MỞ ĐẦU Hiện nay, tình hình ô nhiễm nguồn nƣớc nói chung và nguồn nƣớc sinh hoạt nói riêng bởi asen và amoni là vấn đề toàn xã hội quan tâm khi nhu cầu về chất lƣợng cuộc sống ngày càng cao. Theo các nghiên cứu gần đây hàm lƣợng asen cũng nhƣ amoni xác định đƣợc trong các nguồn nƣớc vƣợt chỉ tiêu cho phép đến 6 lần hoặc cao hơn. Điều này ảnh hƣởng nghiêm trọng và trực tiếp tới sức khoẻ của con ngƣời, do sự độc hại của asen và amoni mang lại. Chúng gây ra rất nhiều loại bệnh nguy hiểm nhƣ ung thƣ da, phổi.
Đây là vấn đề đáng báo động đang đƣợc quan tâm đặc biệt. việc loại bỏ amoni và asen ra khỏi các nguồn nƣớc ăn uống và sinh hoạt xuống dƣới ngƣỡng cho phép đã đƣợc nghiên cứu và đạt đƣợc nhiều thành công đáng kể. Song xu hƣớng nghiên cứu tìm ra các phƣơng pháp mới hay cải tiến các phƣơng pháp đã có luôn đƣợc chú trọng và khuyến khích thực hiện. Nhiều loại vật liệu cũng đã đƣợc phát hiện, nghiên cứu và ứng dụng trong lĩnh vực này, trong đó than hoạt tính cũng đƣợc đề cập nhƣ một loại vật liệu tiềm năng.
Than hoạt tính từ lâu đã đƣợc sử dụng để làm sạch nƣớc. Tuy nhiên, ứng dụng của nó trong xử lý nƣớc mới chỉ dừng lại ở việc loại bỏ các hợp chất hữu cơ và một số các thành phần không phân cực có hàm lƣợng nhỏ trong nƣớc. Với mục đích khai thác tiềm năng ứng dụng của than hoạt tính trong việc xử lý nƣớc sinh hoạt, đặc biệt một lĩnh vực còn rất mới đó là loại bỏ các cation và anion trong nƣớc; chúng tôi đã chọn và thực hiện đề tài “ Nghiên cứu biến tính than hoạt tính bằng HNO3 và KMnO4 làm vật liệu xử lý một số chất ô nhiễm trong nƣớc sinh hoạt” Phạm Thị Huyền 2 Cao Học K24 – Hóa Môi Trƣờng LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Chƣơng 1: TỔNG QUAN 1.1 Than hoạt tính và cấu trúc bề mặt 1.1 Than hoạt tính Than hoạt tính là chất hấp phụ quí và linh hoạt, đƣợc sử dụng rộng rãi cho nhiều mục đích nhƣ loại bỏ màu, mùi, vị không mong muốn và các tạp chất hữu cơ, vô cơ trong nƣớc thải công nghiệp và sinh hoạt, thu hồi dung môi, làm sạch không khí, trong kiểm soát ô nhiễm không khí từ khí thải công nghiệp và khí thải động cơ, trong làm sạch nhiều hóa chất, dƣợc phẩm, sản phẩm thực phẩm và nhiều ứng dụng trong pha khí. Chúng đƣợc sử dụng ngày càng nhiều trong lĩnh vực luyện kim để thu hồi vàng, bạc, và các kim loại khác, làm chất mang xúc tác.
Chúng cũng đƣợc biết đến trong nhiều ứng dụng trong y học, đƣợc sử dụng để loại bỏ các độc tố và vi khuẩn của một số bệnh nhất định. Cacbon là thành phần chủ yếu của than hoạt tính với hàm lƣợng khoảng 85 – 95%. Bên cạnh đó than hoạt tính còn chứa các nguyên tố khác nhƣ hidro, nitơ, lƣu huỳnh và oxi. Các nguyên tử khác loại này đƣợc tạo ra từ nguồn nguyên liệu ban đầu hoặc liên kết với cacbon trong suốt quá trình hoạt hóa và các quá trình khác.
Thành phần các nguyên tố trong than hoạt tính thƣờng là 88% C, 0. Tuy nhiên hàm lƣợng oxy trong than hoạt tính có thể thay đổi từ 1 - 20% phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu ban đầu, cách điều chế. Than hoạt tính thƣờng có diện tích bề mặt nằm trong khoảng 800 đến 1500m2/g và thể tích lỗ xốp từ 0. Diện tích bề mặt than hoạt tính chủ yếu là do lỗ nhỏ có bán kính nhỏ hơn 2nm.2 Cấu trúc xốp của bề mặt than hoạt tính.
