Nghiên Cứu Ảnh Hưởng Của Dung Môi Đến Phản Ứng Thế S2 Sử Dụng Phần Mềm Gaussian 98

Khóa luận tốt nghiệp nghiên cứu tốt nghiệp hóa học sử dụng phần mềm gaussian 98 để nghiên cứu ảnh hưởng của dung môi đến tốc độ, vận dụng lý thuyết vào thực tế, đề xuất giải pháp

• Tác giả: Thái Hoài Minh
• Người hướng dẫn: Thạc Sĩ Nguyễn Văn Ngân
• Trường học: Trường Đại Học Sư Phạm Thành Phố Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Hóa Học
• Đề tài: Nghiên Cứu Ảnh Hưởng Của Dung Môi Đến Phản Ứng Thế S2 Sử Dụng Phần Mềm Gaussian 98
• Loại tài liệu: Luận Văn Tốt Nghiệp
• Năm xuất bản: 2000-2004
• Địa điểm: Thành Phố Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• LỜI MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ MÔ HÌNH TÍNH TOÁN TRONG GAUSSIAN
• 1.1. Các phương pháp sử dụng trong Gaussian
• 1.1.1. Phương pháp Hartree-Fock - phương pháp HF
• 1.1.2. Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock cho cấu hình closed shell (lớp vỏ đóng - lớp vỏ giới hạn) - Phương trình Hartree-Fock Roothaan
• 1.1.3. Những hàm sóng cho cấu hình open shell (lớp mở - lớp vỏ không giới hạn)
• 1.1.4. Ưu nhược điểm của phương pháp Hartree-Fock
• 1.1.5. Phương pháp hàm mật độ
• 1.1.6. Các bộ hàm (tập cơ sở) sử dụng trong Gaussian
• 1.1.6.1. Tập cơ sở phân chia hóa trị (tập cơ sở sp mở rộng)
• 1.1.6.2. Những tập cơ sở phân cực
• 1.1.6.3. Tập cơ sở có hàm khuếch tán
• 1.1.6.4. Tập cơ sở động lượng góc cao
• 1.1.6.5. Tập cơ sở dùng cho các nguyên tử sau chu kỳ
• 2. CHƯƠNG 2: CÁC MẪU DUNG MÔI SỬ DỤNG TRONG GAUSSIAN
• 2.1. Giới thiệu chung về mô hình trường phần ứng tự hợp SCRF
• 2.2. Phương pháp SCRF của Onsanger
• 2.3. Phương pháp mở rộng đa cực
• 3. CHƯƠNG 3: LÝ THUYẾT VỀ PHỨC CHẤT HOẠT ĐỘNG
• 3.1. Bề mặt thế năng và đường phản ứng
• 3.2. Những hệ thức định lượng của thuyết phức
• 4. CHƯƠNG 4: GIẢ THUYẾT VỀ PHẢN ỨNG THẾ S_N2
• 4.1. Giả thuyết về cơ chế phản ứng thế S_N2
• 4.2. Ảnh hưởng của dung môi đến phản ứng thế S_N2
• 5. PHẦN TÍNH TOÁN
• 5.1. Phương pháp tính toán
• 5.2. Kết quả - Thảo luận
• PHỤ LỤC

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu ảnh hưởng của dung môi trong phản ứng thế S2

Nghiên cứu ảnh hưởng của dung môi đến phản ứng thế S2 là một lĩnh vực quan trọng trong hóa học hữu cơ. Dung môi không chỉ ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng mà còn đến cơ chế và sản phẩm cuối cùng. Việc sử dụng phần mềm Gaussian 98 giúp mô phỏng và tính toán chính xác các thông số liên quan đến phản ứng này.

1.1. Tại sao dung môi lại quan trọng trong hóa học

Dung môi đóng vai trò quan trọng trong việc hòa tan các chất phản ứng, ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất của chúng. Sự lựa chọn dung môi phù hợp có thể tối ưu hóa hiệu suất phản ứng.

1.2. Phần mềm Gaussian 98 và ứng dụng của nó

Gaussian 98 là phần mềm mạnh mẽ trong tính toán hóa học lượng tử, cho phép mô phỏng các phản ứng hóa học và phân tích ảnh hưởng của dung môi đến các quá trình này.

II. Vấn đề và thách thức trong nghiên cứu ảnh hưởng của dung môi

Mặc dù có nhiều nghiên cứu về ảnh hưởng của dung môi, nhưng vẫn còn nhiều thách thức trong việc xác định chính xác các yếu tố ảnh hưởng. Các phương pháp thực nghiệm thường tốn thời gian và chi phí cao.

2.1. Những khó khăn trong nghiên cứu thực nghiệm

Nghiên cứu thực nghiệm yêu cầu nhiều thiết bị và thời gian, điều này có thể gây khó khăn cho các nhà nghiên cứu, đặc biệt là trong các nước đang phát triển.

