0,25 N và muối Morh. Toàn bộ tiến trình thực nghiệm tổng hợp và phân tích được triển khai liên tục trong khung thời gian 12 tháng.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình nghiên cứu thực nghiệm đã ghi nhận bốn phát hiện khoa học quan trọng có giá trị thực tiễn cao:

Thứ nhất, xác lập thành công chế độ tối ưu tổng hợp vật liệu Cu2O đơn pha tinh khiết dạng hình cầu phân tán đều với kích thước hạt từ 200 nm đến 350 nm. Ở điều kiện tỷ lệ mol Cu²⁺/glucose bằng 0,15, tỷ lệ mol ethylene glycol/Cu²⁺ đạt 0,6, nhiệt độ duy trì 30°C và tốc độ khuấy 100 vòng/phút, phản ứng đạt hiệu suất thu hồi sản phẩm lên đến 85,3% chỉ sau 30 phút, đồng thời triệt tiêu hoàn toàn sự tạo thành tạp chất đồng kim loại.

Thứ hai, vật liệu Cu2O thể hiện hoạt tính quang xúc tác xuất sắc trong việc phân hủy hợp chất an định centralit II. Dưới tác dụng của nguồn chiếu sáng cưỡng bức với 0,5 g Cu2O trong 50 ml dung dịch mẫu, nồng độ centralit II giảm mạnh từ 2,64 mg/l xuống 1,52 mg/l (độ chuyển hóa 42,42%) sau 30 phút, đạt 84,46% sau 90 phút và phân hủy hoàn toàn 100% (nồng độ về 0 mg/l) sau 120 phút phản ứng.

Thứ ba, hiệu quả chuyển hóa nitroglycerin đạt tỷ lệ ấn tượng so với các phương pháp xử lý thông thường. Sau 60 phút chiếu xạ, nồng độ nitroglycerin giảm từ 32,58 mg/l xuống còn 12,76 mg/l, tương ứng độ chuyển hóa đạt 60,83% và tiếp tục tăng lên 67,65% sau 150 phút. Khi so sánh với mẫu đối chứng không sử dụng xúc tác (chỉ đạt độ phân hủy 11,38% do tự quang hóa), sự hiện diện của Cu2O đã nâng cao hiệu suất xử lý lên gấp gần 6 lần.

Thứ tư, khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác chứng minh rằng khi tăng lượng bột Cu2O từ 0,5 g lên 2,0 g trong 50 ml nước thải sau 60 phút chiếu sáng, độ chuyển hóa nitroglycerin tăng tuyến tính từ 60,83% lên 75,04%, đồng thời độ chuyển hóa centralit II tăng từ 70,07% lên 88,63%.

Thảo luận kết quả

Cơ chế phân hủy diễn ra mạnh mẽ là nhờ kích thước hạt nano 200 - 350 nm của Cu2O tạo ra diện tích bề mặt riêng lớn, gia tăng mật độ tâm hoạt tính tiếp xúc với dung dịch. Dưới tác dụng của ánh sáng, các lỗ trống quang sinh h⁺ phản ứng với ion OH⁻ tạo ra lượng lớn các gốc tự do •OH. Các gốc tự do này tấn công trực tiếp vào liên kết este nitrat C-O-NO2 trong phân tử nitroglycerin để giải phóng các ion nitrat, đồng thời phá vỡ các liên kết mạch nhánh và vòng benzen của phân tử centralit II.

So với các nghiên cứu sử dụng TiO2 vốn đòi hỏi năng lượng từ đèn UV công suất cao, Cu2O có khả năng hấp thụ trực tiếp ánh sáng mặt trời trong khung giờ 11h đến 14h hàng ngày với hiệu quả xử lý tương đương nguồn đèn thủy ngân độ rọi 1.600 lux. Động học phản ứng diễn ra với tốc độ rất nhanh trong 30 đến 60 phút đầu tiên, sau đó chậm dần khi nồng độ chất phản ứng suy giảm. Dữ liệu thực nghiệm này có thể được mô hình hóa trực quan và trình bày rõ nét thông qua biểu đồ đường động học phân hủy nồng độ theo thời gian kết hợp cùng bảng ma trận so sánh hiệu suất chuyển hóa theo hàm lượng chất xúc tác, giúp các kỹ sư công nghệ dễ dàng theo dõi và điều chỉnh quy trình vận hành.