Than hoạt tính với sự sắp xếp ngẫu nhiên của các vi tinh thể và với liên kết ngang bền giữa chúng, làm cho than hoạt tính có một cấu trúc lỗ xốp khá phát triển. Chúng có tỷ trọng tƣơng đối thấp (nhỏ hơn 2g/cm3) và mức độ graphit hóa thấp. Cấu trúc bề mặt này đƣợc tạo ra trong quá trình than hóa và phát triển hơn trong quá trình hoạt hóa, khi làm sạch nhựa đƣờng và các chất chứa cacbon khác trong Phạm Thị Huyền 3 Cao Học K24 – Hóa Môi Trƣờng LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com khoảng trống giữa các tinh thể. Quá trình hoạt hóa làm tăng thể tích và làm rộng đƣờng kính lỗ.
Cấu trúc lỗ và sự phân bố cấu trúc lỗ của chúng đƣợc quyết định chủ yếu từ bản chất nguyên liệu ban đầu và phƣơng pháp than hóa. Sự hoạt hóa cũng loại bỏ cacbon không phải trong cấu trúc, làm lộ ra các tinh thể dƣới sự hoạt động của các tác nhân hoạt hóa và cho phép phát triển cấu trúc vi lỗ xốp. Trong pha sau cùng của phản ứng, sự mở rộng của các lỗ tồn tại và sự tạo thành các lỗ lớn bằng sự đốt cháy các vách ngăn giữa các lỗ cạnh nhau đƣợc diễn ra. Điều này làm cho các lỗ trống có chức năng vận chuyển và các lỗ lớn tăng lên, dẫn đến làm giảm thể tích vi lỗ.
Theo Dubinin và Zaveria,2005, [6] than hoạt tính vi lỗ xốp đƣợc tạo ra khi mức độ đốt cháy (burn-off) nhỏ hơn 50% và than hoạt tính lỗ macro khi mức độ đốt cháy là lớn hơn 75%. Khi mức độ đốt cháy trong khoảng 50 – 75% sản phẩm có hỗn hợp cấu trúc lỗ xốp chứa tất cả các loại lỗ. Nói chung than hoạt tính có bề mặt riêng phát triển và thƣờng đƣợc đặc trƣng bằng cấu trúc nhiều đƣờng mao dẫn phân tán, tạo nên từ các lỗ với kích thƣớc và hình dạng khác nhau. Ngƣời ta khó có thể đƣa ra thông tin chính xác về hình dạng của lỗ xốp.
Có vài phƣơng pháp đƣợc sử dụng để xác định hình dạng của lỗ, các phƣơng pháp này đã xác định than thƣờng có dạng mao dẫn mở cả hai đầu hoặc có một đầu kín, thông thƣờng có dạng rãnh, dạng chữ V và nhiều dạng khác. Than hoạt tính có lỗ xốp từ 1 nm đến vài nghìn nm. Dubinin đề xuất một cách phân loại lỗ xốp đã đƣợc IUPAC chấp nhận. Sự phân loại này dựa trên chiều rộng của chúng, thể hiện khoảng cách giữa các thành của một lỗ xốp hình rãnh hoặc bán kính của lỗ dạng ống.
Các lỗ đƣợc chia thành 3 nhóm, lỗ nhỏ, lỗ trung và lỗ lớn. Do đó, cấu trúc lỗ xốp của than hoạt tính có 3 loại bao gồm lỗ nhỏ, lỗ trung và lỗ lớn. Mỗi nhóm này thể hiện một vai trò nhất định trong quá trình hấp phụ. Lỗ nhỏ chiếm 1 diện tích bề mặt và thể tích lớn do đó đóng góp lớn vào khả năng hấp phụ của than hoạt tính, miễn là kích thƣớc phân tử của chất bị hấp phụ không quá lớn để đi vào lỗ nhỏ.
