Chương 1 TỔNG QUAN 1. Than hoạt tính 1. Định nghĩa Than hoạt tính có tên tiếng anh (tên khoa học) là Activated Carbon - đây là một dạng Cacbon được hoạt hóa ở nhiệt độ cao bằng hơi nước từ 950 - 1200°C trong môi trường yếm khí. Đây là một loại vật liệu có thành phần chính là cacbon ở dạng vô định hình chiếm từ 85 - 95% khối lượng, một phần nhỏ ở dạng tinh thể vụn graphit.
Ngoài cacbon thì phần còn lại thường là tàn tro (mà chủ yếu là các kim loại kiềm và vụn cát) và các nguyên tố khác như hidro, nitơ, lưu huỳnh, oxi,.có sẵn trong nguyên liệu ban đầu hoặc mới liên kết với cacbon trong quá trình hoạt hóa. Thành phần của than hoạt tính thông thường là: 88% C; 0,5% H; 0,5%N; 1%S và 6-7% O. Hàm lượng oxi có thể thay đổi từ 1-20% tùy thuộc vào nguyên liệu và cách điều chế than hoạt tính. Than hoạt tính có diện tích bề mặt rất lớn (từ 500 đến 2500 m2/g), là hệ quả của cấu trúc xơ rỗng, nhờ đó nó có khả năng hấp phụ tốt nhiều loại hóa chất.
Bề mặt riêng của than hoạt tính phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu và đặc biệt là phương thức chế tạo. Mỗi năm khoảng 150 nghìn tấn than hoạt tính dạng bột được sản xuất, cùng với khoảng 150.000 tấn than dạng hạt và 50.000 tấn dạng viên hoặc thanh. Nhiều nguyên liệu khác nhau có thể được sử dụng như gỗ, nhựa, đá hay các vật liệu tổng hợp để sản xuất than hoạt tính mà không cần đưa chúng về dạng cacbon, đồng thời vẫn có được hiệu quả tương tự. Than hoạt tính sau khi sử dụng có thể được tái sinh (làm sạch hoặc giải hấp phụ) và có thể sử dụng hàng trăm, thậm chí hàng ngàn lần.
3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Than hoạt tính được sản xuất từ các nguyên liệu tự nhiên bằng cách than hóa và xử lý tiếp. Trong quá trình này, một vài thành phần chuyển hóa thành khí và bay hơi khỏi nguyên liệu ban đầu tạo thành các lỗ trống xốp (mao quản). Hiện nay trên thị trường, than hoạt tính được bán dưới ba dạng: - Than hoạt tính dạng bột - Than hoạt tính dạng hạt - Dạng than hoạt tính cải tiến (dưới áp suất cao), thường là viên Hình 1.1: Hình dạng than hoạt tính Thuộc tính làm tăng ý nghĩa của than hoạt tính còn ở phương diện nó là chất không độc (kể cả một khi đã ăn phải nó). Nguyên liệu chế tạo than hoạt tính Nguồn nguyên liệu cho sản xuất than hoạt tính là những nguyên liệu có hàm lượng cacbon cao nhưng lại chứa ít các thành phần vô cơ khác như gỗ, than non, than bùn, than đá,… Bên cạnh đó, rất nhiều loại chất thải nông nghiệp như vỏ trấu, vỏ dừa,… cũng có thể chuyển thành than hoạt tính bởi nguồn nguyên liệu này có sẵn, rẻ tiền, hàm lượng cacbon cao và các thành phần vô cơ thấp.
Có thể phân chia nguyên liệu thành ba nhóm như sau: 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com - Từ than đá, than bùn - Từ thực vật: gỗ, bã mía, rơm rạ, vỏ quả, xơ dừa, bã cà phê… - Từ động vât: xương, xúc tu các loài động vât. Đặc trưng cơ bản của than hoạt tính 1. Cấu trúc xốp Khả năng hấp phụ của than hoạt tính phụ thuộc nhiều vào tính chất xốp của than. Các thông số chủ yếu mô tả tính chất xốp bao gồm: - Bề mặt riêng: là tổng diện tích bề mặt tính cho 1 đơn vị khối lượng, bao gồm tổng diện tích bề mặt bên trong mao quản và bên ngoài các hạt (m2/g) [15].
