MỞ ĐẦU LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI e Một trong những nhiệm vụ của quá trình học tập trên bậc đại học là sinh viên phải bước dau làm quen với công tác nghiên cứu khoa học, rèn luyện khả năng làm việc độc lập và khả năng giải quyết các vấn để khoa học. e Phin mềm Gaussian 98 là phan mềm tính toán hóa lượng tử được sử dụng phổ biến vì nó cho kết quả phù hợp với thực nghiệm. Biết sử dụng phần mềm Gaussian là một lợi thế không nhỏ cho các nhà hoá học (đặc biệt là hoá lý thuyết) trong việc nghiên cứu cơ sở lý thuyết của môn hoá học. e Phan ứng nhiệt phân tetraankyl amoni hidroxit được sử dụng rất nhiều để nghiên cứu cấu trúc của các amin, Việc nắm bắt được cơ chế của phản ứng và sản phẩm chính của phản ứng sẽ giúp việc đánh giá cấu tạo của các amin một cách dé dang và chính xác hơn.
MỤC ĐÍCH CỦA VIỆC NGHIÊN CỨU e Tim hiểu bước bau vé việc nghiên cứu môn hoá lý thuyết với phan mềm tính toán hoá lượng tử Gaussian 98". e Nghiên cứu quy the Hofmann trong phản ứng nhiệt phân tetraankyl amoni hiđroxit. NHIỆM VỤ CỦA ĐỀ TÀI e Sử dung phẩn mềm Gaussian 98° tìm các cấu trúc tối thiểu (complex), cấu trúc chuyển tiếp (TS), tính các giá trị nhiệt động E, G. © Tim hiểu cơ chế của phản ứng nhiệt phân tetraankyl amoni hiđroxit, tính toán ti lệ sản phẩm tạo thành và thông qua đó đưa ra kết luận: phản ứng tạo thành sản phẩm chính tuân theo quy tắc Hofmann.
Nghiên cứu ảnh hưởng của hiệu ứng lập thể và hiệu ứng electron đến tỉ lệ sản phẩm Hofmann. KHÁCH THỂ VÀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU © - Đối tượng nghiên cứu: phản ứng nhiệt phân tetraankyl amoni hidroxit. e _ Khách thể nghiên cứu: thể khí, nhiệt độ 0'C và180°C. PHẠM VI NGHIÊN CỨU Do phản ứng nhiệt phân tetraankyl amoni hiđroxit khá phức tạp về mặt cơ chế phản ứng nên tác giả chỉ đi sâu nghiên cứu phản ứng theo cơ chế E, với sự cạnh tranh hướng tách anti và syn cũng như ti lệ sản phẩm tạo thành theo qui tắc Zaitsev và Hofmann.
SVTH: Tran Xuân Đại GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Văn Ngân VI, GIA THUYET KHOA HOC Nếu tác giả sử dung thành công phần mềm Gaussian 98" trong việc tim hiểu cơ chế và quy tấc Hofmann của phản ứng nhiệt phân tetraankyl amoni hidroxit thì nó sẽ tạo tiền để tốt cho tác giả nghiên cứu sâu hơn về phần mềm Gaussian cũng như cơ chế của các phản ứng khác trong hoá học. PHƯƠNG PHÁP VÀ PHƯƠNG TIỆN NGHIÊN CỨU « Phương pháp nghiên cứu ~ Phương pháp đối chiếu, so sánh ( so sánh năng lượng E, năng lượng tự do Gibbs G của phản ứng). ~ Phương pháp thực hành (sử dụng phần mềm Gaussian 98' để tính các giá trị nhiệt động cần thiết). ~ Phương pháp kiểm tra, đánh giá.
~ Phương pháp đọc và nghiên cứu tài liệu tham khảo. © Phương tiện nghiên cứu : máy vi tính, các tài liệu về phản ứng nhiệt phân tetraanky! amoni hiđroxit, sách hướng dẫn sử dụng phần mềm Gaussian 98". CHUONG I: CƠ SỞ LÝ THUYET SVTH: Trần Xuân Đại GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Văn Ngân 1.80 LƯỢC VỀ CHƯƠNG TRINH GAUSSIAN 98° I.CƠ SỞ LÝ THUYET CUA CHƯƠNG TRINH GAUSSIAN 98° 1.LÝ THUYẾT TRƯỜNG TỰ HỢP HARTREE-FOCK (HF) 1.Phép gần đúng Born-Oppenheimer Vì hạt nhân có khối lượng rất lớn (chuyển động rất chậm) so với các electron có khối lượng rất nhỏ (chuyển động rất nhanh) nên các hat nhân được xem như là cố định. Theo sự đơn giản hóa của Born-Oppenheimer thì hàm sóng Strodinger cho một hệ thống thuần điện tử có thể viết thành: HY, =E,M, (1) Trong đó : H, : toán tử Hamilton đơn điện tử.