Lỗ nhỏ đƣợc lấp đầy ở áp suất hơi tƣơng đối thấp trƣớc khi bắt đầu ngƣng tụ mao quản. Mặt khác, lỗ trung đƣợc lấp đầy ở áp suất hơi tƣơng đối Phạm Thị Huyền 4 Cao Học K24 – Hóa Môi Trƣờng LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com cao với sự xảy ra ngƣng tụ mao quản. Lỗ lớn có thể cho phân tử chất bị hấp phụ di chuyển nhanh tới lỗ nhỏ hơn 1.2 Nhóm Cacbon-oxy trên bề mặt than hoạt tính. Nhóm cacbon – oxy bề mặt là những nhóm quan trọng nhất ảnh hƣởng đến đặc trƣng bề mặt nhƣ tính ƣa nƣớc, độ phân cực, tính acid, và đặc điểm hóa lý nhƣ khả năng xúc tác, dẫn điện và khả năng phản ứng của các vật liệu này.
Thực tế, oxy đã kết hợp thƣờng đƣợc biết là yếu tố làm cho than trở nên hữu ích và hiệu quả trong một số lĩnh vực ứng dụng nhất định. Ví dụ, oxy có tác động quan trọng đến khả năng hấp phụ nƣớc và các khí và hơi có cực khác, ảnh hƣởng đến sự hấp phụ chất điện phân, lên than sử dụng làm chất lọc trong cao su và nhựa, lên độ nhớt của graphit cũng nhƣ lên tính chất của nó khi là một thành phần trong phản ứng hạt nhân. Trong trƣờng hợp của sợi cacbon, nhóm bề mặt quyết định khả năng bám dính của nó vào chất nền là nhựa và sau đó là đặc điểm vật liệu composite. Theo Kipling, các nguyên tử oxy và hydro là những thành phần cần thiết của than hoạt tính với đặc điểm hấp phụ tốt, và bề mặt của vật liệu này đƣợc nghiên cứu nhƣ một bề mặt hydrocacbon biến đổi ở một số tính chất bằng nguyên tử oxy.
Mặc dù việc xác định số lƣợng và bản chất của các nhóm hóa học bề mặt này bắt đầu từ hơn 50 năm trƣớc, bản chất chính xác của nhóm chức vẫn còn chƣa đƣợc chứng minh đầy đủ. Những chứng cứ đã đƣợc đƣa ra từ các nghiên cứu khác nhau sử dụng các công nghệ khác nhau vì bề mặt cacbon là rất phức tạp và khó mô phỏng. Các nhóm chức bề mặt không thể đƣợc xử lý nhƣ các chất hữu cơ thông thƣờng vì chúng tƣơng tác khác nhau trong môi trƣờng khác nhau. Phổ electron cho phân tích hóa học cho thấy sự chuyển đổi bất thuận nghịch của chức bề mặt xảy ra khi các phƣơng pháp hóa học hữu cơ cổ điển đƣợc sử dụng để xác định và chứng minh chúng.
Do đó ngƣời ta mong rằng việc áp dụng của nhiều công nghệ tinh vi hơn nhƣ phổ FTIR, XPS, NMR và nghiên cứu lƣợng vết phóng xạ sẽ góp phần quan trọng để hiểu biết chính xác hơn về các nhóm hóa học bề mặt này. Than hoạt tính có nhiều xu hƣớng mở rộng lớp oxy đã đƣợc hấp thụ hóa học này và nhiều các phản ứng của chúng xảy ra do xu hƣớng này. Ví dụ, than hoạt tính Phạm Thị Huyền 5 Cao Học K24 – Hóa Môi Trƣờng LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com có thể phân hủy các khí oxy hóa nhƣ ozone và oxit của nitơ. Chúng cũng phân hủy dung dich muối bạc, halogen, sắt(III)clorua, KMnO4, amonipersunfat, axit nitric…Trong mỗi trƣờng hợp, có sự hấp phụ hóa học oxy và sự tạo thành hợp chất cacbon – oxy bề mặt.
Than hoạt tính cũng có thể đƣợc oxy hóa bằng nhiệt trong không khí, CO2 hoặc oxy. Bản chất và lƣợng nhóm oxy - cacbon bề mặt tạo thành từ các sự oxy hóa khác nhau phụ thuộc vào bản chất bề mặt than và cách tạo ra nó, diện tích bề mặt của nó, bản chất chất oxy hóa và nhiệt độ quá trình. Phản ứng của than hoạt tính với oxi ở nhiệt độ dƣới 4000C chủ yếu tạo ra sự hấp phụ hóa học oxy và sự tạo thành hợp chất cacbon – oxy bề mặt, khi ở nhiệt độ trên 4000C, sự phân hủy hợp chất bề mặt và khí hóa cacbon là các phản ứng trội hơn hẳn.