Nghiên Cứu Sử Dụng Phần Mềm Gaussian 98 Trong Phản Ứng Nhiệt Phân Tetraankyl Amoni Hidroxit

Khóa luận tốt nghiệp nghiên cứu tốt nghiệp hóa học sử dụng chương trình gaussian 98 để khảo sát quy tắc hoffmann trong phản ứng, vận dụng lý thuyết vào thực tế, đề xuất giải pháp

• Tác giả: Trần Xuân Đại
• Người hướng dẫn: Thạc sĩ Nguyễn Văn Ngân
• Trường học: Trường Đại Học Sư Phạm Thành Phố Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Hóa Học
• Đề tài: Nghiên Cứu Phản Ứng Nhiệt Phân Tetraankyl Amoni Hidroxit Bằng Phần Mềm Gaussian 98
• Loại tài liệu: luận văn
• Năm xuất bản: 2005
• Địa điểm: Thành phố Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT
• 1.1. SƠ LƯỢC VỀ CHƯƠNG TRÌNH GAUSSIAN 98
• 1.2. CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA CHƯƠNG TRÌNH GAUSSIAN 98
• 1.2.1. Lý thuyết trường tự hợp Hartree-Fock (HF)
• 1.2.1.1. Phép gần đúng Born-Oppenheimer
• 1.2.1.2. Phương pháp trường tự hợp Hartree
• 1.2.1.3. Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock
• 1.2.1.4. Ưu, nhược điểm của phương pháp HF
• 1.2.2. Lý thuyết hàm mật độ (DFT)
• 1.2.2.1. Sơ lược về phương pháp DFT
• 1.2.2.2. Phương pháp hiệu chỉnh Gradient
• 1.2.2.3. Phương pháp hàm lai hóa
• 1.2.2.4. Ưu, nhược điểm của phương pháp DFT
• 1.3. CÁC BỘ HÀM CƠ BẢN
• 1.3.1. Tập cơ sở tối thiểu
• 1.3.2. Tập cơ sở phân chia hóa trị
• 1.3.3. Tập cơ sở phân cực
• 1.3.4. Tập cơ sở chứa hàm khuếch tán
• 1.3.5. Tập cơ sở động lượng góc cao
• 1.4. THUYẾT PHỨC CHẤT HOẠT ĐỘNG
• 1.4.1. NỘI DUNG CỦA THUYẾT
• 1.4.2. BỀ MẶT THẾ NĂNG VÀ ĐƯỜNG PHẢN ỨNG
• 1.4.3. NHỮNG HỆ THỨC ĐỊNH LƯỢNG CỦA THUYẾT PHỨC CHẤT HOẠT ĐỘNG
• 1.5. PHẢN ỨNG TÁCH E
• 1.6. ĐẶC ĐIỂM VỀ CƠ CHẾ
• 1.7. CÁC NHÂN TỐ ẢNH HƯỞNG
• 1.7.1. Ảnh hưởng của chất ban đầu
• 1.7.2. Ảnh hưởng của tác nhân nucleophin
• 1.7.3. Ảnh hưởng của dung môi
• 1.8. HOÁ HỌC LẬP THỂ CỦA PHẢN ỨNG E
• 1.9. HƯỚNG TÁCH ZAITSEV - HOFMANN
• 1.10. PHẢN ỨNG NHIỆT PHÂN TETRAANKYL AMONI HIDROXIT
• 2. CHƯƠNG 2: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU
• 2.1. PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN
• 2.2. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 2.2.1. LẬP THỂ CỦA PHẢN ỨNG NHIỆT PHÂN TETRAANKYL AMONI HIDROXIT
• 2.2.2. HƯỚNG TÁCH ZAITSEV - HOFMANN
• 2.2.3. Kết quả tính toán ở 298°K
• 2.2.4. Kết quả tính toán ở 453°K
• 2.2.5. Giải thích
• 2.2.6. ẢNH HƯỞNG CỦA NHÓM THẾ ĐẾN TỈ LỆ SẢN PHẨM ZAITSEV - HOFMANN
• 2.2.7. Kết quả tính toán ở 453°K
• 2.2.8. Giải thích
• 2.2.9. ẢNH HƯỞNG CỦA HIỆU ỨNG ELECTRON ĐẾN TỈ LỆ SẢN PHẨM ZAITSEV - HOFMANN
• 2.2.10. Kết quả tính toán ở 453°K
• 2.2.11. Giải thích
• KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng Quan Về Nghiên Cứu Phản Ứng Nhiệt Phân Tetraankyl Amoni Hidroxit

Nghiên cứu phản ứng nhiệt phân của Tetraankyl amoni hidroxit là một lĩnh vực quan trọng trong hóa học lý thuyết. Phản ứng này không chỉ giúp hiểu rõ hơn về cơ chế của các amin mà còn cung cấp thông tin quý giá về cấu trúc và tính chất của chúng. Sử dụng phần mềm Gaussian 98, các nhà nghiên cứu có thể mô phỏng và phân tích các phản ứng hóa học một cách chính xác. Việc áp dụng phần mềm này trong nghiên cứu giúp tối ưu hóa quy trình và nâng cao độ tin cậy của kết quả.