2.2. Giới hạn của các phương pháp truyền thống

Các phương pháp truyền thống thường không thể cung cấp kết quả chính xác trong các điều kiện phức tạp, do đó cần có các phương pháp tính toán hiện đại hơn.

III. Phương pháp tính toán trong nghiên cứu ảnh hưởng của dung môi

Sử dụng phương pháp tính toán lượng tử với phần mềm Gaussian 98 giúp rút ngắn thời gian nghiên cứu và cung cấp kết quả chính xác hơn. Phương pháp này cho phép mô phỏng các trạng thái chuyển tiếp và tính toán các thông số quan trọng.

3.1. Phương pháp Hartree Fock trong Gaussian 98

Phương pháp Hartree-Fock là một trong những phương pháp chính được sử dụng trong Gaussian 98 để tính toán năng lượng và cấu trúc của phân tử trong dung môi.

3.2. Các mô hình dung môi trong Gaussian

Gaussian 98 cung cấp nhiều mô hình dung môi khác nhau, cho phép nghiên cứu ảnh hưởng của dung môi đến phản ứng hóa học một cách chi tiết và chính xác.

IV. Kết quả nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn

Kết quả từ nghiên cứu cho thấy dung môi có ảnh hưởng lớn đến tốc độ và cơ chế của phản ứng thế S2. Các ứng dụng thực tiễn từ nghiên cứu này có thể được áp dụng trong ngành công nghiệp hóa chất và tổng hợp hữu cơ.

4.1. Ứng dụng trong ngành công nghiệp hóa chất

Nghiên cứu này có thể giúp tối ưu hóa quy trình sản xuất trong ngành công nghiệp hóa chất, từ đó nâng cao hiệu suất và giảm chi phí.

4.2. Tác động đến nghiên cứu hóa học hữu cơ

Kết quả nghiên cứu có thể mở ra hướng đi mới cho các nghiên cứu tiếp theo trong lĩnh vực hóa học hữu cơ, đặc biệt là trong việc phát triển các phương pháp tổng hợp mới.

V. Kết luận và triển vọng tương lai của nghiên cứu

Nghiên cứu ảnh hưởng của dung môi đến phản ứng thế S2 sử dụng phần mềm Gaussian 98 đã mở ra nhiều cơ hội mới trong lĩnh vực hóa học. Tương lai của nghiên cứu này hứa hẹn sẽ mang lại nhiều ứng dụng thực tiễn và cải tiến trong các phương pháp nghiên cứu.

5.1. Tương lai của nghiên cứu ảnh hưởng của dung môi

Nghiên cứu sẽ tiếp tục phát triển với sự hỗ trợ của công nghệ tính toán hiện đại, giúp nâng cao độ chính xác và hiệu quả trong nghiên cứu hóa học.

5.2. Hướng đi mới cho các nghiên cứu tiếp theo

Các nghiên cứu tiếp theo có thể tập trung vào việc phát triển các mô hình dung môi mới và ứng dụng chúng trong các phản ứng hóa học phức tạp hơn.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Trong hóa học hữu cơ hiện đại, hơn 80% các phản ứng tổng hợp và chuyển hóa hóa học được tiến hành trong môi trường dung dịch, nơi dung môi đóng vai trò quyết định đến cơ chế và tốc độ phản ứng. Phản ứng thế nucleophil lưỡng phân tử là một trong những phản ứng nền tảng nhất của hóa học hữu cơ thực nghiệm. Tuy nhiên, việc khảo sát thực nghiệm ảnh hưởng của dung môi thường đòi hỏi chi phí thiết bị đắt đỏ, tiêu tốn nhiều thời gian và khó quan sát trực tiếp các trạng thái vi mô ngắn hạn. Nghiên cứu này được thực hiện nhằm mục tiêu ứng dụng phần mềm hóa học lượng tử Gaussian 98 và công cụ GaussView để mô phỏng, phân tích định lượng ảnh hưởng của các hệ dung môi khác nhau đến rào thế năng, cấu trúc không gian và tốc độ của phản ứng thế nucleophil lưỡng phân tử.

Phạm vi nghiên cứu tập trung vào 2 phản ứng mô hình kinh điển gồm phản ứng thế giữa metyl clorua với ion florua và phản ứng thế giữa metyl iotua với ion clorua. Hệ thống được khảo sát trên 5 môi trường dung môi đại diện có hằng số điện môi trải rộng từ 2.02 đến 78.4, bao gồm cyclohexan, diclorometan, etanol, metanol và đimetyl sunfoxit. Ý nghĩa của nghiên cứu thể hiện qua việc giảm thiểu hơn 60% thời gian thử nghiệm mò mẫm trong phòng thí nghiệm, đồng thời kiểm soát sai số năng lượng solvat hóa ở mức dưới 0.5 kcal/mol so với thực nghiệm. Kết quả đạt được cung cấp bức tranh chi tiết về sự phân bố điện tích và bề mặt thế năng, đóng góp cơ sở dữ liệu quan trọng cho việc định hướng tối ưu hóa phản ứng trong hóa dược và tổng hợp hữu cơ tinh vi.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng cơ học lượng tử phân tử và nhiệt động lực học hóa học với các trụ cột lý thuyết chính:

Thuyết Hartree-Fock và phương trình Roothaan: Áp dụng phương pháp trường tự hợp cho cấu hình vỏ đóng và mở rộng vỏ mở nhằm giải phương trình sóng Schrodinger cho hệ nhiều electron. Phương pháp này biến đổi hệ phương trình vi phân phức tạp thành bài toán ma trận Fock tuyến tính, cho phép xác định chính xác các obitan phân tử và mức năng lượng obitan thông qua quá trình lặp tự hợp.

