CHƯƠNG 1. Giới thiệu về BaTiO3 và BaTiO3 pha tạp kích thước nano 1. Cấu trúc perovskit "Perovskite" là tên gọi chung của các vật liệu gốm có cấu trúc tinh thể giống với cấu trúc của vật liệu gốm canxi titanat (CaTiO3). Tên gọi của perovskit được đặt theo tên của nhà khoáng vật học người Nga L.
Perovski (1792-1856), người có công nghiên cứu và phát hiện ra vật liệu này ở vùng núi Uran của Nga vào năm 1839. Công thức phân tử chung của các hợp chất perovskit là ABO3 với A và B là các ion (cation) có bán kính khác nhau. Ở vị trí của ion oxy, có thể thay bằng một số nguyên tố khác, nhưng phổ biến nhất vẫn là oxy. Tùy theo nguyên tố ở vị trí B mà có thể phân thành nhiều họ khác nhau, ví dụ như họ manganit khi B là Mn, họ titanat khi B là Ti hay họ cobaltit khi B là Co.
Thông thường, bán kính ion A lớn hơn so với B. Cấu trúc của perovskit thường là biến thể từ cấu trúc lập phương với các cation A nằm ở đỉnh của hình lập phương, có tâm là cation B. Cation này cũng là tâm của một bát diện tạo ra bởi các anion O, được mô phỏng như trên hình 1. Cấu trúc tinh thể có thể thay đổi từ lập phương sang các dạng khác như trực giao hay trực thoi khi các ion A hay B bị thay thế bởi các nguyên tố khác mà hình thức giống như việc mạng tinh thể bị bóp méo đi, gọi là méo mạng Jahn- Teller [9] Hình 1.
Cấu trúc perovskit (https://vi.org) 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Cấu trúc của BaTiO3 Một trong các hợp chất quan trọng của nhóm perovskit là BaTiO3. Đây là chất áp điện đầu tiên thu được dưới dạng gốm và có hằng số điện môi lớn nên được sử dụng rộng rãi trong việc chế tạo các điện trở nhiệt và các thiết bị quang điện. Bari titanat có hai dạng thù hình chính.
Dạng tứ phương không có tính áp điện (nhóm đối xứng P4mm, a = 3,994 Å; c = 4,034 Å), dạng lập phương có tính áp điện (nhóm đối xứng Pm-3m, a = 4,0177 Å). Tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp mà có thể thu được các dạng cấu trúc khác nhau của perovskit BaTiO3. Một điểm đặc biệt đáng quan tâm là cấu trúc perovskit có thể tạo thành dung dịch rắn thay thế với nhau trong một giới hạn rất lớn. Ví dụ: PbTiO3, SrTiO3, BaZrO3, BaSnO3, KNbO3 có thể tạo thành dãy dung dịch rắn không hạn chế với BaTiO3.
Sự thay thế ion Ba2+ trong bari titanat bằng các cation hóa trị II như Sr2+ hoặc thay thế ion Ti4+ bằng các cation hóa trị IV như Zr4+ có thể cải thiện nhiều tính chất vật lý của gốm áp điện bari titanat[17]. Cấu trúc lập phương của BaTiO3 1. Cấu trúc BaTiO3-Sr và BaTiO3- Zr kích thước nano Nguyên tố Ba hoặc Ti trong mạng có thể được thay thế một phần hoặc hoàn toàn bởi một số nguyên tố khác trong cùng chu kỳ mà không ảnh hưởng đến cấu trúc mạng, tạo ra các vật liệu mới có các tính chất ưu việt hơn vật liệu ban đầu. Trong nghiên cứu này chúng tôi khảo sát hạt BaTiO3 được pha tạp nguyên tố Sr (BaTiO3-Sr) và pha tạp nguyên tố Zr (BaTiO3- Zr) BaTiO3-Sr (viết tắt là BST) và BaTiO3- Zr (viết tắt là BZT) có cấu trúc mạng tương tự BaTiO3, trong đó một phần nguyên tử Ba được thay thế một phần bởi một 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com nguyên tử Sr tương ứng hoặc một phần nguyên tử Ti được thay thế bằng nguyên tử Zr tương ứng.