Bề mặt riêng của than được xác định bằng phương pháp BET (hấp phụ và khử hấp phụ Nitơ). - Thể tích mao quản (lỗ xốp) riêng: là không gian rỗng tính cho một đơn vị khối lượng (cm3/g) [15]. - Kích thước của mao quản: được tính bằng khoảng cách giữa hai cạnh của rãnh hoặc đường kính của mao quản. Theo tiêu chuẩn của IUPAC có thể chia mao quản ra thành 3 loại: mao quản nhỏ (micropore) có kích thước trung bình nhỏ hơn 2nm, mao quản trung bình (mesopore) có kích thước trung bình từ 2nm đến 50nm và mao quản lớn (macropore) có kích thước trung bình trên 50nm.
Quá trình chế tạo than hoạt tính hình thành nên nhiều mao quan mới đồng thời mở rộng kích thước các mao quản ban đầu. Mỗi nhóm mao quản nhỏ, trung bình và lớn thể hiện một vai trò nhất định trong quá trình hấp phụ. Mao quản nhỏ có diện tích bề mặt riêng chiếm tới 95% tổng diện tích bề mặt riêng của than hoạt tính, đóng góp chủ yếu vào khả năng hấp phụ của than hoạt tính. Mao quản trung bình chiếm không quá 5% tổng diện tích bề mặt riêng của than hoạt tính.
Mao quản lớn có diện tích bề mặt riêng rất nhỏ không vượt quá 0,5m2/g, đóng góp không đáng kể, chúng hoạt động như một kênh cho phân tử chất bị hấp phụ di chuyển nhanh tới các mao quản nhỏ hơn. Đặc tính hóa học bề mặt 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Ngoài thành phần chính là cacbon, than hoạt tính còn chứa một lượng nhỏ các nguyên tố khác như hidro, oxi, lưu huỳnh, nitơ,…chúng được đưa vào than hoạt tính cùng với nguyên liệu đầu và trong quá trình chế tạo. Trên bề mặt than hoạt tính luôn có một lượng oxi liên kết hoá học với nguyên tử cacbon, phức chất của oxi với cacbon trên than hoạt tính được gọi là các hợp chất bề mặt hay các nhóm chức bề mặt. Tuỳ theo điều kiện và phương pháp điều chế than hoạt tính mà lượng oxi tham gia hợp chất bề mặt có thể thay đổi.
Do đặc điểm hoạt động của các nguyên tử cacbon, các oxit bề mặt thường có ở rìa các vi tinh thể và ở các liên kết ngang trên bề mặt than. Các oxit bề mặt ảnh hưởng đến tính chất phân cực của bề mặt than tạo nên tính ưa nước. Khả năng hấp phụ của than hoạt tính với các chất phân cực khác nhau cũng phụ thuộc vào các nhóm chức bề mặt này [15]. Các nhóm chức bề mặt của than hoạt tính biểu hiện một trong hai đặc tính: axit hoặc bazơ.
Đặc trưng cho các nhóm chức bề mặt axit là các nhóm cacboxyl, lacton, hydroxyl.và đặc trưng cho các nhóm chức bề mặt bazơ thường là các nhóm amin, pyron, chromen. Các nhóm chức có đặc tính axit, đặc biệt là nhóm cacboxyl làm cho bề mặt của than phân cực hơn và do đó làm tăng ái lực của chúng với nước do tạo thành liên kết hiđro.2: Các nhóm chức thường gặp trên bề mặt than hoạt tính 1. Quy trình chế tạo than hoạt tính 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Quy trình chế tạo than hoạt tính thường được tiến hành theo hai giai đoạn: than hóa và hoạt hóa. Quá trình than hóa Than hóa là quá trình dùng nhiệt để phân hủy nguyên liệu ban đầu về dạng cacbon, đồng thời làm bay hơi một số hợp chất hữu cơ nhẹ, tạo mao quản ban đầu cho than.
