Chương 1: Tổng quan về tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) Chƣơng này trình bày tổng quan các nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm đã có về hiệu ứng SERS, cơ chế của hiệu ứng SERS, các cấu trúc nano plasmonic khác nhau cho hiệu ứng SERS và một số khả năng ứng dụng của SERS. 20 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm sử dụng trong luận án Chƣơng này trình bày về phƣơng pháp chế tạo hạt nano kim loại bằng kỹ thuật laser, các phƣơng pháp và thiết bị sử dụng để xác định hình dạng, kích thƣớc, phân bố hạt nano để nghiên cứu chế tạo đế SERS và khảo sát phổ SERS. Chương 3: Nghiên cứu chế tạo hạt nano kim loại bằng kỹ thuật laser Chƣơng này trình bày các kết quả nghiên cứu thiết kế, xây dựng hệ thiết bị chế tạo hạt nano kim loại bằng phƣơng pháp PLA và sử dụng phƣơng pháp này chế tạo hạt nano kim loại (vàng, bạc, đồng, platin.) và hạt nano hợp kim Au/Ag phục vụ cho mục đích tạo ra các cấu trúc nano plasmonic thích hợp cho hiệu ứng SERS. Chương 4: Nghiên cứu chế tạo một số cấu trúc nano kim loại cho hiệu ứng SERS và khảo sát một số khả năng ứng dụng của SERS trong y sinh Các kết quả nghiên cứu chế tạo một số cấu trúc nano plasmonic sử dụng hạt nano kim loại chế tạo trong chƣơng 3 sẽ đƣợc trình bày trong chƣơng 4.
Quy trình chế tạo và khả năng tăng cƣờng tán xạ Raman của các cấu trúc này (đế SERS) đƣợc xác định thông qua việc khảo sát phổ Raman của dung dịch Rhodamine 6G ở các nồng độ khác nhau. Sử dụng cấu trúc nano kim loại đã chế tạo, chúng tôi đã tìm hiểu khả năng ứng dụng SERS trong phân tích một số dƣợc liệu, hóa chất đang đƣợc quan tâm trong y sinh. Kết quả khảo sát sẽ đƣợc trình bày trong chƣơng này. Kết luận Tổng kết, đánh giá tóm tắt các kết quả đạt đƣợc.
Các kết quả và nội dung nghiên cứu của luận án đƣợc thể hiện ở 12 công trình đã đƣợc công bố trong các Tạp chí khoa học, kỷ yếu Hội nghị khoa học chuyên ngành ở trong nƣớc và quốc tế. 21 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Chƣơng 1 TỔNG QUAN VỀ TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƢỜNG BỀ MẶT (SERS) Trong chƣơng này chúng tôi nghiên cứu tổng quan về tán xạ Raman, tán xạ Raman tăng cƣờng bề mặt (SERS), đặc biệt tập trung vào cơ chế hiệu ứng SERS, cách tính hệ số tăng cƣờng SERS và các cấu trúc nano kim loại khác nhau cho hiệu ứng SERS cũng nhƣ một số ứng dụng của SERS trong thực tiễn. Đây là cơ sở để phân tích, định hƣớng nội dung nghiên cứu, lựa chọn phƣơng pháp nghiên cứu và giải thích kết quả nghiên cứu của luận án. Tán xạ Raman Từ đầu thế kỷ 20 nhiều nhà vật lý đã tiên đoán rằng bức xạ bị tán xạ bởi phân tử không chỉ chứa photon với tần số ánh sáng tới mà còn gồm photon với tần số bị thay đổi.
