MỞ ĐẦU Trong vài thập niên gần đây, l nh vực Hóa học Phối trí Siêu phân tử (Supramolecular Coordination Chemistry) với đối tƣợng nghiên cứu là phức chất đa nhân, đa kim loại thu hút đƣợc sự quan tâm, chú của nhiều nhà khoa học. Ngoài sự đa dạng về cấu trúc, những hợp chất này c n sở hữu các tính chất hóa l đặc biệt mà hợp chất hữu cơ và phức chất thông thƣờng không có đƣợc. Đây là tiền đề cho những ứng dụng tiềm năng của phức chất đa nhân, đa kim loại trong nhiều l nh vực nhƣ vật liệu, xúc tác, y sinh học. Hƣớng tới những ứng dụng này, một vấn đề đang đƣợc quan tâm hiện nay: tạo ra những hệ đa nhân, đa kim loại có cấu trúc và tính chất mong muốn thông qua việc điều khiển quá tr nh phản ứng giữa ion kim loại và phối tử.
Để giải quyết vấn đề này, nhiều phối tử hữu cơ đa chức, đa càng mới đã và đang đƣợc phát triển. Một số nghiên cứu gần đây cho thấy hiệu quả của việc sử dụng lớp phối tử aroylbis(thioure) trong việc tổng hợp định hƣớng các hệ kim loại – phối tử phức tạp, tuy nhiên chƣa đƣợc quan tâm đúng mức. Với mục đích làm quen với đối tƣợng nghiên cứu mới mẻ này, đ ng thời trau d i khả năng sử dụng các phƣơng pháp nghiên cứu hiện đại, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu trong luận văn này là “Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc một số phức chất hỗn hợp kim loại chứa Au(I) trên cơ sở phối tử 2,2'–[1,2–phenylenbis(oxy)]điaxetoylbis(N,N-đietylthioure)” 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Hóa học phối trí siêu phân tử Trong vài thập niên gần đây, sự phát triển mạnh mẽ của Hóa học Phối trí hiện đại đã chứng kiến sự ra đời của những l nh vực mới thu hút đƣợc sự quan tâm, chú ý của nhiều nhà khoa học.
Nổi bật trong số đó là l nh vực Hóa học Phối trí Siêu phân tử (Supramolecular Coordination Chemistry) với đối tƣợng nghiên cứu là phức chất đa nhân đa kim loại.1 trình bày cấu trúc phân tử của một số hợp chất nhƣ vậy. Cấu trúc phân tử của một số phức chất đa nhân: (a) Phức sáu nhân dạng tam giác [32], (b) Phức chất tám nhân dạng hình vuông [12], (c) Phức chất bốn nhân dạng tứ diện [9], (d) Phức chất sáu nhân dạng bát diện [20]. 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Những phức chất đa nhân đa kim loại này không chỉ sở hữu sự đa dạng về cấu trúc phân tử mà còn có những tính chất l hóa đặc biệt (tiền đề cho những ứng dụng tiềm năng) mà hợp chất hữu cơ và phức chất thông thƣờng không có đƣợc [11]. Một ƣu điểm khác của hợp chất này là phƣơng pháp tổng hợp trực tiếp, đơn giản nhƣng hiệu suất cao.
Chúng thƣờng là sản phẩm ƣu tiên nhiệt động của quá tr nh ‘tự lắp ráp’ (self- assembly) giữa các đơn vị cấu trúc, bao g m ion kim loại và phối tử [11]. Cho tới nay, đã có nhiều phƣơng pháp tổng hợp đƣợc phát triển và ứng dụng rộng rãi trong việc tổng hợp các phức chất đa nhân, đa kim loại với cấu trúc, kích thƣớc và tính chất mong muốn [13, 21-22, 33, 35]. Tuy nhiên, do những yêu cầu khắt khe về thông tin hóa học đƣợc ‘mã hóa’ trong các đơn vị cấu trúc, đặc biệt là phối tử, việc lựa chọn những phối tử thích hợp nhằm điều khiển quá tr nh ‘tự lắp ráp’ đã và đang là thách thức cho các nhà hóa học. Nhằm giải quyết vấn đề này, nhiều phối tử hữu cơ đa chức, đa càng mới trên cơ sở các họ phối tử kinh điển nhƣ poly(β-đixeton) [49], poly(phenol) [1], poly(pyriđin) [23] … đã và đang đƣợc phát triển (Hình 1.