Để tránh hiện tượng tro hóa, quá trình than hóa được thực hiện trong môi trường khí trơ, trong lò yếm khí hoặc chân không. Nhiệt độ than hoá thường trong khoảng 350 - 5000C, nhiệt độ quá cao làm cho than bị trơ khó hoạt hoá. Quá trình than hóa có thể thực hiện trong cả ba pha rắn, lỏng và khí tùy thuộc vào nguyên liệu ban đầu. - Than hóa trong pha rắn: Nguyên liệu ban đầu có bản chất thực vật như gỗ, tre, sọ dừa, vỏ lạc, vỏ trấu,.
chúng được cấu tạo từ những hệ phân tử lớn. Sử dụng nhiệt độ để phân hủy và phá vỡ những liên kết nhằm tạo ra những phân tử nhỏ hơn. Trong quá trình này, một số chất dễ phân hủy thường được giải phóng dưới dạng khí hoặc chất lỏng để lại các mao quản như đã nêu trên. Than thu được, do đó luôn có tỷ trọng nhỏ hơn nguyên liệu ban đầu.
- Than hóa trong pha lỏng: Nguyên liệu ban đầu là vòng thơm, hắc ín, quá trình than hóa có cơ chế hoàn toàn khác với pha rắn. Than tạo ra có dạng graphit không có mao quản, để tạo ra mao quản cần có sự tác động lên các lớp graphit. - Than hóa trong pha khí: Nguyên liệu ban đầu là những ankan như metan, propan hoặc benzen trộn với khí heli. Quá trình than hóa được thực hiện ở áp suất tương đối thấp.
Đối với các loại nguyên liệu ban đầu khác nhau thì cách thức hình thành mao quản ban đầu cũng như cơ chế hình thành than có đặc điểm riêng và hoàn toàn khác nhau. Do đó, nguồn nguyên liệu khác nhau sẽ tạo ra những cấu trúc than hoạt tính khác nhau. Sau quá trình than hóa, than thu được có diện tích 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com bề mặt thấp, độ xốp không cao, hệ thống mao quản chưa phát triển. Để tăng khả năng hấp phụ của than, ta phải tiến hành bước tiếp theo là hoạt hóa than.
Quá trình hoạt hóa Hoạt hóa là quá trình nâng cao hoạt tính cho than sau quá trình than hóa. Bản chất của hoạt hóa là quá trình bào mòn mạng lưới tinh thể cacbon dưới tác dụng của nhiệt và tác nhân hoạt hóa, nhằm tạo độ xốp cho than bằng một hệ thống mao quản có kích thước khác nhau, ngoài ra còn có thể tạo ra các tâm hoạt động bề mặt. Có hai phương thức hoạt hóa là hoạt hóa vật lý và hoạt hóa hóa học. Hoạt hóa vật lý (Hoạt hóa nhiệt) Hoạt hóa vật lý thường được tiến hành ở nhiệt độ từ 800 - 1100oC với tác nhân hoạt hóa là hơi nước, CO2 và oxi không khí.
Khi hoạt hóa bằng oxi không khí, cacbon sẽ bị oxi hóa thành CO2, vì thế cần kiểm soát không khí trong quá trình hoạt hóa. Các phản ứng hóa học xảy ra: + Hoạt hoá bằng oxi không khí: Cn + O2 → CO + Cn-1 + Q (thiếu oxy) Cn + O2 → CO2 + Cn-1 + Q (thừa oxy) + Hoạt hoá bằng hơi nước: Cn + H2O → CO + Cn-1 + H2 - Q C + H2O → CO + H2 CO + C(O) → CO2 + C + Hoạt hoá bằng CO2: C + CO2 → CO + C(O) C(O) → CO CO + C → C(CO) Các khí thoát ra ngoài và để lại lỗ trống trên bề mặt than. Đây chính là những mao quản được hình thành trong quá trình hoạt hóa. Ban đầu các mao quản tạo ra có kích thước nhỏ.
Nếu thời gian tiếp xúc càng kéo dài thì 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com kích thước các mao quản sẽ ngày càng tăng lên. Tùy thuộc vào đặc tính của than hoạt tính cần sử dụng mà chúng ta sẽ chọn điều kiện hoạt hóa hợp lý [15].