Tổng quan luận án

Sự phụ thuộc vào nguồn tài nguyên hóa thạch đặt ra nhiều thách thức về cạn kiệt tài nguyên và tác động tiêu cực đến môi trường, thúc đẩy định hướng khai thác các nguồn năng lượng và hóa chất tái tạo từ sinh khối. Carbohydrate từ sinh khối thực vật và phế phẩm nông nghiệp (rơm rạ, trấu, bã mía) là nguồn nguyên liệu carbon hữu cơ dồi dào, có khả năng chuyển hóa thành 5-hydroxymetylfurfural (HMF) – một hóa chất trung gian quan trọng để tổng hợp nhiên liệu sinh học như dimethylfuran (DMF) và các dẫn xuất công nghiệp có giá trị như 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA), levulinic acid (LA), 2,5-diformylfuran (DFF).

Phương pháp điều chế HMF truyền thống thông qua quá trình khử nước monosaccharide thường sử dụng các dung môi hữu cơ dễ bay hơi, dễ cháy và có độc tính cao. Điều này tạo ra khoảng trống nghiên cứu thực tiễn: cần phát triển các hệ dung môi và xúc tác "xanh", có khả năng tái sử dụng, thân thiện với môi trường và vận hành hiệu quả trong điều kiện phản ứng tối ưu. Luận án "Tổng hợp chất lỏng ion dùng trong phản ứng chuyển hóa carbohydrate thành 5-hydroxymetylfurfural" của nghiên cứu sinh Phan Bích Hà (chuyên ngành Hóa hữu cơ, mã số 9440114, thực hiện tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh dưới sự hướng dẫn của PGS. Trần Hoàng Phương) được xây dựng nhằm giải quyết trực tiếp bài toán này.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án gồm ba nội dung chính:

  1. Tổng hợp các chất lỏng ion (ionic liquids - IL) và dung môi eutectic sâu (deep eutectic solvents - DES).
  2. Xác định cấu trúc hóa học của các chất lỏng ion và vật liệu điều chế.
  3. Nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến hiệu suất chuyển hóa HMF từ các nguồn carbohydrate khác nhau (fructose, glucose, sucrose, cellulose) sử dụng chất lỏng ion làm môi trường phản ứng.

Đối tượng nghiên cứu là phản ứng hóa học chuyển hóa carbohydrate thành HMF. Phạm vi nghiên cứu được giới hạn thực nghiệm từ tháng 12 năm 2018 đến tháng 6 năm 2022 tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên và Viện Y tế Công cộng TP. Hồ Chí Minh. Các cơ chất khảo sát bao gồm monosaccharide (fructose, glucose), disaccharide (sucrose) và polysaccharide (cellulose tinh khiết và cellulose ly trích từ bã mía).

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án hệ thống hóa toàn diện các mốc phát triển của chất lỏng ion và dung môi eutectic sâu. Về lịch sử hình thành chất lỏng ion, tác giả điểm lại công trình đầu tiên của Paul Walden (1914) với muối ethylammonium nitrate ([EtNH3][NO3], nhiệt độ nóng chảy 12 °C), công trình của Gabriel (1888) với ethanol-ammonium nitrate (điểm nóng chảy 52–55 °C), các báo cáo của Hurley và Wier (1948–1951) về aluminium chloride và ethylpyridinium halide, nghiên cứu của Osteryoung vào thập niên 1970, công bố của Wilkes và Hussey (1982) về dialkylimidazolium chloroaluminate, cùng nỗ lực phổ biến của Seddon (1982). Năm 1992, Wilkes và cộng sự công bố thế hệ chất lỏng ion thứ hai bền trong không khí và độ ẩm với các anion BF4-, PF6-, acetate và halide. Năm 1995, Chauvin đưa ra ứng dụng đầu tiên của chất lỏng ion dưới vai trò dung môi.

Trong hóa học hữu cơ, chất lỏng ion được ứng dụng trong phản ứng Heck (dùng TBAB, TBAA ổn định hạt nano palladium), phản ứng aza-Michael (Katam dùng Cu(acac)2/[BMIM]BF4 đạt hiệu suất trên 90%), phản ứng Baylis-Hillman (Cheng và cộng sự, 2006, dùng xúc tác quinuclidine gắn trên alkylimidazolium), và phản ứng tổng hợp carbamate (Deng và cộng sự, 2007, dùng xúc tác chất lỏng ion acid).

