CHƯƠNG 1. Lý do chọn đề tài Hiện nay, thé giới đang phải đối mặt với tình trạng thiếu hụt nhiên liệu hóa thạch dan đến giá cả đắt đỏ và những vấn đề liên quan đến môi trường. Điều này đã thúc đây các nhà nghiên cứu tìm nguồn năng lượng thay thế, sinh khối là một giải pháp thay thế tiềm năng được chú trọng khai thác nhờ vào tính bền vững và thân thiện đối với môi trường. Sinh khối có thé được tìm thấy ở khắp moi noi, trong các nguồn thực vật trên cạn lẫn dưới biến (rong, tảo), các phế phẩm nông nghiệp (rơm, trau, bã mia.
Carbohydrate là một thành phan cơ bản trong thức ăn mà co thê người sử dụng dé tạo ra năng lượng. Bên cạnh đó, carbohydrate từ sinh khối có thể được chuyên đổi thành các hóa chất có giá trị sử dụng trong cuộc sống. Một trong những mục đích của việc tận dụng nguồn năng lượng sinh khối là tổng hợp 5-hydroxymethylfurfural (HME) từ carbohydrate. HMF là hợp chất hữu cơ có nhiều ứng dụng trong ngành công nghiệp hóa chất như điều chế xăng sinh học dimethylfuran (DMF), levulinic acid, 2,5- furandicarboxylic acid (FDCA), 2,5-diformylfuran (DFF),.
HMF thường được tổng hợp từ quá trình tách nước monosaccharide như glucose, fructose,. với sự có mặt của xúc tac acid trong dung môi. Sử dụng dung môi hữu co góp phan tao môi trường thuận lợi cho phan ứng xảy ra, tuy nhiên sẽ có những hạn chế nhất định như dễ cháy, bay hơi, độc tính cao. Những hạn chế này thúc day việc tìm kiếm những dung môi khác “xanh” và thân thiện với môi trường.
Chất lỏng ion là một ứng viên quan trọng và được nhiều nhà nghiên cứu trên thế giới quan tâm, đã được sử dụng làm dung môi cho các phản ứng tổng hợp hữu cơ. Hơn nữa, chất lỏng ion còn có khả năng đóng vai trò là một xúc tác tốt, nhất là các quá trình chuyền hóa carbohydrate thành HMF. Những nghiên cứu về độc tính và sự phân giải sinh học cho thấy rất nhiều chất lỏng ion được xem như không có độc tính, ngay cả với môi trường vì vậy chất lỏng ion còn được gọi là “dung môi xanh”. Xuất phát từ cơ sở khoa học và thực tiễn nêu trên, đề tài được chọn để nghiên cứu trong luận án là tổng hợp chất lỏng ion dùng trong phản ứng chuyên hóa carbohydrate thành 5-hydroxymethylfurfural.
Mục tiêu nghiên cứu - Tong hợp chất lỏng ion, dung môi eutectic sâu. - _ Xác định cau trúc của các chat lỏng ion điều chế. - Nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến hiệu suất chuyên hóa HMF từ carbohydrate (fructose, glucose, sucrose, cellulose) sử dụng chat lỏng ion làm môi trường phan ứng. Nội dung nghiên cứu Nội dung 1: Tổng hợp chất lỏng ion - Quy trình tổng hợp chat lỏng ion - Xác định cấu trúc của chat lỏng ion Nội dung 2: Tổng hợp dung môi eutectic sâu và xúc tác acid rắn - Quy trình tổng hợp dung môi eutectic sâu - Quy trình tổng hợp xúc tác acid rắn - Quy trình chiết cellulose từ bã mía - Xác định câu trúc của cellulose ly trích và xúc tác acid rắn Nội dung 3: Tổng hợp HMF từ carbohydrate - Quy trình tổng hợp HME từ fructose, glucose, sucrose, cellulose - Xác định cấu trúc của HME.
- Nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến hiệu suất chuyên hóa HMF bao gồm: thời gian, nhiệt độ, khối lượng xúc tác, dung môi, thu hồi và tái sử dụng xúc tác. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu. Đối tượng nghiên cứu: Phản ứng chuyên hóa tạo HME từ carbohydrate chính là đối tượng nghiên cứu của luận án. Phạm vi nghiên cứu.
