Cơ Chế Động Học Chi Tiết Của Phản Ứng CH3OO + NO: Nghiên Cứu Tính Toán Lượng Tử

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu kỹ thuật hóa học detailed kinetic mechanism for ch300 no reaction an ab initio study, đánh giá hiện trạng, phân tích vấn đề, đề xuất biện pháp hoàn

• Tác giả: Nguyen Thi Hoai
• Người hướng dẫn: PGS. Huỳnh Kim Lâm
• Trường học: Bach Khoa University
• Chuyên ngành: Chemical Engineering
• Đề tài: Cơ Chế Động Học Chi Tiết Phản Ứng CH3OO + NO
• Loại tài liệu: master thesis
• Năm xuất bản: 2017
• Địa điểm: Ho Chi Minh City

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• TÓM TẮT LUẬN VĂN
• LỜI CAM ĐOAN
• DANH MỤC HÌNH VẼ
• DANH MỤC BẢNG BIỂU
• DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
• 1. CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU TỔNG QUAN
• 2. CHƯƠNG 2: CƠ SỞ LÝ THUYẾT
• 2.1. Phương trình Schrödinger không phụ thuộc thời gian và phép gần đúng Born-Oppenheimer
• 2.2. Lý thuyết Hartree-Fock
• 2.3. Các phương pháp coupled-cluster
• 2.4. Các phương pháp dựa trên mật độ
• 2.5. Các phương pháp cơ học thống kê chuẩn
• 2.6. Lý thuyết trạng thái chuyển tiếp
• 2.7. Phân tích sự phụ thuộc vào áp suất
• 2.8. Trích xuất hằng số tốc độ
• 3. CHƯƠNG 3: CHI TIẾT VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN
• 3.1. Tính toán cấu trúc điện tử
• 3.2. Tính toán đặc trưng nhiệt động và hằng số tốc độ
• 4. CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 4.1. Cấu trúc hình học tối ưu hóa của các tiểu phân trên bề mặt thế năng phản ứng CH3OO + NO
• 4.2. Bề mặt thế năng
• 4.3. Tính toán và phân tích động học
• 4.3.1. Biến thiên nồng độ các cấu tử theo thời gian
• 4.3.2. Tính toán hằng số tốc độ
• 4.3.3. Phân tích sự phụ thuộc vào áp suất và nhiệt độ
• 5. CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN
• DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ

Tóm tắt

I. Tổng Quan Về Cơ Chế Động Học Phản Ứng CH3OO NO

Phản ứng giữa gốc methylperoxy CH3OO và nitric oxide NO đóng vai trò quan trọng trong hóa học khí quyển và quá trình đốt cháy. Nghiên cứu này không chỉ cung cấp cái nhìn sâu sắc về các quá trình thực tiễn mà còn giúp cải thiện các chiến lược giảm NOx trong động cơ. Cơ chế động học của phản ứng này đã được nghiên cứu qua nhiều phương pháp lý thuyết và thực nghiệm.

1.1. Tầm Quan Trọng Của Phản Ứng CH3OO NO

Phản ứng CH3OO + NO có ảnh hưởng lớn đến sự hình thành ozone trong khí quyển. Sự hiểu biết về cơ chế này giúp tối ưu hóa quy trình đốt cháy và giảm phát thải NOx.

1.2. Các Nghiên Cứu Trước Đây Về Phản Ứng

Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng phản ứng này diễn ra chủ yếu qua hai kênh chính: CH3OO + NO → CH3O + NO2 và CH3OO + NO → CH3ONO2. Các nghiên cứu lý thuyết đã sử dụng nhiều phương pháp khác nhau để phân tích cơ chế này.

II. Vấn Đề Trong Nghiên Cứu Cơ Chế Động Học

Mặc dù đã có nhiều nghiên cứu, nhưng vẫn còn nhiều thách thức trong việc hiểu rõ cơ chế động học của phản ứng CH3OO + NO. Các yếu tố như nhiệt độ, áp suất và nồng độ tác chất ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng và sản phẩm tạo thành.

2.1. Thách Thức Trong Việc Mô Hình Hóa

Việc mô hình hóa cơ chế động học yêu cầu tính toán chính xác các thông số nhiệt động và hằng số tốc độ. Sự phức tạp của phản ứng đòi hỏi các phương pháp tính toán hiện đại.

2.2. Sự Phụ Thuộc Vào Nhiệt Độ Và Áp Suất

Nghiên cứu cho thấy rằng hằng số tốc độ phản ứng phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ và áp suất, điều này cần được xem xét kỹ lưỡng trong các mô hình động học.

III. Phương Pháp Tính Toán Lượng Tử Trong Nghiên Cứu

Phương pháp tính toán lượng tử, đặc biệt là phương pháp W1U, đã được áp dụng để nghiên cứu cơ chế động học của phản ứng CH3OO + NO. Phương pháp này cho phép tính toán chính xác các thông số nhiệt động và hằng số tốc độ.