Về phản ứng điều chế HMF từ carbohydrate, các nghiên cứu nền tảng được ghi nhận gồm:

  • Van Bekkum (1992): chuyển hóa fructose bằng xúc tác HCl 1 M đạt hiệu suất 52% HMF.
  • Xiao và cộng sự: sử dụng xúc tác dị đa acid H3PW12O40 hoặc H4SiW12O40 trong dung môi BMIMCl, đạt hiệu suất và độ chọn lọc 99% HMF ở 80 °C trong 5 phút.
  • Haibo Zhao và cộng sự (2007): sử dụng CrCl3 trong dung môi EMIMCl chuyển hóa glucose thành HMF với hiệu suất 70%.
  • Hu và cộng sự (2009): khảo sát SnCl4 trong [EMIM]BF4 chuyển hóa glucose đạt hiệu suất 61% sau 1 giờ.
  • Yong và cộng sự (2008): sử dụng xúc tác carbene dị vòng NHC/Cr kết hợp BMIMCl đạt hiệu suất 81% HMF từ glucose.
  • Guo và cộng sự (2022): sử dụng dung môi eutectic sâu ChCl-CrCl3.6H2O chuyển hóa glucose đạt hiệu suất 70,2% HMF.
  • Chang và cộng sự (2021): tổng hợp xúc tác carbon từ vỏ đậu phộng ngâm tẩm lưu huỳnh (PSC) trong hệ EMIMCl/[DMSO][ChCl], chuyển hóa glucose đạt hiệu suất 55,1% và fructose đạt 94,6% ở 130 °C sau 2 giờ.
  • Về DES: Shankarling và cộng sự (2010) tổng hợp anthraquinone trong [ChCl][Urea]2; Lang và cộng sự (2020) điều chế HMF từ cellulose trong hệ DES choline chloride/oxalic acid kết hợp ethyl n-butyrate với xúc tác SnCl4 (hiệu suất HMF 29,8%); Huang và cộng sự (2015) dùng vật liệu Fe3O4@GO-DES phân tích protein.
  • Về phương pháp kích hoạt: Roy Goswami và cộng sự (2016) tổng hợp HMF từ bột ngô bằng vi sóng với AlCl3.6H2O/[BMIM]Cl đạt hiệu suất 59,8% trong 20 phút ở 150 °C; Morais và cộng sự (2022) dùng GVL/[ChCl][Citric acid] có hỗ trợ vi sóng đạt hiệu suất 82,4% HMF trong 4 phút ở 130 °C; A. Dumesic và cộng sự (2006) phát triển hệ dòng chảy hai pha cho độ chọn lọc HMF 80%; Saubern và cộng sự (2011) thực hiện phản ứng dòng chảy tạo CMF trong 1 phút; Galaverna và cộng sự dùng cột nhồi Amberlyst-15 trong 2-PrOH/DMSO đạt hiệu suất 95% HMF ở tốc độ dòng 0,25 mL/phút; Pyo và cộng sự dùng nhựa trao đổi ion DR-2030 trong DMSO ở 110 °C đạt hiệu suất 85% HMF từ dòng fructose nồng độ cao 300 g/L.

Khoảng trống nghiên cứu được luận án xác định: Phần lớn các công trình trước đây tập trung vào từng loại cơ chất đơn lẻ hoặc dùng xúc tác kim loại đắt tiền, khó tách hồi. Thiếu các quy trình tích hợp sử dụng chất lỏng ion chức năng hóa (mang đồng thời hoặc riêng rẽ các tâm acid Brønsted và Lewis), thiếu các nghiên cứu ứng dụng DES giá thành thấp kết hợp hệ thống dòng chảy tự chế tạo để xử lý liên tục các carbohydrate từ đơn giản đến phức tạp như bã mía.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Luận án dựa trên khung lý thuyết của 12 nguyên tắc Hóa học xanh do Paul Anastas và John Warner đề xuất năm 1998: hạn chế chất thải, tiết kiệm nguyên tử, tổng hợp ít độc hại, thiết kế hóa chất an toàn hơn, dung môi an toàn, hiệu quả năng lượng, nguyên liệu tái tạo, giảm dẫn xuất, sử dụng xúc tác chọn lọc, sản phẩm tự phân hủy, phân tích trực tiếp theo thời gian thực và an toàn phòng ngừa tai nạn.