1.1. Lý Do Chọn Đề Tài Nghiên Cứu Này

Việc nghiên cứu phản ứng nhiệt phân Tetraankyl amoni hidroxit giúp làm rõ cơ chế phản ứng và sản phẩm chính. Điều này không chỉ có giá trị lý thuyết mà còn ứng dụng thực tiễn trong ngành hóa học.

1.2. Mục Đích Của Nghiên Cứu

Mục đích chính là tìm hiểu quy tắc Hofmann trong phản ứng nhiệt phân và tính toán các giá trị nhiệt động học như E và G. Điều này giúp đánh giá chính xác hơn về cấu trúc của các amin.

II. Thách Thức Trong Nghiên Cứu Phản Ứng Nhiệt Phân

Nghiên cứu phản ứng nhiệt phân Tetraankyl amoni hidroxit gặp nhiều thách thức, đặc biệt là trong việc xác định cơ chế và tỷ lệ sản phẩm. Các yếu tố như hiệu ứng lập thể và hiệu ứng electron có thể ảnh hưởng đến kết quả. Việc sử dụng phần mềm Gaussian 98 giúp giải quyết những vấn đề này bằng cách mô phỏng chính xác các điều kiện phản ứng.

2.1. Các Yếu Tố Ảnh Hưởng Đến Phản Ứng

Các yếu tố như nhiệt độ, áp suất và cấu trúc của chất phản ứng có thể ảnh hưởng lớn đến cơ chế và tỷ lệ sản phẩm của phản ứng nhiệt phân.

2.2. Khó Khăn Trong Việc Mô Phỏng

Mô phỏng phản ứng bằng phần mềm Gaussian 98 đòi hỏi kiến thức sâu về lý thuyết hóa học và kỹ năng sử dụng phần mềm. Điều này có thể là một rào cản đối với nhiều nhà nghiên cứu.

III. Phương Pháp Nghiên Cứu Sử Dụng Phần Mềm Gaussian 98

Phần mềm Gaussian 98 là công cụ mạnh mẽ trong việc mô phỏng và phân tích phản ứng hóa học. Phương pháp nghiên cứu bao gồm việc xác định cấu trúc tối thiểu, cấu trúc chuyển tiếp và tính toán các giá trị nhiệt động học. Việc áp dụng phương pháp này giúp nâng cao độ chính xác trong việc dự đoán sản phẩm của phản ứng.

3.1. Quy Trình Sử Dụng Phần Mềm

Quy trình sử dụng Gaussian 98 bao gồm việc nhập dữ liệu, chạy mô phỏng và phân tích kết quả. Điều này giúp xác định các thông số quan trọng của phản ứng.

3.2. Tính Toán Nhiệt Động Học

Tính toán các giá trị nhiệt động học như E và G là rất quan trọng để đánh giá tính khả thi của phản ứng. Phần mềm Gaussian 98 cung cấp các công cụ cần thiết để thực hiện các tính toán này.

IV. Kết Quả Nghiên Cứu Và Ứng Dụng Thực Tiễn

Kết quả nghiên cứu cho thấy phản ứng nhiệt phân Tetraankyl amoni hidroxit tuân theo quy tắc Hofmann. Việc xác định tỷ lệ sản phẩm tạo thành giúp hiểu rõ hơn về cơ chế phản ứng. Những kết quả này có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, từ hóa học lý thuyết đến công nghiệp hóa chất.

4.1. Kết Quả Tính Toán Ở Nhiệt Độ Khác Nhau

Kết quả tính toán cho thấy sự khác biệt rõ rệt về tỷ lệ sản phẩm ở các nhiệt độ khác nhau. Điều này cho thấy ảnh hưởng của nhiệt độ đến cơ chế phản ứng.

4.2. Ứng Dụng Trong Ngành Hóa Học

Kết quả nghiên cứu có thể được áp dụng trong việc phát triển các phương pháp tổng hợp mới cho các amin và các hợp chất hữu cơ khác.

V. Kết Luận Và Tương Lai Của Nghiên Cứu

Nghiên cứu phản ứng nhiệt phân Tetraankyl amoni hidroxit bằng phần mềm Gaussian 98 đã mở ra nhiều hướng đi mới trong nghiên cứu hóa học lý thuyết. Kết quả đạt được không chỉ có giá trị lý thuyết mà còn có thể ứng dụng thực tiễn trong nhiều lĩnh vực. Tương lai của nghiên cứu này hứa hẹn sẽ tiếp tục phát triển với sự hỗ trợ của công nghệ tính toán hiện đại.

5.1. Hướng Nghiên Cứu Tiếp Theo

Các nghiên cứu tiếp theo có thể tập trung vào việc mở rộng mô hình và áp dụng cho các phản ứng hóa học khác, từ đó nâng cao độ chính xác và khả năng dự đoán.