Và sự tiên đoán này đã đƣợc khẳng định vào 1928 với thí nghiệm tán xạ ánh sáng trên chất lỏng Benzen do Chandresekhara Venkata Raman (Ấn Độ) thực hiện. Raman đã đƣợc giải Nobel và từ đó hiện tƣợng tán xạ này đƣợc mang tên tán xạ Raman [2,4,7,73]. Quan sát phổ ánh sáng tán xạ từ Benzen, Raman quan sát thấy xuất hiện một vạch phổ rất mạnh tƣơng ứng với tần số của ánh sáng tới gọi là vạch tán xạ Rayleigh 0, ngoài ra còn có những vạch yếu hay rất yếu đƣợc phân bố đối xứng ở cả hai phía của vạch Rayleigh (Hình 1. Những vạch có tần số nhỏ hơn tần số ánh sáng tới (i < 0) gọi là vạch tán xạ Stokes, những vạch có tần số lớn hơn tần số ánh sáng tới (i > 0) gọi là vạch tán xạ đối Stokes.
Dịch chuyển tần số của các vạch này so với vạch Rayleigh =0-i là đặc trƣng cho mỗi vật chất và không phụ thuộc vào tần số của ánh sáng tới [2,46,79]. 22 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Các vạch tán xạ Stokes Các vạch tán xạ đối Stokes Hình 1. Vạch tán xạ Rayleigh ( a ) và các vạch tán xạ Stokes (b ) , đối Stokes ( c ) trong phổ tán xạ Raman [1,4] Quy luật của tán xạ Raman là: + Trong ánh sáng tán xạ, ngoài tần số của ánh sáng tới (bức xạ Rayleigh) còn có các tần số khác bị dịch đi so với tần số ánh sáng tới (bức xạ Stokes và đối Stokes). + Độ dịch chuyển giữa các vạch tán xạ Raman và vạch tán xạ Rayleigh i 0 i 0 i' (i 1, 2 , 3 , .) phụ thuộc tần số 0 của ánh sáng kích thích mà chỉ phụ thuộc vào bản chất của môi trƣờng tán xạ.
Các nghiên cứu cho thấy khoảng dịch tần số i đúng bằng tần số dao động riêng của phân tử cấu tạo nên môi trƣờng. Một hệ phân tử có thể có nhiều tần số dao động riêng nên có thể có các độ dịch chuyển Stokes và đối Stokes khác nhau. + Cƣờng độ ánh sáng của thành phần Stokes lớn hơn thành phần đối Stokes. Khi nhiệt độ tăng thì cƣờng độ thành phần đối Stokes tăng nhanh.
Ngƣời ta đã phát hiện ra hiện tƣợng tán xạ này còn xảy ra trên nhiều chất lỏng, dung dịch và cả các chất ở thể khí và rắn (dạng bột hoặc tinh thể). Hiện tƣợng tán xạ này đã đƣợc dùng để phân tích thành phần của nhiều chất cũng nhƣ nghiên cứu cấu trúc phân tử của chúng. Để có hiệu ứng tán xạ Raman cần có một bức xạ có độ đơn sắc cao. Với sự xuất hiện của Laser, nguồn bức xạ đơn sắc lý tƣởng cho hiệu ứng tán xạ Raman, quang phổ học Raman đã có bƣớc phát triển vƣợt bậc và trở thành một phƣơng pháp không thể thiếu cho phép cung cấp những thông tin quan trọng về phân tử và các quá trình biến đổi hoá học của chúng.
Phổ tán xạ Raman khi 23 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com kích thích bằng Laser cho phép ghi đƣợc phổ của những lƣợng mẫu rất nhỏ khoảng vài miligram hoặc cỡ vài trăm microliter, với dải rộng của nhiệt độ và áp suất. Chất lỏng, dung dịch, bột tinh thể và đơn tinh thể đều có thể thu đƣợc phổ tán xạ Raman. Thậm chí ngƣời ta có thể nghiên cứu đƣợc các mẫu màng và tán xạ Raman đƣợc ghi từ bề mặt mẫu.2 là một ví dụ về sơ đồ thu phổ Raman kích thích bằng laser. Mẫu Phổ kế 0 Cấu hình tán xạ 90 Mẫu Phổ kế 0 Cấu hình tán xạ 180 Hình 1.
