Chương I: Phương pháp tính toán.- 55 S5 5< S< << se<445 Chương II: Kết quả- Thảo luận. / =n ) Lessccccssusescssssssessssvevassessssssssverssssssssasecessssavasvaet9? Phu ch nce ste. SCRE HHH RRR ERR RRR eee ¬———--.ẮỐ 65 Luận van tốt nghiệp Khoá 2000-2004 ———ễễễễễễễễễễễễễễễễễỄễễ A. CƠ SỞ LÝ THUYET Trang | Luận vấn 161 nghiệp Khoá 2000-2004 hương I: Tổng quan về mô hình tính toán trong Gaussian.I Khải niệm: Phương pháp bán thực nghiệm được sử dụng những thông xố thực nghiệm để đơn giản hóa phương trình Strodinger.
Vi vậy ching không quá khó và được áp dụng cho những phân tử rất lớn. Có nhiều phương pháp bán thực nghiệm. Những phương pháp tốt nhất trong số đó là AMI. - Phương pháp bán thực nghiệm thích hợp cho những hệ thống rất lớn mà trong đó phương pháp bán thực ngiệm là cách duy nhất để tính toán theo phương pháp cơ học lượng tử.
- Phương pháp bán thực nghiệm được sử dụng như bước đầu cho những hệ thong lớn, Ví dụ có thể thực hiện tối wu bằng phương pháp bán thực nghiệm cho một hệ thống lớn để có được cấu trúc tối ưu đầu, sau đó tối ưu lại bằng phương pháp HF hoặc phương pháp hàm mật độ. - Phương pháp này dùng cho hệ thống phân tử ở trạng thái cơ bản mà phương pháp bán thực nghiệm có những tham số tốt. Nói chung phương pháp bán thực nghiệm thường được dùng để khảo sát những phân tử hữu cơ đơn giản. - Sử dụng phương pháp bán thực nghiệm để dat được những thông tin định tính của một phân tử.
Ví dụ obitan phân tử, điện tích nguyên tử, kiểu đao động. Trong nhiều trường hợp. phương pháp bán thực nghiệm được dùng để dự đoán chiều hướng nang lượng do hiệu ứng cấu hình hay hiệu ứng thế theo con đường định tính hay bán định lượng, Trang 2 Luận văn tốt nghiệp Khod 2000-2004 ee OVOXQLQLLLLLLLLLL 1. Hạn chế: - Phương pháp bán thực nghiệm chỉ có thé dit dụng cho những hệ thống mà những thum số đã được xác định cho mọi nguyên tử trong phân tử.
- Phương pháp này không cho kết quả tốt với những hé thống có liên kết hidrô. trạng thái chuyển tiếp, phân tử chứa những nguyên tử mà không có những tham số tốt. Vi hạt nhãn có khối lượng rất lớn-chuyển động rất chậm so với các điện tử nhỏ bé-chuyển động rất nhanh nên các hạt nhân xem như là cố định. Theo su đơn giản hóa của Born-Oppenheimer thì hàm sóng Sưodinger cho một hệ thống thuần điện tử có thể viết: W-=E.: toán tử Hamilton đơn điện tử #.: hàm sóng đơn điện tử E.: năng lượng của hệ thống thuần điện tử, Toán tử Hee cho nguyên tử n .— ñ,-- —>vi-ÿ2vÿEC }ÿ 43 kế) a A B C A: toán tử động năng cho n electron.
B; thế năng tương tác giữa electron và hạt nhân với điện tích ze" (nguyên tử trung hoa) C: thé năng tương tác đẩy giữa các electron, Bằng phương pháp nhiều loạn ta thu được hàm sóng bậc 0 khi bỏ qua tương túc đẩy giữa các electron. Phương trình sóng Sưodinger lúc đó được chia làm n phương trình tương tự phương trình viết cho hệ tương tự hidro, Hàm sóng bậc 0 là tích của n obitan giống hidro: Vs /,.ø, (3) ) Trang 3 OO ___________y Luận văn tốt nghiệp Khoá 2000-2004 NA. x“"“ĩ=ĩẽäẽayvuvnuneếoTR Trong đó những obitan giống hidro có dạng: (26. Với nguyên tử ở trạng thái cơ bản , chúng ta để 2 electron với spin trái chiều vào mỗi obitan có năng lượng thấp theo nguyên lý loại trừ Pauli để thu được cấu hình ở trạng thái cơ bản.
