Chương I: Giới thiệu tổng quan về vật liệu titan và lớp phủ HAp, các phương pháp chế tạo lớp phủ HAp trên nền vật liệu titan. ❖ Chương II: Nghiên cứu quy trình xử lý bề mặt titan bằng phương pháp tẩm thực axít và tổng hợp lớp phủ HAp trên nền vật liệu titan và titan tẩm thực bằng phương pháp thủy nhiệt. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành của lớp phủ HAp bằng phương pháp thủy nhiệt và các phương pháp để khảo sát chúng. ❖ Chương III: Đánh giá và thảo luận về các kết quả thu được từ các phương pháp khảo sát hình thái, cấu trúc của vật liệu.
❖ Chương IV: Đưa ra các kết luận về các kết quả nghiên cứu và kiến nghị hướng nghiên cứu trong tương lai. Mục tiêu nghiên cứu của luận văn Để có thể hoàn thành tốt luận văn, chúng tôi đưa ra các mục tiêu cần phải hoàn thành như sau: Mục tiêu chung: ❖ Nghiên cứu biến tính thành công bề mặt titan bằng phương pháp tẩm thực axit. ❖ Tổng hợp được lớp phủ HAp trên bề mặt vật liệu titan đã tẩm thực axit bằng phương pháp thủy nhiệt. Mục tiêu cụ thể: ❖ Xây dựng được quy trình tẩm thực axit cho vật liệu titan.
❖ Tổng hợp được lớp phủ HAp trên nền vật liệu titan tẩm thực axit bằng phương pháp thủy nhiệt có hoạt tính sinh học. ❖ Khảo sát được ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ thủy nhiệt, pH của dung dịch thủy nhiệt sự hình thành của lớp phủ HAp. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ❖ Đối tượng nghiên cứu trong luận văn là vật liệu titan, vật liệu titan tẩm thực axít, tổng hợp vật liệu HAp trên nền titan và titan tẩm thực bằng phương pháp thủy nhiệt. ❖ Phạm vi nghiên cứu trong luận văn là khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành lớp phủ HAp trên nền titan tẩm thực axit bằng phương pháp thủy nhiệt nhằm định hướng ứng dụng trong y sinh.
Phương pháp nghiên cứu ❖ Luận văn được nghiên cứu dựa vào các kết quả thực nghiệm kết hợp tính toán lý thuyết. ❖ Sử dụng phương pháp tẩm thực axít kết hợp phương pháp thủy nhiệt để tạo lớp phủ HAp trên nền titan tẩm thực. ❖ Khảo sát cấu trúc tinh thể, thành phần hóa học bằng giản đồ nhiễu xạ tia X, Raman và FTIR. Phân tích vi cấu trúc, hình thái bề mặt vật liệu bằng ảnh FESEM.
❖ Xác định độ nhám bề mặt, cấu trúc 3D trên bề mặt vật liệu bằng kính hiển vi kỹ thuật số 3D. Những đóng góp mới của luận văn ❖ Titan tẩm thực trong môi trường axít ở nhiệt độ 60 oC trong 60 phút có tính thấm ướt cao hơn so với mẫu có thời gian tẩm thực ngắn hơn ở cùng điều kiện nhiệt độ. ❖ Bề mặt titan có tính thấm ướt càng cao, mức độ mọc mầm và phát triển mầm HAp trên bề mặt đó càng tăng. ❖ HAp được chế tạo thành công bằng phương pháp thủy nhiệt có hình dạng thanh-cấu trúc lục giác.1 Tổng quan về vật liệu titan Hiện nay, với sự phát triển mạnh mẽ của nhân loại, khi đời sống xã hội được nâng cao, thì tính thẩm mỹ của con người ngày càng được quan tâm, trong đó có nhu cầu trồng răng giả hay được gọi là cấy ghép implant.