Sơ đồ thu phổ tán xạ Raman kích thích bằng laser [73] Tán xạ Raman là hiện tƣợng bức xạ điện từ tƣơng tác với các phân tử vật chất. Chúng ta sẽ xem xét vấn đề trên cả hai quan điểm cổ điển và lƣợng tử. Theo quan điểm cổ điển về tán xạ Raman hệ phân tử đƣợc xem nhƣ những mômen lƣỡng cực dao động điều hoà, hệ các lƣỡng cực này sẽ phát ra bức xạ khi tƣơng tác với một trƣờng điện từ. Sóng ánh sáng với tần số 0 đƣợc đặc trƣng bằng cƣờng độ điện trƣờng Ek : Ek E0 cos 2 0t (1.1) trong đó E0 là biên độ của cƣờng độ điện trƣờng, 0 là tần số sóng tới.
Khi sóng ánh sáng tƣơng tác với phân tử sẽ xuất hiện mômen lƣỡng cực điện cảm ứng i (i x, y, z) có độ lớn tỷ lệ thuận với cƣờng độ điện trƣờng Ek : i Ek (1.2) 24 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com trong đó đƣợc gọi là độ phân cực hay hệ số phân cực của phân tử, nó phụ thuộc vào cấu trúc, tính chất của phân tử và là hàm của các dao động chuẩn của phân tử. Đối với những phân tử không đối xứng cao tức là những phân tử có cấu trúc bất đẳng hƣớng, hệ số phân cực của phân tử theo các phƣơng khác nhau của hệ toạ độ linh động xyz gắn chặt với phân tử cũng khác nhau. Vì thế, trong trƣờng hợp tổng quát, biểu thức (1.2) đƣợc viết dƣới dạng ma trận: x xx Ex xy E y xz Ez y yx Ex yy E y yz Ez (1.3) z zx Ex zy E y zz Ez Một cách ngắn gọn ta có thể viết biểu thức (1.3) dƣới dạng: i ik Ek (1.4) k Trong hệ toạ độ linh động xyz , các hệ số ik lập thành một tenxơ bậc ba đối xứng ( ik ki ) gọi là tenxơ phân cực: xx xy xz ik yx yy yz (1.5) zx zy zz Đối với phân tử, ta có thể chọn đƣợc một hệ toạ độ linh động xyz gắn chặt với nó sao cho các thành phần không chéo của tenxơ phân cực (1. Khi đó biểu thức (1.3) có dạng: x xx Ex y yy E y (1.6) z zz Ez Đối với những phân tử có tính đối xứng cao tức là những phân tử có cấu trúc đẳng hƣớng (đối xứng cầu) thì xx yy zz , ik (i k ) 0.
Khi đó tenxơ phân cực (1.5) là một vô hƣớng và các thành mômen lƣỡng cực điện cảm ứng (1.6) của phân tử đƣợc xác định bằng biểu thức: i ik Ek (1.7) trong đó i k lần lƣợt bằng x , y , z 25 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Trong phân tử có ba dạng chuyển động dẫn đến hình thành phổ đó là: sự chuyển động của các điện tử trong trƣờng lực của khung hạt nhân, sự dao động của các hạt nhân quanh vị trí cân bằng của chúng và chuyển động quay của toàn bộ phân tử trong không gian. Nếu xem phân tử không dao động và quay thì hệ số phân cực của phân tử chỉ đƣợc xác định bởi khả năng biến dạng của lớp vỏ điện tử của phân tử dƣới tác dụng điện trƣờng của ánh sáng tới. Khi đó hệ số phân cực của phân tử là không đổi và mômen lƣỡng cực điện cảm ứng cũng biến thiên điều hòa với tần số bằng tần số 0 của ánh sáng tới. Các phân tử trở thành những lƣỡng cực điện cảm ứng bức xạ sóng điện từ với tần số 0 và gây ra tán xạ Rayleigh.