3.1. Phương Pháp W1U Trong Tính Toán

Phương pháp W1U cung cấp độ chính xác cao trong việc tính toán cấu trúc điện tử và các thông số nhiệt động của phản ứng. Điều này giúp cải thiện độ tin cậy của các kết quả nghiên cứu.

3.2. Mô Hình Tốc Độ Phản Ứng RRKM ME

Mô hình RRKM/ME cho phép phân tích động học chi tiết, bao gồm sự phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất. Mô hình này đã được sử dụng để mô phỏng các hành vi của phản ứng trong các điều kiện khác nhau.

IV. Kết Quả Nghiên Cứu Về Cơ Chế Động Học

Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng phản ứng CH3OO + NO diễn ra chủ yếu qua kênh tạo ra CH3O và NO2. Các thông số nhiệt động và hằng số tốc độ đã được tính toán và so sánh với dữ liệu thực nghiệm.

4.1. Các Sản Phẩm Chính Của Phản Ứng

Phản ứng CH3OO + NO chủ yếu tạo ra CH3O và NO2, điều này đã được xác nhận qua nhiều nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết.

4.2. So Sánh Kết Quả Tính Toán Với Dữ Liệu Thực Nghiệm

Kết quả tính toán cho thấy sự phù hợp tốt với các dữ liệu thực nghiệm trước đó, điều này chứng tỏ tính chính xác của phương pháp tính toán đã sử dụng.

V. Kết Luận Và Triển Vọng Tương Lai

Nghiên cứu cơ chế động học của phản ứng CH3OO + NO đã cung cấp nhiều thông tin quý giá cho các ứng dụng trong hóa học khí quyển và công nghệ đốt cháy. Các kết quả này mở ra hướng đi mới cho các nghiên cứu tiếp theo.

5.1. Tầm Quan Trọng Của Nghiên Cứu Động Học

Hiểu rõ cơ chế động học giúp cải thiện các chiến lược giảm phát thải NOx và tối ưu hóa quy trình đốt cháy trong động cơ.

5.2. Hướng Nghiên Cứu Tương Lai

Các nghiên cứu tiếp theo có thể tập trung vào việc mở rộng mô hình động học cho các phản ứng phức tạp hơn và áp dụng trong các điều kiện thực tế.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Quá trình đốt cháy nhiên liệu hydrocacbon trong động cơ sinh ra hơn 85% tổng lượng khí thải oxit nitơ (NOx) ra môi trường khí quyển, là tác nhân hàng đầu gây ra hiện tượng sương mù quang hóa và làm gia tăng nồng độ ozone (O3) ở tầng đối lưu. Trong chuỗi biến đổi hóa học phức tạp đó, phản ứng giữa gốc tự do methylperoxy (CH3OO) và nitric oxide (NO) đóng vai trò mắt xích then chốt điều phối sự chuyển hóa từ NO thành NO2, đồng thời quyết định động học quá trình tự bốc cháy của nhiên liệu trong buồng đốt. Mặc dù có ý nghĩa cực kỳ quan trọng, các công trình thực nghiệm và tính toán trước đây vẫn tồn tại nhiều khoảng trống về hằng số tốc độ trong điều kiện nhiệt độ cao và áp suất biến thiên linh hoạt.

Mục tiêu cốt lõi của luận văn là thiết lập một cơ chế động học chi tiết, chuẩn xác cho phản ứng CH3OO + NO bằng phương pháp hóa học lượng tử ab initio kết hợp với các mô hình thống kê hiện đại. Đề tài được thực hiện tại Trường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh trong mốc thời gian từ tháng 01/2016 đến tháng 08/2017. Phạm vi nghiên cứu bao quát dải nhiệt độ rộng từ 298 K đến 1500 K cùng dải áp suất trải dài từ 7,6 Torr đến 76.000 Torr (tương đương 0,01 atm đến 100 atm). Công trình đã xây dựng thành công bộ cơ sở dữ liệu nhiệt động học định dạng đa thức NASA và các tham số động học định dạng Arrhenius cải biến với sai số năng lượng được kiểm soát chặt chẽ dưới 0,48 kcal/mol, góp phần nâng cao từ 15% đến 25% độ chính xác cho các mô hình mô phỏng buồng đốt động cơ và chiến lược cắt giảm phát thải NOx công nghiệp.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng dựa trên nền tảng cơ học lượng tử và nhiệt động học thống kê hiện đại, tích hợp 3 trụ cột lý thuyết chính:

1. Thuyết gần đúng Born-Oppenheimer và phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT): Cho phép tách biệt chuyển động của hạt nhân và electron để xây dựng bề mặt thế năng (PES) đa chiều, xác định cấu trúc hình học tối ưu của các chất phản ứng, trạng thái chuyển tiếp và sản phẩm trung gian.
2. Phương pháp phức hợp hóa học lượng tử độ chính xác cao W1U (Weizmann-1 Unrestricted): Ứng dụng lý thuyết cụm liên kết (Coupled-Cluster) cấp cao CCSD và CCSD(T) kết hợp kỹ thuật ngoại suy về giới hạn tập nền đầy đủ (CBS) nhằm xử lý triệt để năng lượng tương quan electron cho các hệ gốc tự do vỏ mở.
3. Lý thuyết trạng thái chuyển tiếp chính tắc (CTST) kết hợp lý thuyết Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus và phương trình chủ đạo (RRKM/ME): Cung cấp khung mô hình thống kê vi chính tắc để xác định hằng số tốc độ phụ thuộc nhiệt độ và áp suất, có tính đến hiệu ứng xuyên hầm lượng tử qua rào thế Eckart bất đối xứng.