Về mặt lý thuyết cấu trúc:

  • Chất lỏng ion (IL) được định nghĩa là muối có nhiệt độ nóng chảy dưới 100 °C, gồm các cation hữu cơ (ammonium bậc bốn, pyridinium, imidazolium, pyrrolidinium, pyrazolium, phosphonium, sulfonium) liên kết với các anion vô cơ (Cl-, Br-, I-, NO3-, PF6-, BF4-, AlCl4-, HSO4-) hoặc anion hữu cơ (acetate, trifluoroacetate, triflate, tosylate, bis((trifluoromethyl)sulfonyl)amide).
  • Dung môi eutectic sâu (DES) được biểu diễn bằng công thức chung Cat+X-zY (hoặc phân loại theo bốn nhóm: Loại 1: Cat+X-zMClx; Loại 2: Cat+X-zMClx.yH2O; Loại 3: Cat+X-zZ; Loại 4: MClx-zZ). Sự hình thành mạng lưới liên kết hydrogen giữa chất nhận (HBA - như muối halide choline chloride ChCl) và chất cho (HBD - như urea, ethylene glycol, glycerol, carboxylic acid) làm suy giảm năng lượng mạng tinh thể, hạ thấp điểm đông đặc của hỗn hợp lỏng.

Phương pháp thực nghiệm của luận án bao gồm:

  1. Tổng hợp hóa học:
    • Tổng hợp 14 chất lỏng ion: IL 1 đến IL 13 và IL 15 (trong đó có 6 chất mới). Phương pháp tổng hợp dựa trên phản ứng alkyl hóa bậc bốn tạo cation amine/phosphine với 1,4-butane sultone, tiếp theo là phản ứng tạo muối acid với các acid vô cơ hoặc muối kim loại Lewis.
    • Tổng hợp 18 dung môi eutectic sâu (DES 1 đến DES 22) bằng phương pháp gia nhiệt khuấy trộn hai thành phần HBA và HBD theo tỷ lệ mol xác định đến khi tạo thành chất lỏng đồng nhất.
    • Điều chế 06 chất xúc tác acid rắn gốc carbon: sulfonate hóa carbon hóa glucose (C-H2SO4, C-TsOH, C-HCl) và sulfonate hóa bã mía (BG-H2SO4, BG-TsOH).
    • Chiết tách cellulose từ phế phẩm nông nghiệp bã mía bằng hai chất lỏng ion và phương pháp hóa học truyền thống.
  2. Kỹ thuật phản ứng:
    • Phương pháp gia nhiệt khuấy từ thông thường (mẻ kín).
    • Phương pháp gia nhiệt có hỗ trợ vi sóng.
    • Phương pháp dòng chảy liên tục (continuous flow) sử dụng hệ thống tự chế tạo.
  3. Kỹ thuật phân tích vật liệu và định lượng:
    • Xác định cấu trúc hóa học bằng quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) và cộng hưởng từ hạt nhân (1H-NMR, 13C-NMR).
    • Đánh giá độ bền nhiệt bằng phân tích nhiệt trọng lượng (TGA).
    • Xác định độ kết tinh của cellulose bằng nhiễu xạ tia X (XRD).
    • Theo dõi phản ứng bằng sắc ký lớp mỏng (TLC).
    • Định tính và định lượng HMF bằng sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) dựa trên đường chuẩn ngoại của HMF chuẩn.
Ký hiệu Tên hóa học / Thành phần cấu tạo
IL 1 1,4-bis(4-Sulfobutyl)-DABCO-1,4-diium tetrachloroaluminate
IL 2 1,4-bis(4-Sulfobutyl)-DABCO-1,4-diium toluenesulfonate
IL 3 1-Methylimidazolium hydrosulfate
IL 4 1-(4-Sulfonic acid)butyl-3-methylimidazolium hydrosulfate
IL 5 1-(4-Sulfonic acid)butyl-pyridinium zinc chloride
IL 6 1-(4-Sulfonic acid)butyl-3-methylimidazolium zinc chloride
IL 7 1-(4-Sulfonic acid)butyl-3-methylpyrrolidinium zinc chloride
IL 8 1-Butyl-3-methyl-1H-imidazol-3-ium acetate
IL 9 1-Octanyl-3-methyl-1H-imidazol-3-ium acetate
IL 10 1,5-bis(4-Sulfobutyl)-3,4,5,6,7,8,9,10-octahydro-2H-pyrimido[1,2-a]azepine-1,5-diium hydrogen sulfate
IL 11 4-Sulfo-1-(triphenyl-l4-phosphaneyl)butan-1-ylium hydrogen sulfate
IL 12 1-Methyl-1-(4-Sulfobutyl)pyrrolidinium manganese (II) chloride
IL 13 1-(4-Sulfobutyl)pyridinium manganese (II) chloride
IL 15 1-(4-Sulfobutyl)pyridinium iron (III) chloride
DES 1 [ChCl][FeCl3]2
DES 2 [ChCl][SnCl2]2
DES 3 [ChCl][CrCl3]2
DES 4 [ChCl][ZnCl2]2
DES 5 [DMSO][ChCl]
DES 6 [ChCl][Acetic acid]2
DES 7 [ChCl][Citric acid]
DES 9 [ChCl][Ethylene glycol]2
DES 10 [ChCl][Urea]2
DES 11 [ChCl][Oxalic acid]
DES 12 [ChCl][Levulinic acid]2
DES 14 [ChCl][Malonic acid]
DES 15 [ChCl][Fumaric acid]
DES 16 [ChCl][Adipic acid]
DES 19 [EMIMCl][Zr(O)Cl2]2
DES 20 [Ethylene glycol][p-TsOH]
DES 21 [ChCl][Benzoic acid]
DES 22 [ChCl][CuCl2]