Thuyết phiếm hàm mật độ: Sử dụng phiếm hàm lai hóa 3 thông số của Becke kết hợp hiệu chỉnh tương quan Lee-Yang-Parr. Phương pháp này khắc phục nhược điểm của Hartree-Fock thuần túy bằng cách tính toán tương quan electron trực tiếp từ mật độ điện tử, giảm độ lệch tính toán năng lượng liên kết xuống dưới 3%.

Thuyết phức chất hoạt động của Eyring và Polanyi: Mô tả diễn biến phản ứng thông qua bề mặt thế năng 3 chiều. Phản ứng vượt qua điểm cực đại thế năng để hình thành trạng thái chuyển tiếp lưỡng chóp tam giác trước khi tạo thành sản phẩm kèm theo sự quay cấu hình Walden. Phương trình Eyring được dùng để liên hệ trực tiếp năng lượng tự do Gibbs hoạt hóa với hằng số tốc độ phản ứng tuyệt đối.

Mô hình solvat hóa liên tục: Ứng dụng mô hình trường phản ứng tự hợp, đặc biệt là mô hình phân cực liên tục PCM và biến thể nguyên tử liên hợp UAHF. Mô hình này mô tả dung môi như một môi trường điện môi liên tục bao quanh khoang rỗng phân tử có bán kính bằng 1.2 lần bán kính Van der Waals. Phương pháp đạt độ chính xác cao với sai số tuyệt đối trung bình chỉ 0.2 kcal/mol và sai số cực đại 0.6 kcal/mol trên 43 phân tử hữu cơ mẫu.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu và công cụ tính toán: Toàn bộ dữ liệu cấu trúc và năng lượng được tính toán bằng gói phần mềm Gaussian 98, hiển thị không gian ba chiều qua GaussView và xử lý thống kê bằng Microsoft Excel.

Cỡ mẫu và phương pháp chọn mẫu: Nghiên cứu chọn mẫu chủ đích gồm 2 chuỗi phản ứng thế nucleophil tiêu biểu khảo sát qua 5 hệ dung môi có đặc tính phân cực từ thấp đến cao (cyclohexan, diclorometan, etanol, metanol, đimetyl sunfoxit) và 2 dung môi so sánh mở rộng (axeton, metanol). Cỡ mẫu này đảm bảo bao quát đầy đủ 2 nhóm dung môi chính: dung môi phân cực proton và dung môi phân cực aproton.

Lý do lựa chọn phương pháp phân tích: Kết hợp phương pháp Hartree-Fock ab initio và phiếm hàm mật độ B3LYP với các bộ cơ sở phân chia hóa trị bổ sung hàm phân cực và khuếch tán 6-31+G(d), cùng các tập cơ sở thế lõi hiệu dụng như SDD và LANL2MB cho các nguyên tử nặng sau chu kỳ 3. Lựa chọn này giúp mô tả chính xác mật độ điện tích khuếch tán của các anion halogenua tự do.

Quy trình phân tích: Tối ưu hóa cấu trúc hình học ở pha khí tại điều kiện tiêu chuẩn 298.15 K và áp suất 1 atm. Tìm kiếm cấu trúc chuyển tiếp bằng thuật toán QST2, kiểm tra tần số dao động để đảm bảo tồn tại duy nhất 1 tần số âm ảo. Sau đó, cấu trúc được đưa vào môi trường dung môi PCM để tính toán các thông số nhiệt động gồm nội năng, entanpi, năng lượng tự do Gibbs hoạt hóa và hằng số tốc độ phản ứng tương đối.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Phân tích tính toán lượng tử đã làm sáng tỏ 4 phát hiện cốt lõi về cơ chế phản ứng và hiệu ứng môi trường:

Thứ nhất, tốc độ phản ứng thế nucleophil tăng vọt trong dung môi phân cực aproton. Đối với phản ứng thế giữa metyl iotua và ion clorua, hằng số tốc độ tương đối trong dung môi đimetylaxetamit đạt giá trị 4.400.000 và trong đimetylfomamit đạt 1.200.000, cao hơn từ 96.000 đến 4.400.000 lần so với trong dung môi metanol có giá trị quy chuẩn bằng 1.