- Luan án được thực hiện từ tháng 12 năm 2018 đến tháng 6 năm 2022 tại trường Đại học Khoa học tự nhiên và Viện Y tế Công cộng TP. Hồ Chí Minh. - Luan án tập trung nghiên cứu khả năng chuyên hóa fructose, glucose, sucrose, cellulose thành HMF sử dụng chat lỏng ion làm môi trường phản ứng thông Trang 2 qua hiệu suất tạo HMF. Đánh giá kết quả nghiên cứu trong phạm vi phòng thí nghiệm va khả năng ứng dụng vào thực tiễn.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài Nghiên cứu tông hợp chat lỏng ion ứng dụng làm môi trường phản ứng điều chế HMF đang là hướng nghiên cứu tiềm năng thu hút được nhiều nhà nghiên cứu trong nước và trên thế giới. Luận án đã khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện như nhiệt độ, xúc tac, dung môi đến phan ứng điều chế HMF từ carbohydrate. Kết quả nghiên cứu cung cấp quy trình điều chế HMF đơn giản với hiệu suất hiệu quả trong thời gian ngắn sử dụng chất lỏng ion làm môi trường phản ứng. Bên cạnh đó, luận án cũng nghiên cứu khả năng thu hồi và tái sử dụng của chất lỏng ion trong phản ứng điều chế HMF.
Kết quả của nghiên cứu đưa ra với bộ số liệu đầy đủ, có tính khoa học và độ tin cậy cao. Đóng góp của luận án Luận án đã nghiên cứu quy trình điều chế chất lỏng ion và ứng dụng làm môi trường phan ứng cho điều chế HME, từ đó tìm ra chat lỏng ion phù hợp dé chuyên hóa HMF từ carbohydrate. Kết quả nghiên cứu đã đưa ra khối lượng xúc tác và dung môi phù hợp cho phản ứng điều chế HME. Bên cạnh đó, luận án đã cho thấy hiệu quả của việc sử dụng xúc tác acid rắn điều chế được từ glucose/bã mía trong phản ứng chuyên hóa carbohydrate thành HME.
Tính mới của luận án Luận án đã tổng hợp thành công 14 chất lỏng ion, trong đó có 06 chất mới lần đầu tiên ứng dụng trong phản ứng điều chế HMF từ carbohydrate. Bên cạnh đó, luận án đã triển khai quy trình điều chế và phân lập HMF từ carbohydrate đơn giản, hiệu quả, nhất là sử dụng hệ thống dòng chảy tự chế tạo rẻ tiền, thời gian phản ứng ngắn, an toàn và đễ dàng mở rộng quy mô công nghiệp. Vai trò của mỗi chất lỏng ion được thé hiện thông qua các kết qua phân tích và nghiên cứu. Cụ thé chất lỏng ion mang tâm Brønsted acid hiệu quả cho quá trình chuyên hóa fructose thành HMF trong thời gian ngắn bằng phương pháp đun khuấy từ truyền thống hoặc phương pháp dòng chảy.
Chất lỏng ion mang tâm Brønsted acid và tâm Lewis acid thì hiệu quả cho phản ứng điều chế HMF từ glucose. Kết quả nghiên cứu đạt được là những đóng góp mới ở Việt Nam cũng như trên thế giới trong nghiên cứu về chuyên hóa sinh khối. Trang 3 CHƯƠNG 2. Hóa hoc xanh Hóa học xanh (Green chemistry) được định nghĩa là sử dụng hiệu quả các nguồn nguyên liệu có thể tái tạo, loại bỏ được các chất thải độc hại trong sản xuất và ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp.