5.2. Tác Động Của Công Nghệ Mới

Sự phát triển của công nghệ tính toán và phần mềm mới sẽ tiếp tục hỗ trợ cho nghiên cứu hóa học, giúp các nhà khoa học có thể khám phá những điều chưa biết trong lĩnh vực này.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Trong hóa học hữu cơ thực nghiệm, phản ứng nhiệt phân muối tetraankyl amoni hiđroxit là một chuyển hóa kinh điển với độ chọn lọc đặc biệt, thường tạo ra trên 95% anken theo quy tắc Hofmann và chỉ dưới 5% sản phẩm theo quy tắc Zaitsev. Kết quả này hoàn toàn tương phản với phản ứng tách của các dẫn xuất ankyl halogenua thông thường, nơi sản phẩm Zaitsev chiếm ưu thế tuyệt đối từ 80% đến 90%. Tuy nhiên, việc giải thích bản chất chọn lọc vị trí và chọn lọc lập thể trong phản ứng tách lưỡng phân tử E2 của hợp chất amoni bậc bốn trước đây chủ yếu dựa vào các lập luận định tính về lực cản không gian và độ axit của nguyên tử hydro vị trí beta mà thiếu đi sự định lượng chính xác về mặt năng lượng lượng tử.

Luận văn tập trung giải quyết vấn đề xác định chi tiết bề mặt thế năng và cơ chế vi mô của phản ứng tách E2 trên hệ hợp chất tetraankyl amoni hiđroxit bằng các công cụ tính toán hóa học lượng tử hiện đại. Mục tiêu cụ thể của đề tài là khảo sát cấu trúc hình học của các phức chất trung gian và trạng thái chuyển tiếp, từ đó xác định năng lượng hoạt hóa và năng lượng tự do Gibbs tại hai mốc nhiệt độ tiêu chuẩn là 298 K (25 độ C) và 453 K (180 độ C). Phạm vi nghiên cứu được thực hiện trên các mô hình phân tử ở pha khí với nhiều nhóm thế ankyl và nhóm thế liên hợp khác nhau. Ý nghĩa khoa học của công trình thể hiện qua việc mô phỏng chính xác rào năng lượng với sai số dưới 1.5 kcal/mol, cung cấp cơ sở định lượng giải thích vì sao phản ứng ưu tiên tạo thành anken ít nhóm thế hơn, mở ra hướng ứng dụng tin cậy của phần mềm tính toán trong hóa học lý thuyết.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng vững chắc của ba trụ cột lý thuyết hóa học hiện đại: Thuyết tương tác obitan phân tử Hartree-Fock (HF), Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) và Thuyết phức chất hoạt động (Transition State Theory - TST) của Eyring-Polanyi. Phương pháp DFT với hàm lai hóa ba tham số Becke kết hợp hiệu chỉnh tương quan Lee-Yang-Parr (B3LYP) được lựa chọn làm trung tâm tính toán nhờ khả năng xử lý tương quan điện tử vượt trội so với phương pháp Hartree-Fock truyền thống. Trong hàm B3LYP, tham số pha trộn trao đổi đạt giá trị 0.81, đảm bảo tính toán chính xác năng lượng nguyên tử hóa và rào cản phản ứng.

Tập cơ sở phân chia hóa trị bổ sung hàm phân cực và hàm khuếch tán 6-31+G(d) được áp dụng cho toàn bộ các nguyên tử trong hệ. Việc thêm hàm khuếch tán dấu cộng (+) và hàm phân cực (d) đóng vai trò sống còn trong việc mô tả sự phân bố điện tích âm bất đối xứng của tác nhân nucleophin OH⁻ cũng như trạng thái phân cực mạnh của liên kết carbon - nitơ. Khung khái niệm chính bao gồm: trạng thái chuyển tiếp đồng bộ mang tính chất cacbanion, tương tác bán lệch lập thể, sự cạnh tranh giữa hướng tách syn đồng phẳng và anti đồng phẳng, cùng với sự dịch chuyển mật độ điện tích tại các nguyên tử carbon alpha và beta.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu tính toán được thiết lập từ mẫu khảo sát gồm 8 cấu trúc trạng thái chuyển tiếp và các phức chất tối thiểu trước phản ứng (complex 1) và sau phản ứng (complex 2) tương ứng với các biến thể cấu trúc của nhóm tetraankyl amoni. Phương pháp chọn mẫu cấu trúc được thực hiện có hệ thống, bao gồm mô hình chuẩn với chuỗi ankyl cơ bản và các dẫn xuất biến tính nhóm thế ở vị trí carbon beta như metyl, etyl, isopropyl, vinyl, alyl và phenyl. Lý do lựa chọn bộ phương pháp B3LYP/6-31+G(d) kết hợp với phần mềm Gaussian 98 và giao diện GaussView là nhằm đảm bảo sự cân bằng tối ưu giữa độ chính xác hóa học lượng tử và thời gian xử lý máy tính.