Đề xuất và khuyến nghị

Nhằm đưa kết quả nghiên cứu vào ứng dụng thực tiễn sản xuất tại các cơ sở quốc phòng, bốn nhóm giải pháp kỹ thuật và quản lý được đề xuất cụ thể như sau:

Thứ nhất, chuẩn hóa quy trình chế tạo vật liệu quang xúc tác Cu2O quy mô pilot 5 kg/mẻ sử dụng tác nhân khử glucose thân thiện môi trường kết hợp phụ gia ethylene glycol tỷ lệ 0,6 nhằm hạ giá thành nguyên liệu xuống dưới mức 150.000 VNĐ/kg xúc tác khô, dự kiến hoàn thiện tiêu chuẩn cơ sở trong thời gian 6 tháng do Phòng Hóa vô cơ thuộc Viện Hóa học - Vật liệu chủ trì.

Thứ hai, thiết kế và lắp đặt hệ thống module bể phản ứng quang xúc tác dòng chảy liên tục công suất 10 m³/ngày đêm tích hợp dàn đèn thủy ngân bổ trợ công suất 500 W và hệ thống tận dụng ánh sáng tự nhiên, hướng tới mục tiêu chuyển hóa trên 85% nitroglycerin và 100% centralit II trong chu trình xử lý dưới 90 phút, hoàn thành thi công trong vòng 12 tháng tại Nhà máy Z192.

Thứ ba, tích hợp cụm thiết bị lọc màng hoặc lắng ly tâm tốc độ 3.000 vòng/phút nhằm thu hồi trên 95% lượng bột xúc tác Cu2O sau phản ứng, đảm bảo khả năng tái sử dụng tối thiểu 5 chu kỳ liên tiếp với độ suy giảm hoạt tính quang hóa dưới 10%, tiến hành thử nghiệm trong thời hạn 3 tháng do đội ngũ kỹ thuật nhà máy vận hành.

Thứ tư, ban hành quy chuẩn kiểm soát nội bộ và quy trình quan trắc tự động chỉ số COD cùng nồng độ nitroglycerin dư dưới ngưỡng 1,0 mg/l trước khi xả ra hệ sinh thái chung, áp dụng ngay trong quý tiếp theo dưới sự giám sát của Cục Quản lý Môi trường Quân sự.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Luận văn là tài liệu chuyên khảo mang giá trị học thuật và ứng dụng cao cho bốn nhóm đối tượng:

Nhóm thứ nhất là các kỹ sư vận hành, cán bộ kỹ thuật và nhà quản lý môi trường tại các nhà máy sản xuất vũ khí, đạn dược và vật liệu nổ quân sự. Luận văn cung cấp giải pháp công nghệ hoàn chỉnh để xử lý triệt để dòng thải chứa nitroglycerin và centralit II phát sinh từ công đoạn cán khử nước và keo hóa.

Nhóm thứ hai là các nhà khoa học, nghiên cứu sinh và học viên cao học thuộc chuyên ngành Hóa vô cơ, Khoa học Vật liệu và Công nghệ Môi trường. Công trình mang lại tài liệu tham khảo giá trị về phương pháp tổng hợp hạt oxit kim loại kích thước nano đơn phân tán bằng hóa học xanh và cơ chế quang xúc tác bán dẫn vùng cấm hẹp.

Nhóm thứ ba là các doanh nghiệp xử lý chất thải công nghiệp nguy hại và hóa chất đặc thù. Doanh nghiệp có thể khai thác mô hình quang xúc tác oxy hóa nâng cao (AOPs) từ vật liệu Cu2O để mở rộng ứng dụng xử lý các dòng thải chứa hợp chất hữu cơ khó phân hủy như thuốc nhuộm, hóa chất bảo vệ thực vật và dung môi công nghiệp.

Nhóm thứ tư là giảng viên và sinh viên tại các trường đại học kỹ thuật chuyên ngành hóa học. Luận văn là nguồn học liệu thực tế phục vụ công tác giảng dạy các học phần Công nghệ xử lý nước thải, Vật liệu vô cơ ứng dụng và Động học xúc tác quang hóa.