#_ : hàm sóng đơn điện tử. E, : năng lượng của hệ thống thuần điện tử. Toán tử Hamilton cho nguyên tử có n electron được viết thành: electron -Ù? ñn LS Ze n ne “ “Sm, Fr WBE Riad (2) A B € Trong đó : A là toán tử động năng cho n electron, B là thế năng tương tic giữa electron và hạt nhân với điện tích Z. C là thế năng tương tác đẩy giữa các electron.
Bằng phương pháp nhiễu loạn ta thu được hàm sóng bậc 0 khi bỏ qua tương tác đẩy giữa các electron. Phương trình sóng Strodinger lúc đó được chia làm n phương trình tương tự phương trình viết cho hệ tương tự hiđro. Hàm sóng bậc 0 là tích của n obital giống hidro : /”= ƒr.6 ) @) Trong đó những obital giống hiđro có dạng : £=R.4) (4) Với nguyên tử cơ bản, chúng ta để hai electron với spin trái chiểu vào mỗi orbital có năng lượng thấp theo nguyên lý loại trừ Pauli để thu được cấu hình ở trạng thái cơ bản. Bước tiếp theo là sử dụng hàm biến đổi có dạng giống (4) nhưng không giới hạn cho hệ thống giống hiđro hay cho bất cứ một obital cụ thể nào.
Chúng La CÓ : 4=g(r.£„ làm cực tiểu hóa tích phân biến đổi. SVTH: Trần Xuân Đại GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Văn Ngân Để đơn giản phan nào chúng ta làm gắn đúng những AO khả kiến, tốt nhất với obital là tích của một hàm theo bán kính và một hàm theo hình cầu điêu hòa.Phương pháp trường tự hợp Hartree Quy trình tiến hành : * Một là: dự đoán một hàm sóng tích : ó, “s;0.6 ) (7) với s, là hàm chuẩn hóa Hàm sóng dự đoán ban dau ý có thể chấp nhận được là tích của những obital giống hiđro với điện tích hạt nhân là điện tích hiệu dụng. Trong phương trình (7) mật độ electron khả kiến của electron thứ ¡ là ls | ` * Hai là: Xét electron thứ nhất di chuyển trong vùng phân bố điện tử liên tục do electron 2, 3,. Tinh thế năng hiệu dụng V,(r,) và giải phương trình Strodinger (ứng với hệ thống một electron) cho electron thứ nhất để thu được obital bậc nhất t,(1).
* Bala: xét tiếp electron thứ hai và xem như nó di chuyển trong đám mây electron với mật độ -4|z([ +|sz(3)|`+|sa(4)| +. 3 Chúng ta cũng tính toán thế năng hiệu dụng V;(r;) và giải phương trình sóng Schrodinger (ứng với hệ thống một electron) cho electron thứ hai để thu được orbital bậc một t;(2). * Bốn là: tiến hành tương tự ta thu được một bộ các obital bậc 1 của n electron. * Năm là: quay lại electron thứ nhất va lặp lại chu trình dé thu được những bộ obital bậc cao hơn cho đến khi không còn sự thay đổi giữa hai hàm sóng có bậc kế tiếp.
* Sáu là: bộ các obital cuối cùng là hàm sóng tương ứng thu được bằng phương pháp trường tự hợp của Hartree.Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock Nhược điểm của phương pháp Hartree là mặc dù đã chú ý đến spin của electron và nguyên lý loại trừ Pauli bằng cách không đặt quá hai electron trong mỗi không gian obital nhưng bất kì sự ước tính gần đúng nào đối với hàm sóng thực nên bao gồm sự ngoại trừ spin và là bất đối xứng với các electron trao đổi. Vì vậy thay vì dùng obital không gian, chúng ta phải dùng những obital spin và thực hiện tổ hợp tuyến tính không đối xứng là tích của obital spin. Thực hiện SVTH: Trần Xuân Đại GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Văn Ngân tính toán bằng phương pháp trường tự hợp có sử dụng những obital spin bất đối được gọi là phương pháp tính toán theo Hartree-Fock. Phương trình để tìm obital theo Hartree-Fock : Fue "Ef i=} 2,3.