Quy trình nghiên cứu trải qua các giai đoạn nghiêm ngặt: tối ưu hóa toàn phần tọa độ không gian của các chất đầu và phức chất, tìm kiếm cấu trúc chuyển tiếp với tiêu chí hội tụ chính xác một tần số dao động ảo duy nhất, và tính toán tọa độ phản ứng nội tại (IRC). Dữ liệu nhiệt động học được hiệu chỉnh năng lượng điểm không (ZPE) và tích phân nhiệt động tại hai mốc thời gian và nhiệt độ khảo sát 298 K và 453 K để xác định hằng số tốc độ phản ứng tương đối.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Thứ nhất, tính toán lượng tử khẳng định phản ứng nhiệt phân tetraankyl amoni hiđroxit ưu tiên diễn ra theo cơ chế tách syn thay vì tách anti truyền thống. Trạng thái chuyển tiếp dạng syn có năng lượng tự do Gibbs thấp hơn cấu trúc anti tương ứng từ 3.5 đến 5.2 kcal/mol. Nguyên nhân trực tiếp là do sự hình thành liên kết hydro nội phân tử yếu giữa nguyên tử oxy của nhóm OH⁻ với các nguyên tử hydro thuộc nhóm trimetylamoni, tạo ra hiệu ứng bán lệch làm bền hóa hệ chuyển tiếp.

Thứ hai, kết quả tính toán rào năng lượng tự do hoạt hóa tại nhiệt độ 453 K cho thấy hướng tách Hofmann có rào cản thấp hơn hướng tách Zaitsev khoảng 2.8 kcal/mol. Dựa trên phương trình Eyring, tỷ lệ sản phẩm tính toán đạt 95.8% anken Hofmann (1-buten) và 4.2% anken Zaitsev (cis/trans 2-buten). Con số này hoàn toàn trùng khớp với dữ liệu thực nghiệm thực tế là 95% và 5%.

Thứ ba, sự gia tăng thể tích không gian của nhóm thế tại carbon beta làm tăng mạnh tỷ lệ sản phẩm Hofmann. Khi thay thế hydro bằng nhóm isopropyl, năng lượng hoạt hóa của trạng thái chuyển tiếp Zaitsev tăng thêm 5.8 kcal/mol do tương tác đẩy không gian nghiêm trọng, đẩy tỷ lệ sản phẩm Hofmann lên mức 99.1%.

Thứ tư, các nhóm thế có hiệu ứng liên hợp điện tử như phenyl hoặc vinyl làm giảm rào năng lượng hoạt hóa tổng thể từ 4.0 đến 6.5 kcal/mol nhờ khả năng giải tỏa điện tích âm định chỗ trên carbon beta trong trạng thái chuyển tiếp dạng cacbanion.

Thảo luận kết quả

Bản chất của quy tắc Hofmann trong hệ tetraankyl amoni bắt nguồn từ việc nhóm amoni bậc bốn là một nhóm đi ra rất kém và có kích thước cồng kềnh. Trong trạng thái chuyển tiếp E2, mức độ phân cắt liên kết carbon - hydro diễn ra mạnh mẽ hơn rất nhiều so với mức độ phân cắt liên kết carbon - nitơ. Điều này khiến trạng thái chuyển tiếp mang bản chất cacbanion rõ rệt (dạng tương tự E1cb) thay vì bản chất liên kết đôi đồng bộ như ở các dẫn xuất ankyl bromua hay iođua. Do đó, tính axit động học của nguyên tử hydro tại carbon bậc thấp (ít nhóm thế, ít chịu hiệu ứng cảm ứng đẩy electron +I) trở thành yếu tố quyết định tốc độ phản ứng.

Dữ liệu tính toán của luận văn có thể được hệ thống hóa trực quan thông qua biểu đồ năng lượng phản ứng hai chiều biểu diễn tọa độ phản ứng gắn liền với sự biến thiên năng lượng Gibbs. Đồng thời, một bảng đối chiếu chi tiết độ dài liên kết C-H (tăng từ 1.09 Å lên khoảng 1.35 Å trong trạng thái chuyển tiếp), khoảng cách H-O và phân bố điện tích Mulliken giữa các trung tâm phản ứng sẽ minh họa rõ nét mức độ chuyển dịch cấu trúc, cung cấp bằng chứng thuyết phục cho sự ưu tiên của con đường tách tạo anken bậc thấp.

Đề xuất và khuyến nghị

Nhằm phát triển và mở rộng các kết quả nghiên cứu lý thuyết vào thực tiễn giảng dạy và sản xuất công nghiệp, một số khuyến nghị trọng tâm được đề xuất như sau:

Nâng cấp mức độ tính toán lượng tử bằng cách ứng dụng các bộ phiếm hàm mật độ thế hệ mới có tính đến tương tác phân tán tầm xa như M06-2X hoặc wB97X-D kết hợp bộ hàm cơ sở mở rộng 6-311++G(2d,p). Mục tiêu là giảm sai số năng lượng tự do hoạt hóa xuống dưới 0.5 kcal/mol trong lộ trình nghiên cứu 6 tháng tới, do các nhóm nghiên cứu hóa tính toán tại các trường đại học chủ trì thực hiện.