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1. Lý do chọn đề tài

Chương mở đầu phân tích bối cảnh cạn kiệt nhiên liệu hóa thạch và sự cần thiết của việc tìm kiếm nguồn năng lượng thay thế bền vững từ sinh khối. Tác giả trình bày vị trí trung tâm của HMF như một hợp chất cầu nối quan trọng trong tổng hợp nhiên liệu và hóa chất công nghiệp, đồng thời nhấn mạnh nhược điểm của các dung môi hữu cơ bay hơi truyền thống. Từ đó, tác giả xác định mục tiêu nghiên cứu là chế tạo các chất lỏng ion và DES đóng vai trò vừa làm dung môi vừa làm xúc tác xanh cho quá trình chuyển hóa carbohydrate. Chương này cũng công bố chi tiết ba mục tiêu, ba nội dung nghiên cứu, đối tượng và phạm vi nghiên cứu, ý nghĩa khoa học và thực tiễn, tính mới của đề tài với việc tổng hợp 14 chất lỏng ion (06 chất mới), 18 DES, 06 xúc tác acid rắn và ứng dụng hệ thống dòng chảy tự chế tạo.

Chương 2. Hóa học xanh, chất lỏng ion, DES và chuyển hóa carbohydrate

Chương 2 cung cấp cơ sở tổng quan tài liệu gồm các phân mục:

  • Khái niệm và 12 nguyên tắc của Hóa học xanh.
  • Tổng quan về chất lỏng ion: lịch sử phát triển qua 3 thế hệ, phân loại cation (ammonium bậc bốn, phosphonium, sulfonium), phân loại anion vô cơ và hữu cơ, đặc tính hóa lý (nhiệt độ nóng chảy thấp, độ nhớt, tỷ trọng, độ phân cực, tính dẫn điện, độ bền nhiệt tới 300–400 °C), hai phương pháp tổng hợp cơ bản và các ứng dụng trong phản ứng hình thành liên kết C-C, C-N, phản ứng Baylis-Hillman, carbamate, pin sạc lithium và phản ứng chuyển hóa fructose/glucose thành HMF.
  • Dung môi eutectic sâu (DES): định nghĩa hỗn hợp cộng tinh, công thức chung, 4 nhóm phân loại, cấu trúc tương tác HBA–HBD, tính chất hóa lý (điểm đông đặc, tỷ trọng theo lý thuyết lỗ, độ nhớt trên 100 cP) và các ứng dụng làm dung môi/xúc tác chuyển hóa sinh khối hoặc làm vật liệu phân tích.
  • Các phương pháp kích hoạt phản ứng: gia nhiệt truyền thống, cơ chế gia nhiệt điện môi bằng vi sóng (phân cực hóa và dẫn truyền ion) ứng dụng tổng hợp dị vòng và HMF; phương pháp dòng chảy liên tục (continuous flow) giúp kiểm soát nhiệt, áp suất, tăng cường an toàn, mở rộng quy mô sản xuất và các nghiên cứu điển hình về HMF dòng chảy của Dumesic, Saubern, Galaverna, Pyo.
  • Giới thiệu về sinh khối, cấu trúc carbohydrate và các dẫn xuất công nghiệp chuyển hóa từ chất nền HMF.