BST và BZT có cấu trúc lập phương, các đỉnh của ô mạng bị chiếm bởi các ion hóa trị II, trung tâm các mặt bởi ion O2- và ion hóa trị 4 thì chiếm đóng tại tâm khối lập phương. Bên cạnh việc thay thế nguyên tố Ba trong BaTiO3 thì việc thay thế nguyên tố Ti bằng các nguyên tố cùng chu kỳ trong số đó là nguyên tố Zr đã được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Gốm Bari zirconi titanat Ba[Zr0,1Ti0,9]O3 (BZT) đặc biệt được quan tâm với các ứng dụng tiềm năng của nó đối với các công nghệ vi sóng và các thiết bị áp điện, do có hằng số điện môi cao, tổn hao điện môi thấp, và có sự ổn định lớn bởi Zr4+ thay thế cho ion Ti4+ làm tăng sự ổn định của hệ cấu trúc. Nghiên cứu chỉ ra rằng gốm BZT thuộc loại cấu trúc perovskit tứ phương với nhóm không gian (P4mm).
Tất cả các đỉnh nhiễu xạ phù hợp với dữ liệu thu được từ ICSD[4]. Các phân tích Rietveld cho thấy gốm BZT kết tinh ở dạng tinh thể cao. Có sự phù hợp tốt giữa kết quả quan sát XRD thực nghiệm và lý thuyết. Theo kết quả nghiên cứu đã được công bố của A.
Elbasset và Mukhlis M. Ismail cũng chỉ ra rằng khi Zr4+ thay thế cho ion Ti4+ vật liệu thu được có cấu trúc perovskit tương tự của BaTiO3, tuy nhiên BaTiO3 pha tạp Zr có nhiệt độ Curie giảm xuống, tổn hao điện thấp nhưng hằng số điện môi của vật liệu thì tăng hơn hẳn so với BaTiO3[12, 15]. Sơ lược về vật liệu compozit 1. Khái niệm về vật liệu compozit Vật liệu polyme compozit là vật liệu được cấu tạo từ hai thành phần cơ bản: vật liệu nền (matrix) và chất gia cường (reinforcement).
Vật liệu nền đóng vai trò liên kết các chất gia cường thành một khối thống nhất, vật liệu gia cường được đưa vào pha nền làm tăng cơ tính, khả năng kết dính, chống mài mòn, chống xước. Ngoài ra, còn có một số chất khác như chất xúc tiến đóng rắn, chất mầu, chất phụ gia chống dính, chất chống cháy. Đối với vật liệu PC, khả năng liên kết giữa các thành phần với nhau rất quan trọng. Vật liệu càng bền khi các thành phần liên kết với nhau càng chặt chẽ.
Sơ đồ minh họa cấu tạo vật liệu polyme compozit 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Nhựa nền epoxy Giới thiệu về epoxy [1, 22] Nhựa epoxy (nhựa etoxylin) đặc trưng bởi có nhiều hơn một nhóm 1,2-epoxy trong một phân tử polyme. Nhóm này thường nằm ở cuối mạch, được liên kết với phần phi epoxy trong phân tử có thể là hydrocacbon no, hidrocacbon mạch vòng no hoặc hydrocacbon thơm. Nhựa epoxy-dian (diglycidyl ete bisphenol A – DGEBA) chiếm 80- 90% tổng sản lượng nhựa epoxy.
Khoảng 25% trong số đó được sử dụng làm nhựa nền cho vật liệu polyme compozit tính năng cao. Epoxy là một trong số các loại nhựa có tính năng tốt nhất hiện nay. Với các tính chất vượt trội như tính chất cơ lý, khả năng kháng môi trường…. nhựa epoxy đã và đang được sử dụng nhiều nhất để chế tạo các chi tiết của máy bay.
Đồng thời, với tính chất kết dính và khả năng kháng nước tuyệt vời epoxy là vật liệu lý tưởng để ứng dụng trong ngành đóng tàu. Đặc biệt, chúng còn được sử dụng để làm vật liệu bao phủ như lớp lót chính cho tàu chất lượng cao hoặc làm lớp phủ bên ngoài vỏ tàu hay được dùng thay thế cho nhựa polyeste dễ bị thủy phân bởi nước và gelcoat. Nhựa epoxy cũng có thể xem như một loại polyete có các nhóm hydroxyl bên cạnh (số nhóm này trong phân tử ứng với chỉ số n) và hai nhóm epoxy ở cuối mạch. Nhựa epoxy không có nhóm este, do đó khả năng kháng nước của epoxy rất tốt.