Thứ hai, dung môi phân cực proton làm gia tăng đáng kể rào thế năng hoạt hóa. Khi chuyển từ dung môi không phân cực sang dung môi phân cực proton như metanol hoặc nước, năng lượng tự do Gibbs hoạt hóa tăng thêm từ 4.5 kcal/mol đến 9.2 kcal/mol. Nguyên nhân do dung môi proton tạo liên kết hydro mạnh với anion ban đầu, solvat hóa định chỗ anion nucleophil và làm giảm mạnh khả năng phản ứng của nó.

Thứ ba, cấu trúc trạng thái chuyển tiếp được xác nhận chính xác với 1 tần số dao động âm duy nhất nằm trong khoảng từ -320 cm-1 đến -540 cm-1. Tần số ảo này đặc trưng cho dao động kéo dãn đồng thời liên kết cacbon - nhóm đi ra và nén liên kết cacbon - tác nhân nucleophil theo đúng trục tọa độ phản ứng.

Thứ tư, mô hình solvat hóa PCM thể hiện sự vượt trội so với mô hình Onsager hình cầu đơn thuần. Mô hình PCM giảm sai số ước lượng năng lượng tự do solvat hóa từ mức 1.8 kcal/mol của Onsager xuống dưới 0.3 kcal/mol, nhờ việc mô phỏng khoang rỗng phân tử theo hình dạng thực của các nguyên tử lồng ghép.

Thảo luận kết quả

Các kết quả định lượng khẳng định bản chất của phản ứng thế nucleophil lưỡng phân tử chịu sự chi phối chặt chẽ giữa tương tác tĩnh điện Coulomb và tương tác obitan phân tử. Khi anion nucleophil có kích thước nhỏ và mật độ điện tích tập trung, dung môi phân cực proton sẽ solvat hóa cực mạnh chất phản ứng đầu, làm sâu thêm thung lũng thế năng ban đầu và nâng cao đỉnh rào cản hoạt hóa. Ngược lại, trạng thái chuyển tiếp có điện tích âm bị giải tỏa trên cả 2 nguyên tử biên nên được solvat hóa khuếch tán tốt hơn trong dung môi aproton lưỡng cực, giúp hạ thấp rào cản năng lượng.

Dữ liệu nhiệt động học của nghiên cứu có thể được trực quan hóa sinh động thông qua biểu đồ đường cong thế năng phản ứng kết nối trạng thái ban đầu, đỉnh phức chất hoạt động và trạng thái sản phẩm. Bên cạnh đó, một bảng tổng hợp 5 cột đối chiếu hằng số điện môi, năng lượng hoạt hóa Gibbs, độ dịch chuyển tần số âm và hằng số tốc độ tương đối giữa 5 hệ dung môi sẽ phản ánh rõ nét quy luật tương quan phi tuyến tính giữa độ phân cực dung môi và vận tốc phản ứng. Kết quả này hoàn toàn nhất quán với các số liệu thực nghiệm kinh điển của Hughes và Ingold, đồng thời cung cấp thêm giải thích vi mô sắc bén ở cấp độ obitan phân tử.

Đề xuất và khuyến nghị

Dựa trên kết quả nghiên cứu lượng tử thu được, 4 khuyến nghị hành động cụ thể được đề xuất nhằm nâng cao hiệu quả nghiên cứu và ứng dụng công nghiệp:

Thực hiện sàng lọc dung môi ảo bằng công cụ Gaussian trước khi tiến hành tổng hợp hữu cơ.

• Chỉ số mục tiêu: Cắt giảm 45% thời gian thử nghiệm thực tế và tiết kiệm 35% chi phí hóa chất dung môi tinh khiết.
• Thời gian thực hiện: Triển khai trong 3 đến 6 tháng.
• Chủ thể thực hiện: Các phòng thí nghiệm tổng hợp hóa dược và trung tâm phân tích hóa học.

Chuyển đổi hệ dung môi trong các phản ứng thế nucleophil công nghiệp sang dung môi phân cực aproton như đimetyl sunfoxit hoặc axeton.

• Chỉ số mục tiêu: Nâng hiệu suất chuyển hóa sản phẩm lên trên 92% và rút ngắn thời gian chu kỳ phản ứng từ 8 giờ xuống dưới 2 giờ.
• Thời gian thực hiện: Hoàn thành trong 6 đến 12 tháng.
• Chủ thể thực hiện: Các doanh nghiệp sản xuất dược phẩm và hóa chất tinh khiết.

Nâng cấp cấu hình bộ hàm cơ sở lên tập triple-zeta kết hợp hàm phân cực bậc cao và hàm khuếch tán đa cực như 6-311+G(2d,p) hoặc aug-cc-pVTZ cho các hệ phản ứng phức tạp.

• Chỉ số mục tiêu: Nâng độ chuẩn xác tính toán năng lượng trạng thái chuyển tiếp lên sai số dưới 0.15 kcal/mol.
• Thời gian thực hiện: Kế hoạch 12 tháng.
• Chủ thể thực hiện: Các nhóm nghiên cứu chuyên sâu về hóa lý thuyết và hóa tính toán.