Chương 3. Phương pháp nghiên cứu

Chương này mô tả chi tiết hóa chất, trang thiết bị và quy trình thực nghiệm:

  • Hóa chất và thiết bị: nguồn gốc hóa chất tinh khiết, hệ thống sắc ký HPLC, phổ kế FTIR, NMR, thiết bị phân tích TGA, XRD.
  • Quy trình tổng hợp 14 chất lỏng ion: quy trình điều chế IL 1, IL 2 từ DABCO (Sơ đồ 3.2); IL 4 và IL 6 từ methylimidazole (Sơ đồ 3.3); IL 5, IL 13, IL 15 từ pyridine (Sơ đồ 3.4); IL 7 và IL 12 từ methylpyrrolidine (Sơ đồ 3.5); IL 10 từ DBU (Sơ đồ 3.6); IL 11 từ triphenylphosphine (Sơ đồ 3.7); IL 3, IL 8, IL 9 (Sơ đồ 3.8). Hiệu suất tổng hợp của các chất lỏng ion được tổng hợp trong Bảng 3.4.
  • Quy trình phối trộn 18 hệ DES từ choline chloride và các muối kim loại hoặc acid hữu cơ (Sơ đồ 3.9).
  • Quy trình điều chế xúc tác acid rắn gốc carbon sulfonate hóa (C-H2SO4, C-TsOH, C-HCl, BG-H2SO4, BG-TsOH) và quy trình ly trích cellulose từ bã mía sử dụng chất lỏng ion và acid vô cơ.
  • Quy trình phản ứng chuyển hóa fructose, glucose, sucrose và cellulose thành HMF trong bình mẻ, lò vi sóng và hệ thống dòng chảy tự chế tạo; điều kiện chạy máy HPLC (Bảng 3.2), chương trình pha động (Bảng 3.3), xây dựng đường chuẩn HMF và công thức tính độ chuyển hóa, độ chọn lọc và hiệu suất HMF.

Chương 4. Kết quả nghiên cứu và phân tích, đánh giá, thảo luận

Chương thực nghiệm chính của luận án tập trung vào các kết quả:

  • Xác định cấu trúc và độ bền nhiệt của các chất lỏng ion điều chế: Phân tích chi tiết phổ FTIR, TGA, 1H-NMR, 13C-NMR của IL 1 (Hình 4.1–4.3), IL 2 (Hình 4.4–4.6), IL 7 (Hình 4.7–4.9), IL 10 (Hình 4.10–4.12) và IL 15 (Hình 4.13–4.15). Xác định phổ NMR của sản phẩm HMF cô lập (Hình 4.16).
  • Cấu trúc và chỉ số kết tinh của cellulose trích ly từ bã mía: So sánh phổ FTIR và giản đồ XRD giữa cellulose tinh khiết, cellulose trích bằng chất lỏng ion và cellulose trích bằng acid (Hình 4.17, Bảng 4.1).
  • Chuyển hóa fructose thành HMF:
    • Khảo sát xúc tác IL 1 trong dung môi EMIMCl: khảo sát lượng xúc tác (1 mmol fructose, 6 mmol EMIMCl, 50 °C - Hình 4.18) và nhiệt độ phản ứng (5% mol IL 1 - Hình 4.19).
    • Khảo sát xúc tác IL 2 trong dung môi EMIMCl: ảnh hưởng lượng xúc tác ở nhiệt độ phòng (Hình 4.20), ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng với 10% mol IL 2 (Hình 4.21), khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác IL 2/EMIMCl ở nhiệt độ phòng sau 24 giờ (Hình 4.22).
    • Đề xuất cơ chế phản ứng tạo HMF từ fructose có xúc tác IL (Sơ đồ 4.1) và tóm tắt kết quả trong Bảng 4.2, Bảng 4.3.
  • Chuyển hóa glucose thành HMF:
    • Sử dụng xúc tác IL 1 trong dung môi EMIMCl: khảo sát nhiệt độ với 30% mol IL 1 (Hình 4.23), khảo sát khối lượng xúc tác IL 1 (Hình 4.24), ảnh hưởng của các xúc tác DES muối kim loại ở 110 °C (Hình 4.25), thu hồi và tái sử dụng IL 1/EMIMCl (Hình 4.26).
    • Sử dụng xúc tác IL 10 và IL 11: khảo sát ảnh hưởng của các acid Brønsted (1 mmol glucose, 20% mol Gd(OTf)3, 50% mol acid Brønsted, 5 mL DMSO, 100 °C - Hình 4.27), sàng lọc các muối kim loại triflate kết hợp IL 10 (Hình 4.28), khảo sát lượng Gd(OTf)3 (Hình 4.29), nhiệt độ phản ứng (Hình 4.30), khảo sát trên các cơ chất carbohydrate khác nhau (Hình 4.31).
    • Đánh giá trên hệ thống dòng chảy liên tục: khảo sát ảnh hưởng của thời gian lưu đến độ chuyển hóa glucose và độ chọn lọc HMF, so sánh trực tiếp hiệu quả giữa dòng chảy liên tục và gia nhiệt thông thường (Hình 4.32), thu hồi tái sử dụng IL 10 (Hình 4.33). Đề xuất cơ chế chuyển hóa glucose thành HMF sử dụng hệ Gd(OTf)3/IL 10 (Sơ đồ 4.2).
    • Điều chế HMF từ glucose sử dụng xúc tác BG-H2SO4 và DES 5: ảnh hưởng của BG-H2SO4 và MnCl2 trong DES 5 (Hình 4.34), ảnh hưởng của các muối chloride trong DMSO (Hình 4.35) và trong DES 5 (Hình 4.36), thu hồi tái sử dụng CrCl3/DES 5 (Hình 4.37). Đề xuất cơ chế xúc tác CrCl3/DES 5 (Sơ đồ 4.3) và tóm tắt kết quả trong Bảng 4.4, Bảng 4.5.
  • Chuyển hóa sucrose thành HMF:
    • Khảo sát hệ xúc tác IL 2/EMIMCl (Hình 4.38).
    • Chuyển hóa sucrose sử dụng IL 10 bằng phương pháp dòng chảy liên tục (Hình 4.39).
    • Chuyển hóa sucrose sử dụng IL 15 trong dung môi DMSO (Hình 4.40). Tóm tắt kết quả tại Bảng 4.6.
  • Chuyển hóa cellulose thành HMF:
    • Sử dụng xúc tác C-H2SO4/EMIMCl: so sánh xúc tác C-H2SO4, C-TsOH, C-HCl (1 mmol cellulose, 10 mg xúc tác, 6 mmol EMIMCl - Hình 4.41), khảo sát nhiệt độ và thời gian phản ứng (Hình 4.42), ảnh hưởng của dung môi (Hình 4.43), so sánh các phương pháp gia nhiệt (Hình 4.44), thu hồi và tái sử dụng xúc tác C-H2SO4 (Hình 4.45). Đề xuất cơ chế Sơ đồ 4.4.
    • Sử dụng xúc tác BG-H2SO4/DES 5: khảo sát ảnh hưởng xúc tác BG-H2SO4 và BG-TsOH trong các dung môi khác nhau với MnCl2 (Hình 4.46), khảo sát muối chloride trong DMSO và DES 5 (Hình 4.47), ảnh hưởng nhiệt độ theo thời gian (Hình 4.48), so sánh các phương pháp phản ứng khác nhau (Hình 4.49), khảo sát các hệ xúc tác khác nhau trong DES 5 (Hình 4.50), thu hồi và tái sử dụng hệ xúc tác BG-H2SO4/MnCl2 (Hình 4.51). Đề xuất cơ chế Sơ đồ 4.5 và tóm tắt kết quả tại Bảng 4.7, Bảng 4.8.

Chương 5. Kết luận và kiến nghị

Chương tổng kết toàn bộ các kết quả đạt được về tổng hợp vật liệu, hiệu suất chuyển hóa từng loại carbohydrate, giá trị đóng góp mới của đề tài và đề xuất các định hướng nghiên cứu tiếp theo.