Bước tiếp theo là sử dụng ham biến đối có dạng giống (2) nhưng không giới han cho hệ thống giống hyd6 hay cho bất cứ một obitan cụ thể nào. Chúng ta có: ¢ = 27.ở, )(4) Để giải quyết phương trình trên chúng ta phải tìm các hàm gy, 8:.p„ làm cực tiếu hóa tích phân biến đổi. Để đơn giản phan nào chúng ta làm gần đúng những AO khả kiến tốt nhất với obitan là tích của một hàm theo bán kính và một hàm thco hình cầu điều hòa. Phương phap trường tự hop Hatree: Quy trình tiến hành: 1.
Dự đoán một hàm sóng tích: Lổ = sứ, 9.9, ) (6) với s, là hàm chuẩn hóa. Hàm sóng dự đoán ban đầu $, có thể chấp nhận được là tích của những obitan giống hidrô với điện tích nhân là điện tích hiệu dụng. Trong phương trình (6). mật độ electron khả kiến của electron thứ ¡ là | s, |.
Xét electron thứ nhất di chuyển trong vùng phân bố điện tử liên tục do electron 2, 3,. n tạo thành, Tính thế nang hiệu dung Vj(r,) và giải phương trình Trang 4 _mmmmm—m———————————— Luận văn tất nghiện Khoá 2000-2004 SS Strodinger (ing với hệ thống một electron) cho electron thứ nhất để thu được obitan bậc T t(Í) 3. Xét tiếp electron thứ 2 và xem như nó di chuyển trong đám mây electron với mật độ: -e|{ | tụ 1)|*+| s3(3)| a+ |s„(4) |? +. Chúng ta cũng tính toán thế năng hiệu dụng V;(r;) và giải phương trình Strodinger (ứng với hệ thống một elcctron) cho electron thứ hai để thu được obitan bậc | t;(2) 3.
Tương tự tạ thu được một bộ các obitan bậc | của a electron, 4. Quay lai electron thứ nhất và lập lại chu trình để thu được những bộ obitan bậc cao hơn cho đến khi không còn sự thay đổi giữa 2 hàm sóng có bậc kế tiếp. Bỏ các obitan cuốt cùng là hàm sóng tương ứng được bằng phương pháp trường tư hợp của Hatree. Phương pháp trường tự hop Hatree-Fock: Nhược điểm của phương pháp Hatree là mặc dù đã có chú ý đến spin của clectron và nguyên lý ngoại trừ Pauli bằng cách đặt không quá 2 electron trong mỗi không gian obitan nhưng bất kỳ sự ước tính gắn đúng nào đối với hàm sóng thực nên bao gdm sự ngoại trừ spin và nên là bất đối xứng với những electron trao đổi.
Vì vậy thay vì dùng obitan không gian, chúng ta phải dùng những obitan spin và thực hiện tổ hợp tuyến tính không đối xứng là tích của các obitan spin. Thực hiện tính toán bằng phương pháp trường tự hợp có sử dụng những obitan spin bất đối được gọi là phương pháp tính toán theo Hatree-Fock. Phương trình để tìm obitan theo Hatree-Fock có dang: Fu, =£,u, ¡ =l. (7) trong đó uy, obitan spin thứ I F : tóan tử Fock (hoặc Hatree-Eock): toán tử Halminton Hatree-Fock hiệu dụng z,: năng lượng obitan của obitan spin thứ i.
Giải phương trình bằng phương pháp trường tự hợp để thu được những hàm súng tối ưu. Trang 5 Luận văn tất nghiệp Khoá 2000-2004 —————————————___Ẻễ-——nnasnnnnnnnnnsnmmmm————————=——— Sơ đồ nguyên tắc trường tự hợp SCF: NHAP DU LIEU UGC TINH CAC HE SỐ VAN DAO NGUYEN TU ĐÁNH GAI NANG LUGNG VA THANH LAP MA TRAN FOCK GIẢI CAC HAM SÓNG PON ĐIỆN TU HỘI TU (TRƯỜNG TU HỢP)? ĐÚNG Thuyết Hatree Fock dựa trên phương pháp biến đổi trong cơ học lượng tử. Nếu hàm ® là một hàm chuẩn bất đối bất kỳ trong toạ độ điện tử thì giá trị năng lượng tương ứng với hàm này sẽ có được từ tích phân: E = Ít #®a: (8) Trang 6 Luận văn tốt nghiện Khoá 2000-2004 ]HH———Ể—E—ỄŠỄŠẰỄẼễ—ễễễỶễễễỄEỄễỄễỄễỶễỄŸễŸẼŸỶŸÃỶßÃÃEÃẼEÃẼEẼEẼŠ5SBSKKPPKPKPŸ†Ễ“ỀẼỀ trong đó tích phân được lấy trên toa độ của tất cả các electron. Nếu ® ngẫu nhiên là hàm sóng đúng-u/ cho electron ở trạng thái cơ bản thì nó sẽ thoả mãn phương trình Schrodinger, Vì chuẩn hóa nên E là năng lượng E đúng.