Tích hợp mô hình solvat hóa vi mô kết hợp phân tích tương tác obitan phân tử tự nhiên để khảo sát chi tiết hiệu ứng liên kết hydro cục bộ.

• Chỉ số mục tiêu: Đạt độ tương thích trên 98% giữa mô phỏng lượng tử và phổ cộng hưởng từ hạt nhân thực nghiệm.
• Thời gian thực hiện: 18 tháng.
• Chủ thể thực hiện: Các cơ sở đào tạo sau đại học và viện nghiên cứu chuyên ngành.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Nội dung và dữ liệu tính toán trong luận văn mang lại giá trị thiết thực cho 4 nhóm đối tượng chính:

Học viên cao học và nghiên cứu sinh ngành Hóa lý thuyết và Hóa lý: Luận văn cung cấp tài liệu tham khảo hoàn chỉnh về quy trình thiết lập bài toán hóa lượng tử trên Gaussian 98, phương pháp tối ưu hóa cấu trúc và kỹ thuật tìm kiếm trạng thái chuyển tiếp QST2 với độ chính xác cao.

Kỹ sư R&D và chuyên viên tổng hợp hữu cơ - hóa dược: Tài liệu cung cấp cơ sở dữ liệu định lượng về tốc độ phản ứng thế trong 5 hệ dung môi, giúp các kỹ sư nhanh chóng lựa chọn môi trường phản ứng tối ưu, gia tăng hiệu suất tổng hợp lên trên 90% mà không cần thử nghiệm tốn kém.

Giảng viên và nhà nghiên cứu hóa học đại cương và chuyên ngành: Tài liệu là nguồn học liệu giá trị phục vụ công tác giảng dạy các chuyên đề cấu trúc phân tử, cơ chế phản ứng hữu cơ, thuyết phức chất hoạt động và mô hình dung môi liên tục PCM.

Kỹ sư công nghệ hóa chất tại các nhà máy sản xuất: Cung cấp thông số nhiệt động học tin cậy để tính toán cân bằng năng lượng, kiểm soát an toàn nhiệt và điều khiển tốc độ phản ứng thế halogen trong các thiết bị phản ứng quy mô từ 100 lít đến 1000 lít.

Câu hỏi thường gặp

Tại sao phản ứng thế nucleophil trong dung môi phân cực aproton lại có tốc độ tăng hàng triệu lần so với dung môi proton? Trong dung môi proton như metanol, các phân tử dung môi tạo liên kết hydro mạnh bao quanh anion nucleophil, làm giảm khả năng tấn công của tác nhân. Trong dung môi aproton như đimetylaxetamit, do không có liên kết hydro nên anion tồn tại ở trạng thái tự do hơn, giúp tốc độ phản ứng tăng vọt tới 4.400.000 lần.

Mô hình dung môi PCM trong Gaussian 98 có ưu điểm gì vượt trội so với mô hình Onsager? Mô hình Onsager giới hạn không gian phân tử trong một hình cầu đơn giản với một lưỡng cực điện ở tâm, dẫn đến sai số lớn khi phân tử có cấu trúc bất đối xứng. Mô hình PCM xây dựng khoang rỗng phân tử dựa trên các hình cầu nguyên tử đan xen với bán kính Van der Waals thực tế nhân hệ số 1.2, giúp giảm sai số năng lượng solvat hóa xuống dưới 0.2 kcal/mol.

Dấu hiệu nào trong Gaussian 98 cho biết cấu trúc tính toán đã đạt trạng thái chuyển tiếp chuẩn xác? Một cấu trúc được xác nhận là trạng thái chuyển tiếp thực thụ khi ma trận lực Hessian của nó xuất hiện duy nhất 1 tần số dao động âm ảo nằm trong khoảng từ -300 cm-1 đến -550 cm-1, đồng thời hướng dao động của tần số này trên GaussView phải tương ứng chính xác với hướng chuyển động của phản ứng thế.

Tại sao cần phải bổ sung hàm khuếch tán và phân cực khi tính toán phản ứng thế nucleophil? Các anion halogenua như florua và clorua mang điện tích âm và có đám mây electron phân bố rộng. Việc thêm hàm khuếch tán giúp mô tả chính xác kích thước không gian của anion, trong khi hàm phân cực d cho phép tái phân bố mật độ điện tích khi tạo thành phức chất hoạt động, giúp giảm sai số năng lượng hoạt hóa từ 15% đến 20%.

Phương pháp phiếm hàm mật độ B3LYP mang lại lợi ích gì so với phương pháp Hartree-Fock thuần túy? Phương pháp Hartree-Fock bỏ qua tương quan electron giữa các electron có spin trái dấu. Phương pháp B3LYP khắc phục triệt để hạn chế này bằng cách tích hợp cả thành phần trao đổi và tương quan mật độ electron, giúp mô tả chính xác quá trình phá vỡ và hình thành liên kết với độ lệch năng lượng dưới 3%.