Ngoài ra, do có hai vòng thơm ở vị trí trung tâm chịu ứng suất cơ và nhiệt tốt hơn mạch thẳng, do vậy, epoxy rất cứng, dai và kháng nhiệt tốt. Trước khi đóng rắn, nhựa epoxy có tính chất của một nhựa nhiệt dẻo, và chỉ trở thành nhiệt rắn có cấu trúc không gian ba chiều sau khi đã xảy ra phản ứng khâu mạch với các chất đóng rắn: các hợp chất amin, các hợp chất anhiđrit và chất đóng rắn loại khác. Do có nhiều ưu điểm, có ý nghĩa thực tiễn nên amin là chất đóng rắn phổ biến nhất và được ứng dụng rộng rãi nhất cho nhựa epoxy. Amin kết hợp với epoxy theo một tỉ lệ nhất định, đây là yếu tố quan trọng vì việc trộn đúng tỉ lệ đảm bảo cho phản ứng xảy ra hoàn toàn.
Nếu tỉ lệ trộn không phù hợp thì nhựa epoxy chưa phản ứng hoặc chất đóng rắn còn dư trong hỗn hợp sẽ ảnh hưởng đến tính chất sản phẩm sau đóng rắn. 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Để đảm bảo tỉ lệ phối trộn chính xác, nhà sản xuất thường cung cấp công thức hoá học các thành phần và đưa ra một tỉ lệ phối trộn đơn giản về khối lượng hay thể tích của chúng. Epoxy đóng rắn dễ dàng và nhanh chóng ở nhiệt độ phòng từ 25-150oC, tuỳ cách lựa chọn chất đóng rắn. Một trong những ưu điểm nổi bật của epoxy là độ co ngót thấp trong khi đóng rắn.
Tổng hợp nhựa epoxy Nhựa epoxy-dian chủ yếu được tổng hợp từ epyclohydrin chứa nhóm epoxy có khả năng cho proton với bisphenol A thông qua phản ứng kết hợp nối tiếp luân phiên của nhóm epoxy với nhóm hydroxylphenol và tái tạo nhóm epoxy nhờ khử clohydro để tạo thành nhựa có công thức chung có dạng: Epoxy được tạo ra từ phản ứng giữa Epyclohidrin và bis-phenol A: Hình 1. Phản ứng tổng hợp Epoxy từ Epyclohdrin và bis-phenol A Tùy thuộc tỷ lệ đương lượng giữa Epyclohidrin và bis-phenol A, thời gian, nhiệt độ và nồng độ NaOH sử dụng, nhựa epoxy nhận được sẽ có khối lượng phân tử khác nhau, tương ứng n có thể thay đổi từ 0 đến 200. Ngoài ra epoxy còn được tổng hợp theo hai phương pháp khác: - Epoxy hóa các hợp chất không no bằng tác nhân cung cấp oxy. - Trùng hợp và đồng trùng hợp các hợp chất epoxy không no.
Chất gia cường Chất gia cường đóng vai trò chịu ứng suất tập trung trong vật liệu, làm tăng đáng kể độ bền của vật liệu. Cấu trúc, hàm lượng, hình dáng và kích thước, tương tác của 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com chất gia cường và nhựa nền cũng như độ bền liên kết giữa chúng ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu PC và quyết định khả năng gia công của vật liệu. Sự liên kết giữa chất gia cường và polyme được quyết định bởi tính chất hóa học ban đầu của polyme và đặc trưng hình học và hóa học của chất gia cường. Liên kết bền được tạo thành khi giữa chất gia cường và nền polyme xuất hiện những liên kết hóa học hay lực bám dính [33] Chất gia cường có thể ở dạng bột hoặc dạng sợi Chất gia cường dạng sợi Chất gia cường dạng sợi có khả năng gia cường rất lớn, do đó vật liệu có độ bền cơ lý cao hơn rất nhiều so với vật liệu gia cường dạng bột.