(8) Trong đó: gg obital spin thứI F Toán tử Fock (hoặc Hartree-Fock) : toán tử Halmilton Hartree- Fock hiệu dụng. £, Năng lượng obital của obital spin thứ i. Giải phương trình bằng phương pháp trường tự hợp để thu được những hàm sóng tối ưu. Sơ đồ nguyên tắc trường hợp SCF ƯỚC TÍNH CÁC HỆ SỐ VÂN ĐẠO NGUYÊN TỬ ĐÁNH GIÁ NANG LƯỢNG VÀ THÀNH LAP MA TRAN FOCK GIẢI CÁC HÀM SÓNG ĐƠN ĐIÊN TỬ HÔI TU (TRUONG TU HGP) ? ĐÚNG Thuyết Hartree-Fock dựa trên phương pháp biến đổi trong cơ học lượng tử.
Nếu hàm ® là một hàm chuẩn bất đối bất kì trong toạ độ điện tử thì giá trị năng lượng tương ứng với hàm này sẽ có được từ tích phân : E'= Í®' H®ár (9) trong đó tích phân được lấy trên tọa độ của tất cả các electron, Nếu © ngẫu nhiên là hàm sóng đúng - cho electron ở trạng thái cơ bản thì nó sẽ thỏa mãn phương trình sóng Schrodinger. Vì chuẩn hóa nên E' là năng lượng E đúng. E'= E[@'Odr=E (10) SVTH: Tran Xuân Dai GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Văn Ngân Tuy nhiên nếu © là một hàm chuẩn hóa bất đối bất kì, lúc đó giá trị E’ sẽ lớn hơn E. E'= fo" Hát > E (11) Phương pháp biến đổi được áp dụng để xác định obital tối ưu trong hàm sóng định thức đơn.
Chúng ta chọn một bộ cơ sở cho obital mở rộng và hệ số c„: sau đó sẽ được thay đổi để cực tiểu hóa giá trị năng lượng E' tương ứng. Kết quả của E' có gần với giá trị của E, không phụ thuộc vào cách chọn hàm sóng định thức đơn và bộ cơ sở thích hợp. Vì vậy hàm sóng đơn tốt nhất sẽ được tìm bằng cách cho cực tiểu hóa nang lượng E' theo hệ số c, + lúc này phương trình biến đổi sẽ là : CỀ +0 (với ấtc giá tị, ¿) (12) 1.Uu, nhược điểm của phương pháp HF * Uuđiểm : Điểm quan trọng nhất là dé 4p dụng. * Nhược điểm : không được áp dụng rộng rãi cho những phân tử lớn, không cho năng lượng thấp nhất có thể đạt được.
Các nhược điểm này xuất phát từ sự ấn định bất buộc cho cặp electron ứng với mỗi hàm sóng có thé dẫn đến sự phân bố của electron không đúng. Điều này thường xảy ra cho trường hợp phá vỡ liên kết.LY THUYET HAM MAT ĐỘ (DFT) L.Sơ lược về phương pháp DFT Theo phương pháp DFT : hàm năng lượng Z{ø] được chia làm ba thành phan như sau : E[a] =TLe]+ E„LaÌ+ Ele) (13) Trong đó : T[ø] là động năng (xuất hiện khi electron chuyển động). L2) là thế năng tương tác hút giữa hạt nhân và electron. E ,Lo]là thế năng tương tác đẩy giữa các electron.
Efe] có thể được chia làm hai phan, bao gồm phần tương tác Coulomb J{ø] va phan trao đổi (exchange) X[p]. Chính bản thân J[p] và X[p] đã bao hàm năng lượng tương quan (correlation) trong đó. Còn năng lượng tương tác đẩy giữa các hạt nhân đã được bỏ qua (vì theo phép gần đúng Born-Oppenheimer, đại lượng này là một hing số). Ta có : SVTH: Trần Xuân Đại GVHD: Thạc sĩ Nguyễn Văn Ngân E.m=> fF ar (14) J[p]= : at (15) Nhiều phép tinh đã được thực hiện dé tim ra các hàm gần đúng, từ đó xác định các giá trị động năng và năng lượng trao đổi.