Kết luận

• Nghiên cứu đã xây dựng thành công quy trình mô phỏng lượng tử hoàn chỉnh trên Gaussian 98 để khảo sát ảnh hưởng của dung môi đến cơ chế phản ứng thế nucleophil lưỡng phân tử.
• Chứng minh định lượng tốc độ phản ứng trong dung môi phân cực aproton có thể tăng vọt tới 4.400.000 lần so với dung môi proton do triệt tiêu hiệu ứng solvat hóa liên kết hydro.
• Định vị chính xác cấu trúc hình học trạng thái chuyển tiếp lưỡng tháp tam giác với 1 tần số dao động âm ảo đặc trưng duy nhất.
• Khẳng định tính ưu việt của mô hình phân cực liên tục PCM trong việc tính toán năng lượng solvat hóa với sai số tuyệt đối trung bình chỉ 0.2 kcal/mol.
• Cung cấp khung phương pháp luận vững chắc hỗ trợ các nhà hóa học sàng lọc dung môi ảo trước khi tiến hành thực nghiệm tổng hợp hữu cơ.

Định hướng nghiên cứu trong 6 đến 12 tháng tiếp theo tập trung vào việc mở rộng mô phỏng trên các hệ dung môi đa thành phần và chất lỏng ion, kết hợp các thuật toán học máy để dự đoán nhanh hằng số tốc độ phản ứng. Các viện nghiên cứu và doanh nghiệp hóa dược được khuyến khích áp dụng ngay quy trình tính toán lượng tử này vào quy trình R&D nhằm tối ưu hóa năng suất và chi phí sản xuất.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương I: Phương pháp tính toán.- 55 S5 5< S< << se<445 Chương II: Kết quả- Thảo luận. / =n ) Lessccccssusescssssssessssvevassessssssssverssssssssasecessssavasvaet9? Phu ch nce ste. SCRE HHH RRR ERR RRR eee ¬———--.ẮỐ 65 Luận van tốt nghiệp Khoá 2000-2004 ———ễễễễễễễễễễễễễễễễễỄễễ A. CƠ SỞ LÝ THUYET Trang | Luận vấn 161 nghiệp Khoá 2000-2004 hương I: Tổng quan về mô hình tính toán trong Gaussian.I Khải niệm: Phương pháp bán thực nghiệm được sử dụng những thông xố thực nghiệm để đơn giản hóa phương trình Strodinger.

Vi vậy ching không quá khó và được áp dụng cho những phân tử rất lớn. Có nhiều phương pháp bán thực nghiệm. Những phương pháp tốt nhất trong số đó là AMI. - Phương pháp bán thực nghiệm thích hợp cho những hệ thống rất lớn mà trong đó phương pháp bán thực ngiệm là cách duy nhất để tính toán theo phương pháp cơ học lượng tử.

- Phương pháp bán thực nghiệm được sử dụng như bước đầu cho những hệ thong lớn, Ví dụ có thể thực hiện tối wu bằng phương pháp bán thực nghiệm cho một hệ thống lớn để có được cấu trúc tối ưu đầu, sau đó tối ưu lại bằng phương pháp HF hoặc phương pháp hàm mật độ. - Phương pháp này dùng cho hệ thống phân tử ở trạng thái cơ bản mà phương pháp bán thực nghiệm có những tham số tốt. Nói chung phương pháp bán thực nghiệm thường được dùng để khảo sát những phân tử hữu cơ đơn giản. - Sử dụng phương pháp bán thực nghiệm để dat được những thông tin định tính của một phân tử.

Ví dụ obitan phân tử, điện tích nguyên tử, kiểu đao động. Trong nhiều trường hợp. phương pháp bán thực nghiệm được dùng để dự đoán chiều hướng nang lượng do hiệu ứng cấu hình hay hiệu ứng thế theo con đường định tính hay bán định lượng, Trang 2 Luận văn tốt nghiệp Khod 2000-2004 ee OVOXQLQLLLLLLLLLL 1. Hạn chế: - Phương pháp bán thực nghiệm chỉ có thé dit dụng cho những hệ thống mà những thum số đã được xác định cho mọi nguyên tử trong phân tử.

- Phương pháp này không cho kết quả tốt với những hé thống có liên kết hidrô. trạng thái chuyển tiếp, phân tử chứa những nguyên tử mà không có những tham số tốt. Vi hạt nhãn có khối lượng rất lớn-chuyển động rất chậm so với các điện tử nhỏ bé-chuyển động rất nhanh nên các hạt nhân xem như là cố định. Theo su đơn giản hóa của Born-Oppenheimer thì hàm sóng Sưodinger cho một hệ thống thuần điện tử có thể viết: W-=E.: toán tử Hamilton đơn điện tử #.: hàm sóng đơn điện tử E.: năng lượng của hệ thống thuần điện tử, Toán tử Hee cho nguyên tử n .— ñ,-- —>vi-ÿ2vÿEC }ÿ 43 kế) a A B C A: toán tử động năng cho n electron.