Ngày nay, hóa học xanh đã chứng minh được ứng dụng đối với ngành tong hợp hữu cơ nói riêng cũng như ngành hóa học nói chung.! Các nghiên cứu của hóa học xanh tập trung giải quyết những vấn đề ảnh hưởng đến môi trường, sức khỏe con người do sử dụng các hóa chất độc hại trong quá trình sản xuất và nghiên cứu bao gồm các quá trình sản xuất năng lượng, thuốc trừ sâu hay hóa chất nông nghiệp. Do đó, yêu cầu thay thế bằng những quy trình “xanh”, không ảnh hưởng đến môi trường là điều cần thiết.” 3 Nhà khoa học Paul Anastas và John Warner đã đề xuất mười hai nguyên tắc hóa học xanh vào năm 1998. Các nguyên tắc này được xem như là kim chỉ nam của các hoạt động nghiên cứu khoa học cũng như các hoạt động sản xuất nhằm mục đích đạt được kết quả xây dựng quá trình hóa học xanh và tạo ra sản phẩm bền vững, thân thiện với môi trường. Mười hai nguyên tắc gồm:# Š Nguyên tắc thứ nhất: Hạn chế chất thải (Waste prevention): hạn chế tối đa việc hình thành chat thải độc hại trong quá trình nghiên cứu, sản xuất sẽ có hiệu quả đáng ké hon so với việc nghiên cứu tìm ra giải pháp dé xử lý lượng chất thải được sinh ra.
Nguyên tắc thứ hai: Tiết kiệm nguyên tử (Atom economy): quy trình tổng hợp phải được thiết kế với mục tiêu dé lượng nguyên liệu sử dụng phải được chuyên hóa đến mức tối đa thành sản pham mong muốn, hạn chế phát thải ra môi trường sau khi tổng hop. Nguyên tắc thứ ba: Sử dụng quá trình tổng hop ít độc hai nhất (less hazardous chemical synthesis): các quá trình tông hợp phải được thiết kế dé các hóa chất được sử dụng, hoặc được sinh ra trong quá trình đó phải ít hoặc không độc hại cho con người cũng như môi trường. Nguyên tắc thứ tư: Thiết kế các hóa chất an toàn hơn (designing safer chemicals): các sản phâm hóa chất phải được thiết kế dé đảm bảo được các tính năng cần thiết ở mức tốt nhất đồng thời phải được hạn chế tính độc hại ở mức thấp nhất. Trang 4 Nguyên tắc thứ năm: Sử dụng dung môi và chất hỗ trợ an toàn hon (safe solvents and auxiliaries): việc sử dụng các chất hỗ trợ cho quá trình như dung môi hoặc chất trợ tan riêng.
phải được hạn chế đến mức thấp nhất có thể. Không thực sự cần thiết không nên sử dụng chất trợ tan cho quá trình. Trong trường hợp phải sử dụng chất hỗ trợ, những chất này không độc hại. Nguyên tắc thứ sáu: Thiết kế quá trình dé đạt hiệu quả năng lượng (design for energy efficiency): năng lượng sử dụng cho các quá trình hóa học phải được giảm đến mức thấp nhất có thê được, và khi sử dụng năng lượng cần phải lưu ý đến những tác động của nó đến các van đề kinh tế va môi trường.
Các quá trình hóa học nên được tiến hành ở nhiệt độ thường va áp suất thường dé tiết kiệm năng lượng. Nguyên tắc thứ bảy: Sử dụng nguyên liệu có khả năng tái tạo (use of renewable feedstocks): khi có thể thực hiện được cả về mặt kỹ thuật lẫn kinh tế, nên sử dụng các nguyên liệu có thé tái tạo được thay vi sử dụng các loại nguyên liệu có nguồn gốc từ dầu mỏ đang có nguy cơ cạn kiệt dân. Nguyên tắc thứ tám: Hạn chế quá trình tạo dẫn xuất (reduce derivatives): các giai đoạn tạo dẫn xuất trong các quá trình tổng hợp như giai đoạn bảo vệ nhóm chức, biến đổi tạm thời các quá trình vật lý hay hóa học. phải được hạn chế sử dụng hoặc tránh sử dụng nếu có thể được.
Việc sử dụng các giai đoạn này sẽ tiêu tốn thêm hóa chất năng lượng, và có khả năng tạo ra nhiều chất thải độc hại. Nguyên tắc thứ chín: Sử dụng xúc tác (catalysis): các quá trình hóa học nên sử dụng xúc tác có độ chọn lọc cao nhất có thể được thay vì sử dụng phương pháp không có tính chọn lọc.