Câu hỏi thường gặp

Ưu điểm nổi bật của vật liệu Cu2O so với xúc tác TiO2 truyền thống là gì? Cu2O có độ rộng vùng cấm hẹp 2,14 eV giúp hấp thụ hiệu quả bức xạ ánh sáng khả kiến ở bước sóng dưới 580 nm, chiếm 43% năng lượng quang phổ mặt trời. Trong khi đó, TiO2 có vùng cấm rộng 3,2 eV chỉ hoạt động dưới bức xạ tử ngoại chiếm dưới 5% quang phổ, đòi hỏi hệ thống đèn UV tiêu tốn nhiều điện năng.

Điều kiện kỹ thuật nào quyết định việc tạo thành Cu2O có kích thước hạt đồng đều? Quá trình tổng hợp đạt chất lượng cao nhất khi duy trì tỷ lệ mol Cu²⁺/glucose ở mức 0,15, tỷ lệ mol ethylene glycol/Cu²⁺ bằng 0,6, nhiệt độ phản ứng 30°C và tốc độ khuấy 100 vòng/phút trong 30 phút. Điều kiện này kiểm soát tốc độ tạo mầm ổn định, tạo ra hạt Cu2O kích thước 200 - 350 nm với hiệu suất đạt 85,3%.

Nước thải chứa Nitroglycerin và Centralit II gây ra những mối nguy hại môi trường cụ thể nào? Nitroglycerin là chất có độc tính cấp tính cao, nồng độ giới hạn phơi nhiễm chỉ 2,0 mg/m³, có khả năng gây tê liệt hô hấp và hình thành tiền chất nitrosamin gây ung thư. Centralit II là hợp chất an định hữu cơ khó phân hủy sinh học, tích tụ lâu dài trong nguồn nước gây suy thoái hệ vi sinh vật tự nhiên.

Thời gian và hiệu suất phân hủy tối ưu của hệ xúc tác Cu2O đạt được là bao nhiêu? Với liều lượng 0,5 g Cu2O trong 50 ml dung dịch mẫu, centralit II bị phá hủy hoàn toàn 100% sau 120 phút chiếu sáng. Đối với nitroglycerin, độ chuyển hóa đạt 60,83% sau 60 phút và đạt 67,65% sau 150 phút; khi tăng hàm lượng Cu2O lên 2,0 g thì hiệu suất xử lý nitroglycerin đạt 75,04% chỉ sau 60 phút.

Phương pháp phân tích nào giúp xác định chính xác nồng độ các chất trong mẫu thuốc phóng phức tạp? Nghiên cứu sử dụng sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) với detector quang phổ UV-Vis tại bước sóng 215 nm cho nitroglycerin và 245 nm cho centralit II. Kỹ thuật này giúp tách biệt rõ ràng các pic sắc ký của từng cấu tử, loại trừ sai số do hiện tượng chồng phổ hấp thụ từ các phụ gia khác có trong nền thuốc phóng.

Kết luận

• Tổng hợp thành công vật liệu quang xúc tác Cu2O đơn pha kích thước micro-nano từ 200 nm đến 350 nm bằng phương pháp hóa học sử dụng chất khử sinh học glucose với hiệu suất tạo mầm đạt 85,3%.
• Phân hủy hoàn toàn 100% lượng chất an định centralit II trong nước thải sau 120 phút chiếu sáng dưới điều kiện xúc tác quang hóa êm dịu.
• Đạt độ chuyển hóa nitroglycerin lên đến 67,65% sau 150 phút với liều lượng xúc tác 0,5 g/50 ml và nâng lên 75,04% sau 60 phút khi sử dụng liều lượng 2,0 g/50 ml.
• Khẳng định tính khả thi vượt trội của việc ứng dụng bức xạ khả kiến và năng lượng mặt trời tự nhiên để xử lý nước thải công nghiệp quốc phòng mà không cần hệ thống đèn UV đắt đỏ.
• Đề xuất quy trình công nghệ tích hợp xử lý nước thải sản xuất thuốc phóng 2 gốc có khả năng ứng dụng trực tiếp tại Nhà máy Z192 và các đơn vị tương đương.