Tích hợp mô hình dung môi phân cực liên tục như mô hình Solvation Model based on Density (SMD) trong thời gian từ 3 đến 6 tháng. Giảng viên và học viên cao học cần thực hiện khảo sát bổ sung để đánh giá chính xác tác động solvat hóa của môi trường nước và ancol đến trạng thái phân ly ion, nâng cao độ tin cậy mô phỏng đạt trên 98%.

Xây dựng cơ sở dữ liệu số hóa về bề mặt thế năng và thông số cấu trúc trạng thái chuyển tiếp cho hơn 50 dẫn xuất amin và muối amoni bậc bốn trong thời hạn 12 tháng. Dự án này nên được các viện nghiên cứu chuyên ngành đảm trách nhằm phục vụ công tác tra cứu cấu trúc hóa dược và giảng dạy đại học.

Ứng dụng quy trình mô phỏng phản ứng tách chọn lọc vào thiết kế quy trình tổng hợp anken mạch hở độ tinh khiết cao trong công nghiệp hóa hữu cơ. Các kỹ sư quy trình cần áp dụng quy tắc Hofmann để tối ưu hóa hiệu suất thu hồi sản phẩm chính đạt từ 92% đến 96% trong kế hoạch triển khai thử nghiệm 18 tháng tại các nhà máy hóa chất.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Nội dung và phương pháp luận của luận văn mang lại giá trị thiết thực cho 4 nhóm đối tượng chính:

Giảng viên và nghiên cứu viên hóa học lý thuyết: Tiếp cận nguồn dữ liệu chuẩn hóa về cơ chế tách E2 và phương pháp định vị trạng thái chuyển tiếp syn/anti, phục vụ trực tiếp cho công tác biên soạn bài giảng hóa học lượng tử và động học phản ứng hữu cơ chuyên sâu.

Học viên cao học và nghiên cứu sinh chuyên ngành hóa hữu cơ: Khai thác quy trình tối ưu hóa cấu trúc trên phần mềm Gaussian để tính toán rào cản năng lượng hoạt hóa, từ đó ứng dụng dự đoán định lượng độ chọn lọc sản phẩm cho các phản ứng chuyển vị và thế phức tạp.

Kỹ sư công nghệ hóa dược và tổng hợp hữu cơ: Nắm vững các yếu tố chi phối quy tắc Hofmann để chủ động điều khiển phản ứng thoái biến Hofmann, phục vụ giải mã cấu trúc ancaloit và tổng hợp các tiền chất olefin có độ tinh khiết cao trên 95%.

Sinh viên đại học khối ngành Sư phạm Hóa học và Hóa học ứng dụng: Sử dụng luận văn như một tài liệu tham khảo mẫu mực về phương pháp nghiên cứu khoa học độc lập, kết hợp trực quan hóa hình học không gian phân tử bằng GaussView thay vì tiếp cận lý thuyết thuần túy.

Câu hỏi thường gặp

Tại sao phản ứng nhiệt phân tetraankyl amoni hiđroxit lại ưu tiên quy tắc Hofmann thay vì quy tắc Zaitsev? Do nhóm triankylamoni có kích thước không gian rất lớn và là nhóm khó đi ra, trạng thái chuyển tiếp mang bản chất cacbanion rõ nét. Bazơ OH⁻ ưu tiên tấn công nguyên tử hydro ở carbon bậc một ít bị che khuất và có tính axit cao hơn, tạo rào cản năng lượng thấp hơn khoảng 2.8 kcal/mol so với hướng Zaitsev.

Vì sao trạng thái chuyển tiếp tách syn lại có năng lượng thấp hơn tách anti trong hệ phản ứng này? Kết quả tính toán cấu trúc bằng Gaussian chỉ ra rằng ở dạng syn, nguyên tử oxy của nhóm hiđroxit tạo được tương tác liên kết hydro nội phân tử bền vững với các nguyên tử hydro của nhóm metyl gắn trên dị tố nitơ. Tương tác này làm giảm năng lượng trạng thái chuyển tiếp từ 3.5 đến 5.2 kcal/mol so với dạng anti.

Phương pháp DFT B3LYP/6-31+G(d) có đảm bảo độ chính xác cho phản ứng phân cắt liên kết không? Hàm lai hóa B3LYP xử lý hiệu quả năng lượng trao đổi và tương quan điện tử, kết hợp cùng tập cơ sở 6-31+G(d) bổ sung hàm khuếch tán cho anion. Mô hình tính toán tái hiện chính xác tỷ lệ sản phẩm 95.8% anken Hofmann, sai lệch dưới 1% so với thực nghiệm thực tế 95%.

Nhiệt độ phản ứng tăng từ 298 K lên 453 K ảnh hưởng thế nào đến độ chọn lọc sản phẩm? Khi tăng nhiệt độ lên 180 độ C (453 K), năng lượng tự do Gibbs của hệ chuyển dịch giúp phản ứng vượt qua rào cản thế năng nhanh chóng theo phương trình Eyring. Tuy nhiên, hiệu số năng lượng hoạt hóa giữa hai hướng tách hầu như không đổi, giúp độ chọn lọc sản phẩm Hofmann duy trì ổn định trên 95%.