Theo báo cáo của tạp chí Fortune [7], sự gia tăng về các bệnh rối loạn răng miệng trên toàn cầu đang làm tăng nhu cầu về những loại cấy ghép này. Theo Tổ chức Y tế Thế giới (WHO), người mắc bệnh răng miệng vào năm 2020 là 3,5 tỷ người, sự gia tăng của các bệnh răng miệng trên toàn cầu được dự đoán sẽ thúc đẩy nhu cầu về những loại cấy ghép này trong thời gian dự báo. Nhu cầu cấy ghép răng được dự đoán sẽ tăng nhanh do những ưu điểm của nó so với các phương pháp thay thế răng khác như an toàn và hiệu quả hơn, răng trông tự nhiên và độ bền cao. Với việc nhận thức về sức khỏe răng miệng ngày càng được chú trọng, nền kinh tế phát triển và tầm quan trọng của việc phục hồi thẩm mỹ về răng ngày càng được quan tâm là những yếu tố sẵn sàng thúc đẩy sự tăng trưởng của thị trường cấy ghép implant trong tương lai.1: Xu hướng sử dụng vật liệu cấy ghép trên thị trường U.S [8] (Theo tạp chí Grand view Reseach) Cấy ghép implant là kỹ thuật trồng răng giả được thực hiện bằng cách cấy ghép một chân răng giả làm bằng vật liệu kim loại y sinh vào bên trong xương hàm ở vị trí răng đã mất để tạo ra các chân răng nhân tạo rồi gắn lên nó các chiếc răng giả cố định với mục đích thay thế răng đã bị mất đi.
Theo báo cáo của tạp chí uy tín Grand view Research [8], quy mô thị trường cấy ghép nha khoa toàn cầu đạt 3,6 tỷ USD vào năm 2020 và dự kiến sẽ mở rộng với tốc độ tăng trưởng kép hàng năm (CAGR) là 11,0% từ năm 2021 đến năm 2028. Ngày càng có nhiều ứng dụng của cấy ghép nha khoa trong các lĩnh vực điều trị khác nhau, và nhu cầu về chân tay giả ngày càng tăng là một trong những yếu tố chính được kỳ vọng sẽ thúc đẩy sự tăng trưởng của thị trường. Các bộ phận giả đóng một vai trò quan trọng trong việc 4 thúc đẩy nhu cầu về các loại cấy ghép này thông qua việc phục hồi chức năng răng miệng và hình dạng khuôn mặt của bệnh nhân. Vật liệu y sinh dùng cho cấy ghép trên thị trường hiện nay rất đa dạng, trong đó có Zirconia và Titanium (titan) là hai loại vật liệu được sử dụng chủ yếu trong cấy ghép implant (hình 1.
Cũng theo báo cáo của tạp chí Grand view Research, phân khúc vật liệu titan đang thống trị thị trường cấy ghép nha khoa và chiếm tỷ trọng doanh thu lớn nhất là 92,3% vào năm 2020 nhờ vào việc sử dụng rộng rãi vật liệu cấy ghép nha khoa làm bằng vật liệu titan. Nhờ có những ưu điểm vượt trội của titan như chúng có tính chất cơ học tốt, độ dẫn điện thấp, độ bền kéo cao (200-700 MPa), khối lượng riêng thấp (4,506 g/cm3 ở nhiệt độ 25 oC), nhiệt độ nóng chảy cao (1688 oC), mô đun đàn hồi (110 GPa) [9-11]và khả năng chống ăn mòn tốt, đặc biệt là tỷ trọng của nó gần giống với xương người [12-14]. Vì vậy, ứng dụng của titan và hợp kim của nó thường được dùng trong cấy ghép, thay thế cho phần mô cứng của cơ thể con người như khớp hông, van tim, đinh vít cố định xương,.Trong lĩnh vực nha khoa, titan được sử dụng để làm cầu răng, nẹp, vít chân răng,… Hình 1.2: Vật liệu implant được ứng dụng trong cấy ghép nha khoa [15] Tuy có nhiều ưu điểm vượt trội như vậy, nhưng vật liệu titan lại thiếu đi khả năng liên kết hóa học với xương trong cơ thể sống, tức là hoạt tính sinh học kém, dẫn tới vùng cấy ghép không thể phát triển được các mô tế bào xung quanh [16, 17], chúng sẽ được bao bọc bởi một mô sợi để cô lập chúng với xương xung quanh, điều này sẽ kéo dài thời gian lành vết thương và có thể gây sự liên kết lỏng lẻo giữa vật liệu implant và mô xung quanh tại vùng cấy ghép. Khi các biến chứng lâu dài, sự ăn mòn và mài mòn của vật liệu implant có thể tạo ra các mảnh vụn kim loại tích tụ trong các mô mềm xung quanh, điều này sẽ dẫn đến hiện tượng kích ứng tại vùng cấy ghép, khiến cho cơ thể sống bị đau đớn và khó chịu.