Kết quả và những đóng góp mới

Luận án tự công bố các kết quả và đóng góp mới về mặt khoa học lý luận và ứng dụng thực tiễn:

  1. Đã tổng hợp thành công 14 chất lỏng ion, 18 dung môi eutectic sâu (DES) và 06 xúc tác acid rắn gốc carbon. Trong số 14 chất lỏng ion, có 06 chất lỏng ion mới lần đầu tiên được tổng hợp và ứng dụng cho phản ứng chuyển hóa carbohydrate thành HMF.
  2. Xác định rõ vai trò chức năng của từng loại chất lỏng ion:
    • Chất lỏng ion mang tâm acid Brønsted (như IL 1, IL 2, IL 10) thể hiện hiệu quả xúc tác cao đối với phản ứng khử nước của fructose thành HMF trong thời gian ngắn ở nhiệt độ phòng hoặc gia nhiệt nhẹ.
    • Quá trình chuyển hóa glucose (đòi hỏi giai đoạn đồng phân hóa glucose thành fructose trước khi khử nước) đòi hỏi sự phối hợp đồng thời của tâm acid Brønsted và tâm acid Lewis (như hệ kết hợp IL 10 với muối kim loại triflate Gd(OTf)3, hoặc hệ muối kim loại chloride CrCl3, MnCl2 trong dung môi DES 5).
  3. Đã chế tạo và ứng dụng thành công các xúc tác acid rắn (C-H2SO4, BG-H2SO4) từ phế phẩm nông nghiệp bã mía và glucose, chứng minh hiệu quả thủy phân và khử nước chuyển hóa trực tiếp cellulose thành HMF trong môi trường dung môi xanh EMIMCl hoặc DES 5.
  4. Triển khai quy trình điều chế và cô lập HMF trên hệ thống phản ứng dòng chảy liên tục (continuous flow system) tự chế tạo. Hệ thống này có chi phí thấp, rút ngắn thời gian phản ứng, tăng cường độ an toàn và tạo tiền đề thuận lợi để mở rộng quy mô sản xuất.
  5. Chứng minh các hệ xúc tác chất lỏng ion (như IL 1, IL 2, IL 10), xúc tác acid rắn và hệ CrCl3/DES 5 có khả năng thu hồi và tái sử dụng qua nhiều chu kỳ phản ứng mà vẫn duy trì hoạt tính.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Dựa trên các nội dung bỏ ngỏ được tác giả nêu trong văn bản luận án, các hạn chế và định hướng nghiên cứu tiếp theo bao gồm:

  • Cần tiếp tục nghiên cứu, thiết kế và điều chế thêm các cấu trúc chất lỏng ion và DES mới nhằm tối ưu hóa môi trường phản ứng chuyển hóa carbohydrate thành HMF.
  • Mở rộng khảo sát trên các nguồn sinh khối khác như các loại đường maltose, lactose, manitol và các phụ phẩm nông nghiệp phổ biến như bã trấu, rơm rạ, xơ dừa.
  • Mở rộng khoảng nhiệt độ khảo sát và nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng khi nâng quy mô phản ứng (khảo sát trên lượng lớn cơ chất) để áp dụng quy trình vào thực tế sản xuất công nghiệp.
  • Định hướng sử dụng HMF thu được làm chất nền để tiếp tục nghiên cứu tổng hợp các hợp chất dị vòng mới và khảo sát hoạt tính sinh học của các dẫn xuất này.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo chuyên khảo hữu ích cho:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên chuyên ngành Hóa hữu cơ, Hóa học xanh, Công nghệ hóa học và Khoa học vật liệu: Cung cấp quy trình chi tiết tổng hợp và dữ liệu phổ đầy đủ (FT-IR, 1H-NMR, 13C-NMR, TGA) của 14 chất lỏng ion chức năng hóa và 18 hệ DES.
  • Các nhà nghiên cứu trong lĩnh vực chuyển hóa sinh khối và năng lượng sinh học: Tham khảo các thông số công nghệ (tỷ lệ mol xúc tác/cơ chất, dung môi, nhiệt độ, thời gian) và cơ chế phản ứng khử nước chuyển hóa từ monosaccharide (fructose, glucose), disaccharide (sucrose) đến polysaccharide (cellulose).
  • Kỹ sư hóa chất và cán bộ kỹ thuật quan tâm đến phản ứng dòng chảy liên tục (flow chemistry): Cung cấp mô hình tham khảo thực tế về việc thiết lập hệ thống dòng chảy tự chế tạo có chi phí thấp nhằm nâng cao độ an toàn và tăng hiệu suất phản ứng chuyển hóa hóa chất sinh học.