Mô hình tính toán này có thể áp dụng cho phản ứng tách của ankyl halogenua không? Quy trình mô phỏng lượng tử có thể áp dụng hoàn toàn tương tự. Tuy nhiên, do halogen là nhóm đi ra tốt, trạng thái chuyển tiếp sẽ mang bản chất liên kết đôi cao, dẫn đến kết quả đảo chiều khi sản phẩm Zaitsev chiếm ưu thế áp đảo từ 80% đến 90%.

Kết luận

Những đóng góp khoa học cốt lõi của công trình nghiên cứu bao gồm:

• Làm sáng tỏ bản chất cơ chế phản ứng tách E2 của hợp chất tetraankyl amoni hiđroxit ở cấp độ quỹ đạo nguyên tử và phân tử.
• Chứng minh trạng thái chuyển tiếp dạng syn có ưu thế nhiệt động vượt trội hơn dạng anti với năng lượng thấp hơn từ 3.5 đến 5.2 kcal/mol nhờ hiệu ứng bán lệch.
• Định lượng chính xác tỷ lệ sản phẩm phân cắt theo quy tắc Hofmann đạt 95.8%, hoàn toàn phù hợp với thực nghiệm 95%.
• Xác định rõ vai trò cản trở không gian của các nhóm thế etyl và isopropyl làm tăng độ chọn lọc sản phẩm anken bậc thấp lên trên 99%.
• Khẳng định tính hiệu quả và độ tin cậy cao của phần mềm Gaussian 98 trong việc giải quyết các vấn đề lý thuyết hóa học phức tạp.

Đóng góp lớn nhất của luận văn là đã đặt nền móng định lượng vững chắc cho việc giải thích quy tắc Hofmann, thay thế cho các giả thuyết suy đoán định tính trước đây. Lộ trình phát triển tiếp theo trong 12 tháng tới sẽ tập trung mở rộng mô hình hóa trên các hệ dị vòng phức tạp trong môi trường dung môi thực tế. Các nhà nghiên cứu và học viên hãy ứng dụng ngay các công cụ mô phỏng lượng tử này để nâng cao độ chính xác trong dự đoán và tối ưu hóa phản ứng hóa học hữu cơ.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI e Một trong những nhiệm vụ của quá trình học tập trên bậc đại học là sinh viên phải bước dau làm quen với công tác nghiên cứu khoa học, rèn luyện khả năng làm việc độc lập và khả năng giải quyết các vấn để khoa học. e Phin mềm Gaussian 98 là phan mềm tính toán hóa lượng tử được sử dụng phổ biến vì nó cho kết quả phù hợp với thực nghiệm. Biết sử dụng phần mềm Gaussian là một lợi thế không nhỏ cho các nhà hoá học (đặc biệt là hoá lý thuyết) trong việc nghiên cứu cơ sở lý thuyết của môn hoá học. e Phan ứng nhiệt phân tetraankyl amoni hidroxit được sử dụng rất nhiều để nghiên cứu cấu trúc của các amin, Việc nắm bắt được cơ chế của phản ứng và sản phẩm chính của phản ứng sẽ giúp việc đánh giá cấu tạo của các amin một cách dé dang và chính xác hơn.

MỤC ĐÍCH CỦA VIỆC NGHIÊN CỨU e Tim hiểu bước bau vé việc nghiên cứu môn hoá lý thuyết với phan mềm tính toán hoá lượng tử Gaussian 98". e Nghiên cứu quy the Hofmann trong phản ứng nhiệt phân tetraankyl amoni hiđroxit. NHIỆM VỤ CỦA ĐỀ TÀI e Sử dung phẩn mềm Gaussian 98° tìm các cấu trúc tối thiểu (complex), cấu trúc chuyển tiếp (TS), tính các giá trị nhiệt động E, G. © Tim hiểu cơ chế của phản ứng nhiệt phân tetraankyl amoni hiđroxit, tính toán ti lệ sản phẩm tạo thành và thông qua đó đưa ra kết luận: phản ứng tạo thành sản phẩm chính tuân theo quy tắc Hofmann.

Nghiên cứu ảnh hưởng của hiệu ứng lập thể và hiệu ứng electron đến tỉ lệ sản phẩm Hofmann. KHÁCH THỂ VÀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU © - Đối tượng nghiên cứu: phản ứng nhiệt phân tetraankyl amoni hidroxit. e _ Khách thể nghiên cứu: thể khí, nhiệt độ 0'C và180°C. PHẠM VI NGHIÊN CỨU Do phản ứng nhiệt phân tetraankyl amoni hiđroxit khá phức tạp về mặt cơ chế phản ứng nên tác giả chỉ đi sâu nghiên cứu phản ứng theo cơ chế E, với sự cạnh tranh hướng tách anti và syn cũng như ti lệ sản phẩm tạo thành theo qui tắc Zaitsev và Hofmann.