Một số phối tử đa càng được sử dụng trong tổng hợp phức chất đa nhân (a) poly(β-đixeton), (b) poly(phenol), (c) poly(pyriđin). Một số nghiên cứu gần đây cho thấy aroylbis(thioure) có thể đƣợc sử dụng nhƣ khung hữu cơ trong trong việc tổng hợp định hƣớng các hệ kim loại – phối tử phức tạp [10, 40]. Tuy nhiên, hiện nay, lớp phối tử hữu cơ này chƣa đƣợc quan tâm đúng mức. 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.
Phức chất của aroylthioure Aroyl(N,N-điankylthioure) hay aroylthioure là các hợp chất có cấu tạo tổng quát nhƣ trong H nh 1. Từ cấu tạo của aroyl(N,N-điankylthioure) có thể coi họ hợp chất này là dẫn xuất của thioure (NH2)2CS trong đó, hai nguyên tử H của một nhóm amino -NH2 bị thay thế bởi hai gốc ankyl R1, R2, và một nguyên tử H của nhóm NH2 c n lại bị thay thế bởi một nhóm aroyl.3 ng thức cấu tạo tổng qu t của aroyl(N,N-điankylthioure) Các aroylthioure đơn giản đầu tiên đƣợc Neucki tổng hợp vào năm 1873 [38]. Sau đó phƣơng pháp điều chế đƣợc đơn giản hóa bởi Dixon và Taylor vào năm 1908 và tiếp sau đó bởi Douglass và Dains vào năm 1934 [15, 18]. Tuy đƣợc biết đến từ lâu nhƣng axylthioure chỉ đƣợc coi nhƣ sản phẩm trung gian trong quá trình tổng hợp hợp chất dị vòng.
Hóa học phối trí của họ hợp chất này mới phát triển trong bốn thập kỷ gần đây sau khi Beyer và Hoyer công bố những nghiên cứu về phức chất của benzoyl(N,N-điankylthioure) HL1 với kim loại chuyển tiếp [6]. Trong các phức này, benzoyl(N,N-điankylthioure) t n tại ở dạng anion mang một điện tích âm, với vai trò phối tử hai càng. Liên kết phối trí giữa phối tử và ion kim loại thực hiện qua bộ nguyên tử cho (S, O). Điện tích âm hình thành do sự tách proton có tính axit yếu của nhóm imido -NH- (Hình 1.
4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. ơ chế tạo phức thường gặp của benzoyl(N,N-điankylthioure). Những nghiên cứu tiếp theo cho thấy, với hệ nguyên tử cho phong phú, g m O (bazơ Lewis cứng), S (bazơ Lewis mềm), cũng nhƣ khả năng tách một proton trong nhóm imido -NH-, benzoylthioure tạo đƣợc phức chất bền với hầu hết ion kim loại chuyển tiếp với dạng hình học phong phú (Hình 1. Phức chất của benzoylthioure với các ion kim loại có cấu hình electron d8 và d9 nhƣ Ni2+, Pd2+, Pt2+ và Cu2+ thƣờng có dạng vuông phẳng với cấu hình cis-[M(L1-S,O)2] [14, 19, 26-27, 36, 45, 50]; với các ion kim loại có hóa trị III nhƣ Fe3+, Co3+, Tc3+, Rh3+, Ru3+ có dạng bát diện với cấu hình fac-[M(L1-S,O)3] [2, 5, 24, 36, 39, 57-58, 61] (Hình 1.
Trong một số phức chất của Ag+, Au+ và phức vuông phẳng cấu hình trans của Pd2+ và Pt2+ [3, 8, 29, 54], benzoylthioure thể hiện vai trò của phối tử trung hòa, một càng với nguyên tử cho là S (Hình 1. Cấu tạo một số phức chất của benzoyl(N,N-điankylthioure) (HL1). 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Những axylthioure phức tạp hơn với nhiều hợp phần thioure có khả năng h nh thành phức chất với hóa lập thể đa dạng. Một trong những phối tử nhƣ vậy là phthaloylbis(N,N-điankylthioure) H2L2 có cấu tạo nhƣ trong H nh 1.