Công trình luận văn thạc sĩ đã tạo tiền đề khoa học vững chắc cho việc ứng dụng vật liệu oxit kim loại vùng cấm hẹp vào lĩnh vực xử lý môi trường quân sự. Kế hoạch tiếp theo cần tập trung thử nghiệm hệ thống phản ứng liên tục quy mô 50 lít/ngày trong 6 tháng tới và hoàn thiện module thu hồi tái sinh xúc tác trong vòng 1 năm. Quý đơn vị và các nhà nghiên cứu quan tâm vui lòng liên hệ nhóm tác giả chuyên ngành Hóa vô cơ để tiếp cận bộ dữ liệu phân tích chi tiết và cùng hợp tác chuyển giao công nghệ xử lý môi trường tiên tiến này.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1. Khái niệm về vật liệu xúc tác quang hoá 1. Vật liệu xúc tác quang hoá Vật liệu xúc tác quang trên cơ sở có hoạt tính xúc tác quang hoá với năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng có thể tham gia vào các giai đoạn trung gian của phản ứng hoá học làm thay đổi tốc độ phản ứng và được bảo toàn sau khi kết thúc. Quá trình quang hoá xảy ra khi có xúc tác quang được chia thành 6 giai đoạn như sau: Giai đoạn 1: Khuếch tán các chất phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt xúc tác.

Giai đoạn 2: Hấp thụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt xúc tác. Giai đoạn 3: Hấp thụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích electron. Giai đoạn 4: Xảy ra phản ứng quang hoá gồm phản ứng quang hoá sơ cấp và phản ứng quang hoá thứ cấp. Giai đoạn 5: Nhả hấp thụ các sản phẩm.

Giai đoạn 6 : Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí và lỏng. Trong phản ứng quang hoá, xúc tác được hoạt hoá bởi sự hấp thụ ánh sáng. Các phân tử của chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm hai loại: - Các phân tử có khả năng nhận e (Acceptor). - Các phân tử có khả năng cho e (Donor).

Khi quá trình chuyển điện tích xảy ra, các phân tử có thể bị hấp phụ trước trên bề mặt chất xúc tác, các electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] có khả năng nhận electron (A), và quá trình khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng cho electron (D) để thực hiện phản ứng oxy hoá: hu + (SC) * e- + h+ A(ads) + e * A (ads) D(ads) + h+ * D+(ads) Trong đó SC là tâm bán dẫn trung hoà. Các ion A-(ads) và D+(ads) sau khi được hình thành sẽ phản ứng với nhau qua một chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng. Như vậy quá trình hấp thụ photon của chất xúc tác là giai đoạn khởi đầu cho toàn bộ chuỗi phản ứng. Trong quá trình xúc tác quang, hiệu suất lượng tử có thể bị giảm bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống.

Hiệu quả của quá trình quang xúc tác có thể được xác định bằng hiệu suất lượng tử. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn. Khi một phân tử chất bán dẫn bị kích thích và phân ly ra một electron kèm theo một lỗ trống, số electron này có thể chuyển tới chất phản ứng, số còn lại kết 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] hợp với lỗ trống để tạo lại một phân tử trung hòa. “Bẫy điện tích” được sử dụng để thúc đẩy sự bẫy điện tử và lỗ trống ở bề mặt, tăng thời gian tồn tại của electron và lỗ trống trong bán dẫn.

Điều này dẫn tới việc làm tăng hiệu quả của quá trình chuyển điện tích tới chất phản ứng. Bẫy điện tích có thể được tạo ra bằng cách biến tính bề mặt chất xúc tác như đưa thêm kim loại, chất biến tính vào hoặc sự tổ hợp với các chất xúc tác bán dẫn khác dẫn tới sự giảm tốc độ tái kết hợp điện tử - lỗ trống và tăng hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác. Có rất nhiều hợp chất được sử dụng làm chất xúc tác quang như: TiO 2, ZnO, Cu2O, ZnS, C dS. khi được chiếu sáng có năng lượng photon (hu) thích hợp, bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm Egb (hu > Egb), sẽ tạo ra các cặp electron (e-) và lỗ trống (h+).