SVTH: Tran Xuân Đại GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Văn Ngân VI, GIA THUYET KHOA HOC Nếu tác giả sử dung thành công phần mềm Gaussian 98" trong việc tim hiểu cơ chế và quy tấc Hofmann của phản ứng nhiệt phân tetraankyl amoni hidroxit thì nó sẽ tạo tiền để tốt cho tác giả nghiên cứu sâu hơn về phần mềm Gaussian cũng như cơ chế của các phản ứng khác trong hoá học. PHƯƠNG PHÁP VÀ PHƯƠNG TIỆN NGHIÊN CỨU « Phương pháp nghiên cứu ~ Phương pháp đối chiếu, so sánh ( so sánh năng lượng E, năng lượng tự do Gibbs G của phản ứng). ~ Phương pháp thực hành (sử dụng phần mềm Gaussian 98' để tính các giá trị nhiệt động cần thiết). ~ Phương pháp kiểm tra, đánh giá.

~ Phương pháp đọc và nghiên cứu tài liệu tham khảo. © Phương tiện nghiên cứu : máy vi tính, các tài liệu về phản ứng nhiệt phân tetraanky! amoni hiđroxit, sách hướng dẫn sử dụng phần mềm Gaussian 98". CHUONG I: CƠ SỞ LÝ THUYET SVTH: Trần Xuân Đại GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Văn Ngân 1.80 LƯỢC VỀ CHƯƠNG TRINH GAUSSIAN 98° I.CƠ SỞ LÝ THUYET CUA CHƯƠNG TRINH GAUSSIAN 98° 1.LÝ THUYẾT TRƯỜNG TỰ HỢP HARTREE-FOCK (HF) 1.Phép gần đúng Born-Oppenheimer Vì hạt nhân có khối lượng rất lớn (chuyển động rất chậm) so với các electron có khối lượng rất nhỏ (chuyển động rất nhanh) nên các hat nhân được xem như là cố định. Theo sự đơn giản hóa của Born-Oppenheimer thì hàm sóng Strodinger cho một hệ thống thuần điện tử có thể viết thành: HY, =E,M, (1) Trong đó : H, : toán tử Hamilton đơn điện tử.

#_ : hàm sóng đơn điện tử. E, : năng lượng của hệ thống thuần điện tử. Toán tử Hamilton cho nguyên tử có n electron được viết thành: electron -Ù? ñn LS Ze n ne “ “Sm, Fr WBE Riad (2) A B € Trong đó : A là toán tử động năng cho n electron, B là thế năng tương tic giữa electron và hạt nhân với điện tích Z. C là thế năng tương tác đẩy giữa các electron.

Bằng phương pháp nhiễu loạn ta thu được hàm sóng bậc 0 khi bỏ qua tương tác đẩy giữa các electron. Phương trình sóng Strodinger lúc đó được chia làm n phương trình tương tự phương trình viết cho hệ tương tự hiđro. Hàm sóng bậc 0 là tích của n obital giống hidro : /”= ƒr.6 ) @) Trong đó những obital giống hiđro có dạng : £=R.4) (4) Với nguyên tử cơ bản, chúng ta để hai electron với spin trái chiểu vào mỗi orbital có năng lượng thấp theo nguyên lý loại trừ Pauli để thu được cấu hình ở trạng thái cơ bản. Bước tiếp theo là sử dụng hàm biến đổi có dạng giống (4) nhưng không giới hạn cho hệ thống giống hiđro hay cho bất cứ một obital cụ thể nào.

Chúng La CÓ : 4=g(r.£„ làm cực tiểu hóa tích phân biến đổi. SVTH: Trần Xuân Đại GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Văn Ngân Để đơn giản phan nào chúng ta làm gắn đúng những AO khả kiến, tốt nhất với obital là tích của một hàm theo bán kính và một hàm theo hình cầu điêu hòa.Phương pháp trường tự hợp Hartree Quy trình tiến hành : * Một là: dự đoán một hàm sóng tích : ó, “s;0.6 ) (7) với s, là hàm chuẩn hóa Hàm sóng dự đoán ban dau ý có thể chấp nhận được là tích của những obital giống hiđro với điện tích hạt nhân là điện tích hiệu dụng. Trong phương trình (7) mật độ electron khả kiến của electron thứ ¡ là ls | ` * Hai là: Xét electron thứ nhất di chuyển trong vùng phân bố điện tử liên tục do electron 2, 3,. Tinh thế năng hiệu dụng V,(r,) và giải phương trình Strodinger (ứng với hệ thống một electron) cho electron thứ nhất để thu được obital bậc nhất t,(1).

* Bala: xét tiếp electron thứ hai và xem như nó di chuyển trong đám mây electron với mật độ -4|z([ +|sz(3)|`+|sa(4)| +. 3 Chúng ta cũng tính toán thế năng hiệu dụng V;(r;) và giải phương trình sóng Schrodinger (ứng với hệ thống một electron) cho electron thứ hai để thu được orbital bậc một t;(2). * Bốn là: tiến hành tương tự ta thu được một bộ các obital bậc 1 của n electron. * Năm là: quay lại electron thứ nhất va lặp lại chu trình dé thu được những bộ obital bậc cao hơn cho đến khi không còn sự thay đổi giữa hai hàm sóng có bậc kế tiếp.