E = E [dr =F (9) Tuy nhiên nếu ® là một hàm chuẩn hóa bất đố bat kỳ. lúc đó giá trị E` sẽ lớn hơn E. E= Ít Hoods >E (10) Phương pháp biến đổi được áp dụng để xác định obitan tối ưu trong hàm những hàm sóng định thức đơn. Chúng ta chọn một bộ cơ sở cho obitan mở rộng và hệ số cụ„ sau đó sẽ được thay đổi để cực tiểu hóa giá trị năng lượng E'tương ứng.
Kết quả của E có gắn với giá trị của E không phụ thuộc vào cách chọn hàm sóng định thức đơn và bộ cơ sở thích hợp. Vì vậy hàm sóng đơn tốt nhất sẻ được tìm bằng cách cho cực tiểu hóa năng lượng E' theo hệ số c„,, lúc này phương trình biến đổi sẽ là: OE = 0 (với tất cả giá trị i, 1) oo 1. Phương trình Hatree-Fock cho cấu hình Closed shell V - - ; các electron được phân chia thành những cặp electron có spin trái chiéu nhau. Hàm sóng Hatree-Fock cho phân tử được viết dưới dạng tích bất đối (định thức Slater) của obitan spin, mỗi obitan spin đã là tích của hàm obitan không gian 4, và một hàm spin ( œ hoặc B).
Biểu thức năng lượng điện tử Hatree-Fock của phân tư”E¿ thu được từ phương pháp biến đổi: £„ =< DA, +Vy\D> với D ham sóng Hatree Fock định thức Slater, 77, va V„„ cho bởi công thức: i= oy -p ye co ra BEML œ five Trang 7 Luận van tốt nghiệp Khoá 2000-2004 =—— Vì V+v không chứa tọa độ clectron và D đã được chuẩn hóa, chúng ta có: <D| Vyy|D>= Vyy Toán tử 17, là tổng các toán tử của đơn electron f và toán tử 2 electron &,: chúng tả có/f,,= A + yk với / =-1V? =3. fr Và gy =l%. Toán tử Hamilton #, cũng giống như toán tử H cho một nguyên tử ngoại trừ phan >. 7,/r„ đã thay thế chỗ cho Z /z, trong /,.
Vì vậy có thể sử dụng phương trình E =< Đ|lÏ|D >= 3Š <ø,0j/#ø. Vì vậy ol pal cal nâng lượng Hatree Fock cho phân tử hai nguyên tử hay da nguyên tử đối với lớp vỏ đóng được tính theo biểu thức: Ew * yum >>> (2J,—K,)+¥y CD (=1 pet HOW me (I(I H ND, (1L ) >s< @, (1) - i ->Z, 6@®6( )3> (12) J, ®,(10®,(2)|l/z,;®,(1)®,(2) >. Ấ, s<® (YD (2/1/z,|®,(1,(2)> (13) với ký hiệu toán tử đơn electron được đổi từ /, sang A". Toán tử Hamilton cho hạt nhân với một electron : #“**(1)= -2V/ TS : đây là tổng toán tử động năng ey tơ cho electron thứ nhất và toán tử thế năng cho tương tác giữa electron 1 và những electron khác.
i, j tối da bằng n/2 vùng không gian obitan đã bị chiếm đóng của phân tử có n electron. Trong tích phân Coulomb Jij và tích phân trao đổi Ky, những tích phân này tính dựa trên toa độ không gian của electron | và 2. Phương pháp Hatree-Fock tim những obitan ø, mà sẽ làm cực tiểu hóa giá trị tích phân E„„. Dĩ nhiên, mỗi MO được lấy chuẩn hóa: < ø (I1) (1) >= !.
Hơn nữa để thuận tiện trong tính toán, cho các MOs trực giao: <ø(1)đ,(1)> = O khi i # j. Điều này có nghĩa là có thể đạt được những giá trị năng lượng thấp hơn nếu những hạn chế vẻ điều kiên trực giao bị loại bỏ. nhưng điều này là không thể.