Các phối tử này tạo với ion kim loại chuyển tiếp phức chất trung hòa kiểu hợp chất vòng lớn chứa kim loại với tỉ lệ phối tử : kim loại là 2:2 hoặc 3:3. Kích thƣớc vòng lớn phụ thuộc vào vị trí các nhóm thế trên vòng benzen. Cụ thể là: trong khi dẫn xuất meta phối trí với Co2+, Ni2+, Pt2+ tạo ra vòng lớn chứa hai nguyên tử kim loại [M2(m-L2-S,O)2] (M2+ = Co2+, Ni2+, Pt2+) [7, 25, 30, 44, 47-48], dẫn xuất para lại tạo với Ni(II), Cu(II), Pt(II) những phức chất kiểu v ng lớn chứa ba nguyên tử kim loại [M3(p-L2-S,O)3] (M = Ni2+, Cu2+, Pt2+) [31, 44, 46, 53] (Hình 1. 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.
Phtaloylbis(N,N-điankylthioure) và phức chất đa nhân ki u v ng l n Tuy có cấu trúc gần với hợp chất hữu cơ v ng lớn nhƣng những phức chất này không có khả năng bắt giữ ion kim loại trong lỗ trống phân tử. Điều này là do sự thiếu hụt nguyên tử cho trong khung hợp phần hữu cơ tạo nên lỗ trống. Bên cạnh đó, sự định hƣớng của liên kết C-H về tâm của lỗ trống làm giảm kích thƣớc và do đó cũng là một yếu tố làm giảm khả năng bắt giữ ion kim loại. Để khắc phục những nhƣợc điểm đã chỉ ra, vòng phenylen trong m-H2L2 đƣợc thay thế bằng v ng pyriđin.
Sự thay thế này tạo ra phối tử 2,6-đipicolinoylbis(N,N-đietylthioure) H2L3 có bộ khung phân tử tƣơng tự nhƣ m-H2L2 nhƣng khả năng phối trí đa dạng, phong phú và rất khác biệt so với các phối tử aroylbis(thioure) truyền thống. Cụ thể là: trong phức chất kim loại chuyển tiếp của H2L3, ion kim loại ƣu tiên phối trí với hợp phần 2,6-pyriđinđicacboxamit trung tâm thay vì hợp phần aroylthioure [10, 40, 42]. Các nghiên cứu gần đây cho thấy: để định hƣớng ion kim loại chuyển tiếp phối trí với hợp phần aroylthioure cần khóa hợp phần 2,6-pyriđinđicacboxamit trung tâm bằng ion kim loại là axit Pearson cứng nhƣ ion kim loại kiềm, kiềm thổ hoặc đất hiếm [10, 34, 43]. Thực nghiệm cũng chỉ ra rằng việc 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com khóa hợp phần trung tâm có thể xảy ra trƣớc hoặc đ ng thời với quá trình tạo phức của hợp phần aroylthioure [43].
Do đó, để đơn giản hóa, phức chất đƣợc tổng hợp qua phản ứng của H2L3 và dung dịch chứa đ ng thời hai loại ion kim loại với tỉ lệ hợp thức mong đợi. Kết quả phân tích cấu trúc chỉ ra sự hình thành phức chất ba nhân hỗn hợp kim loại với cấu trúc nhƣ mong đợi, trong đó ion kim loại chuyển tiếp phối trí với hợp phần aroylthioure, ion kim loại còn lại phối trí với hợp phần 2,6-pyriđinđicacboxamit trung tâm. Với đặc điểm cấu tạo này, phức chất sản phẩm có thể đƣợc coi nhƣ hệ phức chất chủ-khách tạo thành từ sự bắt giữ ion kim loại có tính axit cứng trong lỗ trống phân tử của hệ phức chất vòng lớn chứa ion kim loại chuyển tiếp.7 Phức chất trên cơ sở phối tử 2,6-đipicolinoylbis(N,N-đietylthioure) H2L3 Việc thay thế v ng pyriđin trong H2L3 bằng hợp phần chứa dẫn xuất của catechol tạo ra phối tử 2,2'–[1,2–Phenylenebis(oxy)]điaxetoylbis(N,N–đietylthioure) 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com H2L với khả năng phối trí tƣơng tự H2L3. Tuy nhiên, do khung phân tử hữu cơ của H2L lớn, linh động và chứa nhiều nguyên tử cho hơn H2L3 nên hệ phức chất đa kim loại kiểu chủ-khách thƣờng tạo thành với ion trung tâm có kích thƣớc lớn với cấu trúc, thành phần phân tử đa dạng hơn [10, 41, 60].
Bên cạnh các ion kim loại chuyển tiếp với số phối trí 4 và 6, trong thời gian gần đây một số hệ phức chất đa nhân chứa ion kim loại chuyển tiếp ƣa số phối trí thấp đã đƣợc tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc [59].