Các e được chuyển lên vùng dẫn (quang electron), còn các lỗ trống ở lại vùng hoá trị. Vật liệu Cu O • • 22 Đồng (I) oxit là một trong hai dạng oxit của đồng, có màu đỏ với công thức hoá học là Cu2O. Cu2O rất bền với nhiệt (nóng chảy ở 1240°C), không tan trong nước nhưng tan chậm trong kiềm đặc hoặc NH 3 đặc, tan tốt trong dung dịch axit. Trong không khí ẩm, Cu2O dễ bị oxi hoá tạo thành CuO.

Cu2O là chất bán dẫn loại p, ở dạng khối có năng lượng vùng cấm Eg = 2,14eV và hấp thụ photon có bước sóng X =580 nm [29]. Ở phạm vi nanomet, khi kích thước hạt giảm thì năng lượng vùng cấm tăng lên do hiệu ứng kích thước [30]. Vì vậy, Cu2O nano có thể hấp thụ photon vùng khả kiến có bước sóng X < 580 nm. Tính chất này làm cho Cu2O nổi trội hơn một số oxit khác trong các quá trình quang hoá như TiO 2 hay ZnO.

Ứng dụng của vật liệu Cu O2 Đồng (I) oxit là một trong những vật liệu triển vọng cho quá trình chuyển hoá năng lượng mặt trời thành năng lượng điện và năng lượng hoá học. Cu2O có hệ số hấp thụ quang cao và tính chất quang điện tốt nên được sử dụng trong các thiết bị 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] quang điện với chi phí năng lượng thấp. Với những tính chất của Cu2O, người ta sử dụng hợp chất này như một xúc tác cho các quá trình chuyển hóa. Đặc biệt, thời gian gần đây, ứng dụng xúc tác quang của Cu2O đã được đề cập đến khá nhiều [9,13,22,27,28,32,33,34].

Xúc tác oxi hoá khử Do có số oxi hoá trung gian (+1) nên Cu 2O có tính xúc tác oxi hoá - khử. Ví dụ, Cu2O làm xúc tác cho phản ứng phân huỷ nước thành O2 và H 2 dưới điều kiện của bức xạ hồng ngoại, ở nhiệt độ phòng khi có mặt WO 3 [14, 18, 19]. Kết quả cho thấy khi được chiếu sáng bởi ánh sáng khả kiến thì Cu2O thể hiện hoạt tính xúc tác quang hóa trong phản ứng phân hủy nước thành H 2 và O2 khi có mặt n-WO 3 mạnh hơn nhiều so với khả năng xúc tác khi chỉ có Cu2 O. Mặt khác, trong hỗn hợp Cu2O- WO 3, nếu Cu2O định hướng mặt (111) thì lượng khí H 2 thoát ra nhiều hơn so với hỗn hợp chứa Cu2O định hướng mặt (110).

Cu2O còn có khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa muối thiosunfat, góp phần giải quyết ảnh hưởng bất lợi của các muối thiosunfat trong quá trình tuyển nổi. Ngoài ra, Cu 2O/C làm xúc tác cho phản ứng phân huỷ metanol thành H 2 và CO [32]; Cu2O làm xúc tác cho các phản ứng chuyển hoá CO thành CO 2, NOx thành N 2 và O2 [28]. Cu2O nano có hoạt tính xúc tác tốt hơn so với Cu2O hạt thô là do diện tích bề mặt lớn. Khi giảm kích thước hạt thì tỉ lệ các nguyên tử ở trên bề mặt tăng lên, cụ thể là vật liệu với kích thước hạt 30 nm có 5% nguyên tử ở trên bề mặt; hạt 10 nm có 20% nguyên tử ở trên bề mặt; còn hạt 3 nm có tới 50% nguyên tử ở trên bề mặt [25].