B; thế năng tương tác giữa electron và hạt nhân với điện tích ze" (nguyên tử trung hoa) C: thé năng tương tác đẩy giữa các electron, Bằng phương pháp nhiều loạn ta thu được hàm sóng bậc 0 khi bỏ qua tương túc đẩy giữa các electron. Phương trình sóng Sưodinger lúc đó được chia làm n phương trình tương tự phương trình viết cho hệ tương tự hidro, Hàm sóng bậc 0 là tích của n obitan giống hidro: Vs /,.ø, (3) ) Trang 3 OO ___________y Luận văn tốt nghiệp Khoá 2000-2004 NA. x“"“ĩ=ĩẽäẽayvuvnuneếoTR Trong đó những obitan giống hidro có dạng: (26. Với nguyên tử ở trạng thái cơ bản , chúng ta để 2 electron với spin trái chiều vào mỗi obitan có năng lượng thấp theo nguyên lý loại trừ Pauli để thu được cấu hình ở trạng thái cơ bản.

Bước tiếp theo là sử dụng ham biến đối có dạng giống (2) nhưng không giới han cho hệ thống giống hyd6 hay cho bất cứ một obitan cụ thể nào. Chúng ta có: ¢ = 27.ở, )(4) Để giải quyết phương trình trên chúng ta phải tìm các hàm gy, 8:.p„ làm cực tiếu hóa tích phân biến đổi. Để đơn giản phan nào chúng ta làm gần đúng những AO khả kiến tốt nhất với obitan là tích của một hàm theo bán kính và một hàm thco hình cầu điều hòa. Phương phap trường tự hop Hatree: Quy trình tiến hành: 1.

Dự đoán một hàm sóng tích: Lổ = sứ, 9.9, ) (6) với s, là hàm chuẩn hóa. Hàm sóng dự đoán ban đầu $, có thể chấp nhận được là tích của những obitan giống hidrô với điện tích nhân là điện tích hiệu dụng. Trong phương trình (6). mật độ electron khả kiến của electron thứ ¡ là | s, |.

Xét electron thứ nhất di chuyển trong vùng phân bố điện tử liên tục do electron 2, 3,. n tạo thành, Tính thế nang hiệu dung Vj(r,) và giải phương trình Trang 4 _mmmmm—m———————————— Luận văn tất nghiện Khoá 2000-2004 SS Strodinger (ing với hệ thống một electron) cho electron thứ nhất để thu được obitan bậc T t(Í) 3. Xét tiếp electron thứ 2 và xem như nó di chuyển trong đám mây electron với mật độ: -e|{ | tụ 1)|*+| s3(3)| a+ |s„(4) |? +. Chúng ta cũng tính toán thế năng hiệu dụng V;(r;) và giải phương trình Strodinger (ứng với hệ thống một elcctron) cho electron thứ hai để thu được obitan bậc | t;(2) 3.

Tương tự tạ thu được một bộ các obitan bậc | của a electron, 4. Quay lai electron thứ nhất và lập lại chu trình để thu được những bộ obitan bậc cao hơn cho đến khi không còn sự thay đổi giữa 2 hàm sóng có bậc kế tiếp. Bỏ các obitan cuốt cùng là hàm sóng tương ứng được bằng phương pháp trường tư hợp của Hatree. Phương pháp trường tự hop Hatree-Fock: Nhược điểm của phương pháp Hatree là mặc dù đã có chú ý đến spin của clectron và nguyên lý ngoại trừ Pauli bằng cách đặt không quá 2 electron trong mỗi không gian obitan nhưng bất kỳ sự ước tính gắn đúng nào đối với hàm sóng thực nên bao gdm sự ngoại trừ spin và nên là bất đối xứng với những electron trao đổi.

Vì vậy thay vì dùng obitan không gian, chúng ta phải dùng những obitan spin và thực hiện tổ hợp tuyến tính không đối xứng là tích của các obitan spin. Thực hiện tính toán bằng phương pháp trường tự hợp có sử dụng những obitan spin bất đối được gọi là phương pháp tính toán theo Hatree-Fock. Phương trình để tìm obitan theo Hatree-Fock có dang: Fu, =£,u, ¡ =l. (7) trong đó uy, obitan spin thứ I F : tóan tử Fock (hoặc Hatree-Eock): toán tử Halminton Hatree-Fock hiệu dụng z,: năng lượng obitan của obitan spin thứ i.