* Sáu là: bộ các obital cuối cùng là hàm sóng tương ứng thu được bằng phương pháp trường tự hợp của Hartree.Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock Nhược điểm của phương pháp Hartree là mặc dù đã chú ý đến spin của electron và nguyên lý loại trừ Pauli bằng cách không đặt quá hai electron trong mỗi không gian obital nhưng bất kì sự ước tính gần đúng nào đối với hàm sóng thực nên bao gồm sự ngoại trừ spin và là bất đối xứng với các electron trao đổi. Vì vậy thay vì dùng obital không gian, chúng ta phải dùng những obital spin và thực hiện tổ hợp tuyến tính không đối xứng là tích của obital spin. Thực hiện SVTH: Trần Xuân Đại GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Văn Ngân tính toán bằng phương pháp trường tự hợp có sử dụng những obital spin bất đối được gọi là phương pháp tính toán theo Hartree-Fock. Phương trình để tìm obital theo Hartree-Fock : Fue "Ef i=} 2,3.

(8) Trong đó: gg obital spin thứI F Toán tử Fock (hoặc Hartree-Fock) : toán tử Halmilton Hartree- Fock hiệu dụng. £, Năng lượng obital của obital spin thứ i. Giải phương trình bằng phương pháp trường tự hợp để thu được những hàm sóng tối ưu. Sơ đồ nguyên tắc trường hợp SCF ƯỚC TÍNH CÁC HỆ SỐ VÂN ĐẠO NGUYÊN TỬ ĐÁNH GIÁ NANG LƯỢNG VÀ THÀNH LAP MA TRAN FOCK GIẢI CÁC HÀM SÓNG ĐƠN ĐIÊN TỬ HÔI TU (TRUONG TU HGP) ? ĐÚNG Thuyết Hartree-Fock dựa trên phương pháp biến đổi trong cơ học lượng tử.

Nếu hàm ® là một hàm chuẩn bất đối bất kì trong toạ độ điện tử thì giá trị năng lượng tương ứng với hàm này sẽ có được từ tích phân : E'= Í®' H®ár (9) trong đó tích phân được lấy trên tọa độ của tất cả các electron, Nếu © ngẫu nhiên là hàm sóng đúng - cho electron ở trạng thái cơ bản thì nó sẽ thỏa mãn phương trình sóng Schrodinger. Vì chuẩn hóa nên E' là năng lượng E đúng. E'= E[@'Odr=E (10) SVTH: Tran Xuân Dai GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Văn Ngân Tuy nhiên nếu © là một hàm chuẩn hóa bất đối bất kì, lúc đó giá trị E’ sẽ lớn hơn E. E'= fo" Hát > E (11) Phương pháp biến đổi được áp dụng để xác định obital tối ưu trong hàm sóng định thức đơn.

Chúng ta chọn một bộ cơ sở cho obital mở rộng và hệ số c„: sau đó sẽ được thay đổi để cực tiểu hóa giá trị năng lượng E' tương ứng. Kết quả của E' có gần với giá trị của E, không phụ thuộc vào cách chọn hàm sóng định thức đơn và bộ cơ sở thích hợp. Vì vậy hàm sóng đơn tốt nhất sẽ được tìm bằng cách cho cực tiểu hóa nang lượng E' theo hệ số c, + lúc này phương trình biến đổi sẽ là : CỀ +0 (với ấtc giá tị, ¿) (12) 1.Uu, nhược điểm của phương pháp HF * Uuđiểm : Điểm quan trọng nhất là dé 4p dụng. * Nhược điểm : không được áp dụng rộng rãi cho những phân tử lớn, không cho năng lượng thấp nhất có thể đạt được.

Các nhược điểm này xuất phát từ sự ấn định bất buộc cho cặp electron ứng với mỗi hàm sóng có thé dẫn đến sự phân bố của electron không đúng. Điều này thường xảy ra cho trường hợp phá vỡ liên kết.LY THUYET HAM MAT ĐỘ (DFT) L.Sơ lược về phương pháp DFT Theo phương pháp DFT : hàm năng lượng Z{ø] được chia làm ba thành phan như sau : E[a] =TLe]+ E„LaÌ+ Ele) (13) Trong đó : T[ø] là động năng (xuất hiện khi electron chuyển động). L2) là thế năng tương tác hút giữa hạt nhân và electron. E ,Lo]là thế năng tương tác đẩy giữa các electron.

Efe] có thể được chia làm hai phan, bao gồm phần tương tác Coulomb J{ø] va phan trao đổi (exchange) X[p]. Chính bản thân J[p] và X[p] đã bao hàm năng lượng tương quan (correlation) trong đó. Còn năng lượng tương tác đẩy giữa các hạt nhân đã được bỏ qua (vì theo phép gần đúng Born-Oppenheimer, đại lượng này là một hing số). Ta có : SVTH: Trần Xuân Đại GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Văn Ngân E.m=> fF ar (14) J[p]= : at (15) Nhiều phép tinh đã được thực hiện dé tim ra các hàm gần đúng, từ đó xác định các giá trị động năng và năng lượng trao đổi.