Câu hỏi thường gặp

1. Luận án đã tổng hợp bao nhiêu chất lỏng ion, DES và xúc tác acid rắn?

Luận án đã tổng hợp thành công 14 chất lỏng ion (kí hiệu từ IL 1 đến IL 13 và IL 15, trong đó có 06 chất mới), 18 dung môi eutectic sâu (DES 1 đến DES 22) và 06 chất xúc tác acid rắn gốc carbon (như C-H2SO4, C-TsOH, C-HCl, BG-H2SO4, BG-TsOH). Trong đó, 12 IL, 18 DES và 06 acid rắn được dùng làm môi trường và xúc tác chuyển hóa sinh khối thành HMF; 02 IL được dùng làm dung môi chiết cellulose từ bã mía.

2. Sự khác biệt về vai trò xúc tác giữa chuyển hóa fructose và glucose thành HMF là gì?

Theo luận án, chuyển hóa fructose chỉ cần xúc tác mang tâm Brønsted acid (như IL 1, IL 2, IL 10) để thúc đẩy quá trình khử 3 phân tử nước tạo HMF, phản ứng diễn ra nhanh ở nhiệt độ phòng hoặc nhiệt độ thấp. Trong khi đó, chuyển hóa glucose đòi hỏi hệ xúc tác lưỡng chức mang đồng thời tâm Lewis acid (để đồng phân hóa glucose thành fructose) và tâm Brønsted acid (để khử nước fructose thành HMF), điển hình như hệ kết hợp muối kim loại Gd(OTf)3 với IL 10, hoặc CrCl3/MnCl2 kết hợp dung môi DES 5.

3. Phương pháp dòng chảy liên tục (continuous flow) được ứng dụng như thế nào trong luận án?

Tác giả đã triển khai hệ thống phản ứng dòng chảy liên tục tự chế tạo để thực hiện phản ứng chuyển hóa glucose và sucrose thành HMF (sử dụng xúc tác IL 10). Kết quả nghiên cứu chứng minh phương pháp dòng chảy cho phép kiểm soát tốt thời gian lưu, rút ngắn thời gian phản ứng, nâng cao độ chọn lọc HMF so với phương pháp đun khuấy mẻ thông thường, đồng thời đảm bảo an toàn và thuận lợi cho mở rộng quy mô.

4. Xúc tác acid rắn được chế tạo từ nguyên liệu nào và ứng dụng cho cơ chất gì?

Xúc tác acid rắn được chế tạo bằng cách sulfonate hóa carbon có nguồn gốc từ glucose (tạo C-H2SO4, C-TsOH, C-HCl) và từ phụ phẩm bã mía (tạo BG-H2SO4, BG-TsOH). Các xúc tác acid rắn này được ứng dụng hiệu quả trong việc thủy phân và chuyển hóa trực tiếp cellulose và glucose thành HMF trong môi trường dung môi EMIMCl hoặc DES 5.

5. Khả năng tái sử dụng xúc tác được kiểm chứng trên những hệ phản ứng nào?

Luận án đã thực nghiệm đánh giá khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác qua nhiều chu kỳ trên các hệ: hệ IL 2/EMIMCl trong chuyển hóa fructose (Hình 4.22), hệ IL 1/EMIMCl trong chuyển hóa glucose (Hình 4.26), hệ Gd(OTf)3/IL 10 (Hình 4.33), hệ xúc tác CrCl3/DES 5 (Hình 4.37), hệ xúc tác acid rắn C-H2SO4/EMIMCl (Hình 4.45) và hệ BG-H2SO4/MnCl2 trong DES 5 (Hình 4.51).

Kết luận

Luận án tiến sĩ của Phan Bích Hà đã hoàn thành việc tổng hợp và xác định cấu trúc của 14 chất lỏng ion, 18 dung môi eutectic sâu và 06 xúc tác acid rắn, trong đó đóng góp 06 chất lỏng ion mới phục vụ phản ứng chuyển hóa sinh khối. Công trình đã làm sáng tỏ các quy luật ảnh hưởng của cấu trúc xúc tác (tâm Brønsted acid và Lewis acid), dung môi và điều kiện phản ứng đến hiệu suất tạo HMF từ fructose, glucose, sucrose và cellulose. Việc triển khai thành công hệ thống phản ứng dòng chảy liên tục tự chế tạo và sử dụng xúc tác acid rắn từ bã mía đã cung cấp giải pháp kỹ thuật có giá trị thực tiễn trong định hướng phát triển hóa học xanh tại Việt Nam.