Giải phương trình bằng phương pháp trường tự hợp để thu được những hàm súng tối ưu. Trang 5 Luận văn tất nghiệp Khoá 2000-2004 —————————————___Ẻễ-——nnasnnnnnnnnnsnmmmm————————=——— Sơ đồ nguyên tắc trường tự hợp SCF: NHAP DU LIEU UGC TINH CAC HE SỐ VAN DAO NGUYEN TU ĐÁNH GAI NANG LUGNG VA THANH LAP MA TRAN FOCK GIẢI CAC HAM SÓNG PON ĐIỆN TU HỘI TU (TRƯỜNG TU HỢP)? ĐÚNG Thuyết Hatree Fock dựa trên phương pháp biến đổi trong cơ học lượng tử. Nếu hàm ® là một hàm chuẩn bất đối bất kỳ trong toạ độ điện tử thì giá trị năng lượng tương ứng với hàm này sẽ có được từ tích phân: E = Ít #®a: (8) Trang 6 Luận văn tốt nghiện Khoá 2000-2004 ]HH———Ể—E—ỄŠỄŠẰỄẼễ—ễễễỶễễễỄEỄễỄễỄễỶễỄŸễŸẼŸỶŸÃỶßÃÃEÃẼEÃẼEẼEẼŠ5SBSKKPPKPKPŸ†Ễ“ỀẼỀ trong đó tích phân được lấy trên toa độ của tất cả các electron. Nếu ® ngẫu nhiên là hàm sóng đúng-u/ cho electron ở trạng thái cơ bản thì nó sẽ thoả mãn phương trình Schrodinger, Vì chuẩn hóa nên E là năng lượng E đúng.

E = E [dr =F (9) Tuy nhiên nếu ® là một hàm chuẩn hóa bất đố bat kỳ. lúc đó giá trị E` sẽ lớn hơn E. E= Ít Hoods >E (10) Phương pháp biến đổi được áp dụng để xác định obitan tối ưu trong hàm những hàm sóng định thức đơn. Chúng ta chọn một bộ cơ sở cho obitan mở rộng và hệ số cụ„ sau đó sẽ được thay đổi để cực tiểu hóa giá trị năng lượng E'tương ứng.

Kết quả của E có gắn với giá trị của E không phụ thuộc vào cách chọn hàm sóng định thức đơn và bộ cơ sở thích hợp. Vì vậy hàm sóng đơn tốt nhất sẻ được tìm bằng cách cho cực tiểu hóa năng lượng E' theo hệ số c„,, lúc này phương trình biến đổi sẽ là: OE = 0 (với tất cả giá trị i, 1) oo 1. Phương trình Hatree-Fock cho cấu hình Closed shell V - - ; các electron được phân chia thành những cặp electron có spin trái chiéu nhau. Hàm sóng Hatree-Fock cho phân tử được viết dưới dạng tích bất đối (định thức Slater) của obitan spin, mỗi obitan spin đã là tích của hàm obitan không gian 4, và một hàm spin ( œ hoặc B).

Biểu thức năng lượng điện tử Hatree-Fock của phân tư”E¿ thu được từ phương pháp biến đổi: £„ =< DA, +Vy\D> với D ham sóng Hatree Fock định thức Slater, 77, va V„„ cho bởi công thức: i= oy -p ye co ra BEML œ five Trang 7 Luận van tốt nghiệp Khoá 2000-2004 =—— Vì V+v không chứa tọa độ clectron và D đã được chuẩn hóa, chúng ta có: <D| Vyy|D>= Vyy Toán tử 17, là tổng các toán tử của đơn electron f và toán tử 2 electron &,: chúng tả có/f,,= A + yk với / =-1V? =3. fr Và gy =l%. Toán tử Hamilton #, cũng giống như toán tử H cho một nguyên tử ngoại trừ phan >. 7,/r„ đã thay thế chỗ cho Z /z, trong /,.

Vì vậy có thể sử dụng phương trình E =< Đ|lÏ|D >= 3Š <ø,0j/#ø. Vì vậy ol pal cal nâng lượng Hatree Fock cho phân tử hai nguyên tử hay da nguyên tử đối với lớp vỏ đóng được tính theo biểu thức: Ew * yum >>> (2J,—K,)+¥y CD (=1 pet HOW me (I(I H ND, (1L ) >s< @, (1) - i ->Z, 6@®6( )3> (12) J, ®,(10®,(2)|l/z,;®,(1)®,(2) >. Ấ, s<® (YD (2/1/z,|®,(1,(2)> (13) với ký hiệu toán tử đơn electron được đổi từ /, sang A". Toán tử Hamilton cho hạt nhân với một electron : #“**(1)= -2V/ TS : đây là tổng toán tử động năng ey tơ cho electron thứ nhất và toán tử thế năng cho tương tác giữa electron 1 và những electron khác.

i, j tối da bằng n/2 vùng không gian obitan đã bị chiếm đóng của phân tử có n electron. Trong tích phân Coulomb Jij và tích phân trao đổi Ky, những tích phân này tính dựa trên toa độ không gian của electron | và 2. Phương pháp Hatree-Fock tim những obitan ø, mà sẽ làm cực tiểu hóa giá trị tích phân E„„. Dĩ nhiên, mỗi MO được lấy chuẩn hóa: < ø (I1) (1) >= !.

Hơn nữa để thuận tiện trong tính toán, cho các MOs trực giao: <ø(1)đ,(1)> = O khi i # j. Điều này có nghĩa là có thể đạt được những giá trị năng lượng thấp hơn nếu những hạn chế vẻ điều kiên trực giao bị loại bỏ. nhưng điều này là không thể.