Cu2O có độc tính thấp, giá thành rẻ nên nó được sử dụng rộng rãi để xử lý phẩm nhuộm và các chất thải công nghiệp. Xúc tác quang hoá Với độ rộng vùng cấm nhỏ nên Cu2 O dễ dàng bị kích thích bởi ánh sáng trong vùng khả kiến. Cu2O/chitosan có khả năng làm mất màu phẩm nhuộm X- 3B từ nồng độ 50 mg/l xuống còn 1,545 - 0,337 mg/l (phù hợp với tiêu chuẩn nước 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] uống của WHO). Cu2 O còn được sử dụng để xúc tác cho quá trình chuyển p- nitrophenol (một chất gây ô nhiễm môi trường và độc tính của nó ảnh hưởng lên cả con người, động vật và thực vật) thành p-hydroxylamin phenol.

Đặc biệt, Cu2O là chất xúc tác quang rất tốt cho quá trình làm mất màu metyl da cam và xanh metylen có trong thành phần một số thuốc nhuộm công nghiệp. Một số tác giả đã đưa ra cơ chế giả thiết của quá trình làm mất màu metyl da cam [2 2 ]. Theo đó, các gốc tự do O H được tạo thành theo các quá trình quang hoá bởi xúc tác Cu2O: Cu2O + hv-* Cu2O(e-) + Cu2O(h ) OH- + Cu2O(h+) * O H + Cu2O Như vậy gốc O H được tạo thành bởi phản ứng giữa một lỗ trống (h+) và nhóm OH-. Các gốc này có tính oxi hoá mạnh, chúng tương tác và làm mất màu phẩm nhuộm.

Tốc độ của phản ứng giữa O H với metyl da cam quyết định tốc độ mất màu. Khi Cu2O được phủ lên bề mặt của một số kim loại như Au, Ag, Cu và Pt thì khả năng xúc tác quang hoá làm mất màu phẩm nhuộm được tăng lên đáng kể. Nanocompozit Cu2O/Cu có khả năng xúc tác quang hoá làm mất màu phẩm nhuộm Procion Red MX-5B (PR) và phân hủy phenol [34]. Khi hàm lượng Cu chiếm khoảng 27-71% khối lượng thì khả năng xúc tác của nanocompozit Cu2O/Cu tốt hơn so với Cu2O nano nguyên chất.

Mặc dù phenol là hợp chất rất bền, nhưng xúc tác Cu2O/Cu có thể phân hủy 40% phenol sau 20 phút chiếu sáng. Theo lý thuyết xúc tác dị thể, khả năng xúc tác quang hoá của chất bán dẫn phụ thuộc rất lớn vào sự tương tác bề mặt và kiểu khuyết tật mạng tinh thể [26]. Kim loại trên bề mặt của chất bán dẫn đóng vai trò chất cho điện tử, thúc đẩy quá trình phân li điện tử - lỗ trống dưới sự kích thích của bức xạ khả kiến, vì vậy làm tăng hoạt tính xúc tác quang hóa. Hơn nữa, Cu còn là trung tâm tái kết hợp giữa điện tử và lỗ trống, vì vậy hàm lượng của Cu trong thành phần nanocompozit cũng ảnh hưởng tới khả năng xúc tác quang hoá của hạt Cu2O/Cu.

7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Vì Cu2 O có độ rộng vùng cấm tương đối thấp nên dễ xảy ra quá trình tái kết hợp của điện tử và lỗ trống. Điều này làm giảm hoạt tính xúc tác quang của Cu2O [17]. Để khắc phục hiện tượng trên người ta thường tạo ra các hạt compozit giữa Cu2O với các oxit kim loại khác. Ví dụ, khi trộn Cu2O với T1O2 thì các hạt compozit tạo thành có hoạt tính xúc tác quang cao hơn Cu2O nguyên chất trong phản ứng làm mất màu phẩm nhuộm đỏ khi được chiếu sáng bởi bức xạ khả kiến [2 2 ].3 Ứng dụng vật liệu xúc tác quang hoá Cu2O cho xử lý môi trường nước thải sản xuất thuốc phóng, thuốc nổ Vật liệu xúc tác được ứng dụng rất rộng rãi trong xử lý môi trường nước thải do hiệu quả cao, không độc hại như: Vật liệu xúc tác Cu2O được ứng dụng để xử lý 2,4,6-trinitrotoluen trong các nhà máy sản xuất thuốc nổ TNT [27] với hiệu suất xử lý nước đỏ lên đến 72,8% sau 5h chiếu đèn thủy ngân.