Ngoài ra còn 5 có các tác dụng phụ khác của việc sử dụng kim loại trong phẫu thuật tạo hình cần được quan tâm như: sự phân hủy xương, canxi hóa bất thường và hoại tử vô mạch [2, 18]. Để phát huy những ưu thế vượt trội cũng như khắc phục những nhược điểm trên của vật liệu titan, nhiều nhà khoa học đã tìm cách xử lý bề mặt của chúng cũng như tìm ra các loại vật liệu tương thích sinh học để phủ lên trên bề mặt của vật liệu titan như: tẩm thực trong môi trường kiềm nhằm tạo ra lớp apatit titanat [19], phun cát kết hợp với tẩm thực axít để cải thiện liên kết giữa vật liệu cấy ghép và các mô xung quanh của cơ thể sống [20], phương pháp tạo lớp phủ tương thích sinh học apatit trên nền vật liệu titan [21, 22],…Trong đó, phương pháp tổng hợp lớp phủ Hydroxyapatite (HAp) được các nhà nghiên cứu đặc biệt quan tâm trong lĩnh vực y sinh. Nhờ nó có tính tương thích sinh học và hoạt tính sinh học tốt, cung cấp các điều kiện cần thiết cho việc đẩy mạnh liên kết với các mô cơ thể và ngăn chặn việc giải phóng của các ion kim loại từ hợp kim gây kích ứng tại vùng cấy ghép và tỷ lệ mol Ca/P trong HAp là 1,67 tương tự như thành phần của khoáng xương [23]. Sự kết hợp hoàn hảo giữa khả năng tương thích sinh học tốt của lớp phủ HAp và tính chất cơ học tuyệt vời của vật liệu titan sẽ tạo ra các sản phẩm implant đáp ứng được các yêu cầu y tế khắt khe trong ứng dụng chỉnh hình và nha khoa.2 Tổng quan về lớp phủ sinh học hydroxyapatite (HAp) Vật liệu HAp Vật liệu hydroxyapatite (HAp) hay được gọi là canxi hydroxyapatite là một dạng apatit chứa nhóm OH- có công thức hóa học là Ca5(PO4)3OH, nhưng thường được viết là Ca10(PO4)6(OH)2 để biểu thị sự đóng góp của hai tinh thể tạo thành phân thử HAp [24].
Ở tự nhiên, HAp thường có màu trắng ngà, màu vàng nhạt hoặc màu xanh tùy theo điều kiện hình thành, nhiệt độ nóng chảy ở 1760 oC, nhiệt độ sôi 2850 oC và khối lượng riêng 3,156 g/cm3, độ cứng theo thang Mohs bằng 5 [25]. HAp cũng là thành phần chính trong xương người và động vật, (chiếm đến 65-70% khối lượng) và răng (chiếm 96% khối lượng) (hình 1. Công thức cấu tạo phân tử của HAp (hình 1.3) là cấu trúc mạch thẳng, các liên kết cộng hóa trị Ca-O, có hai nhóm OH được liên kết với hai nguyên tử P ở hai đầu mạch [29].3: Công thức cấu tạo phân tử của HAp [29] 6 Hình 1.4: Thành phần chính của xương với 70% khoáng, 22% hữu cơ và 8% nước [27] HAp có cấu trúc tinh thể hình lục giác, thuộc nhóm không gian P63/m với các hằng số mạng a, b và c tương ứng là a = b = 0,942 nm, c = 0,688 nm [30], α=β=90o và γ=120o. Mỗi ô mạng cơ sở của tinh thể HAp bao gồm các nguyên tử Ca2+, PO43- và OH- được sắp xếp như hình 1.