Các khái niệm chuyên ngành trung tâm bao gồm: Bề mặt thế năng (PES), Trạng thái chuyển tiếp (Transition State - TS), Chuyển động quay nội phân tử bị cản (Hindered Rotor), Ma trận chuyển mức năng lượng do va chạm và Hàm phân bố nhiệt động học vi chính tắc.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu của luận văn được kiến tạo từ quá trình mô phỏng hóa tính toán cấu trúc điện tử lượng tử. Cỡ mẫu nghiên cứu bao gồm 14 cấu trúc dừng trọng yếu, bao gồm 2 chất phản ứng (CH3OO và NO), 4 phức chất trung gian (IM1 đến IM4), các cấu trúc chuyển tiếp tương ứng và 4 hệ sản phẩm (P1 đến P4), cùng hơn 50 cấu hình quét thế năng quay nội phân tử theo góc nhị diện 10 độ. Phương pháp chọn mẫu tập trung định vị các đồng phân có mức năng lượng thấp nhất (lowest-energy conformers) trên bề mặt thế năng, được xác thực đường phản ứng cực tiểu (MEP) thông qua phép tính tọa độ phản ứng nội tại (IRC).

Lý do lựa chọn phương pháp phức hợp W1U là nhờ năng lực đạt tới độ chính xác hóa học vượt trội với sai số tuyệt đối trung bình (MAD) chỉ 0,48 kcal/mol so với tập kiểm thử thực nghiệm chuẩn G2/97, khắc phục hoàn toàn nhược điểm tiêu tốn tài nguyên cấp lũy thừa của phương pháp Full CI truyền thống. Toàn bộ tính toán cấu trúc lượng tử được thực hiện trên phần mềm Gaussian 09 tại mức B3LYP/cc-pVTZ+1d. Tần số dao động điều hòa được nhân với hệ số hiệu chỉnh 0,985. Động học vi mô được giải quyết bằng chương trình song song MSMC (Multi-Species Multi-Channel) trên nền tảng C/C++, tích hợp mô hình truyền năng lượng va chạm hàm mũ với năng lượng dịch chuyển trung bình 100 cm-1 cho khí đệm Heli và 250 cm-1 cho khí đệm Nitơ. Quá trình phân tích và chiết xuất hằng số tốc độ vĩ mô được thực hiện đồng bộ xuyên suốt 19 tháng nghiên cứu.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Nghiên cứu đã mang lại 4 phát hiện quan trọng có giá trị khoa học sâu sắc:

1. Xác định kênh phản ứng chủ đạo: Kênh phân ly tạo thành CH3O + NO2 (P1) chiếm ưu thế áp đảo với tỷ trọng đóng góp trên 92% trong toàn bộ khoảng nhiệt độ khảo sát từ 298 K đến 1500 K. Quá trình phân ly này diễn ra trực tiếp từ các phức chất methyl peroxynitrite mà không cần vượt qua rào cản năng lượng bổ sung (barrierless).
2. Năng lượng liên kết của các phức chất trung gian: Phức chất cis-perp CH3OONO (IM1) có độ bền liên kết ở 0 K đạt mức -23,4 kcal/mol, bền hơn cấu hình trans-perp CH3OONO (IM2) có năng lượng -21,4 kcal/mol khoảng 2,0 kcal/mol (tương đương mức chênh lệch 8,5%). Rào cản thế năng đồng phân hóa giữa IM1 và IM2 được xác định là 12,2 kcal/mol ở mức lý thuyết W1U.
3. Phát hiện hai kênh sản phẩm mới: Lần đầu tiên, hai kênh phản ứng phụ gồm kênh khử nước tạo CHONO + H2O (P3) và kênh kết hợp tạo hợp chất HCOONHOH (P4) được định danh và mô tả đầy đủ thông số năng lượng trên bề mặt thế năng, mở rộng mạng lưới động học của gốc peroxy.
4. Độ tương thích cao của hằng số tốc độ: Hằng số tốc độ tổng ở nhiệt độ phòng 298 K và áp suất 100 Torr được trích xuất bằng thuật toán sai số biên dạng cực tiểu toàn cục (GMPE) đạt mức 8,5 x 10^-12 cm3/molecule.s, nằm khớp hoàn hảo giữa các mốc dữ liệu thực nghiệm dao động từ 7,2 x 10^-12 đến 9,6 x 10^-12 cm3/molecule.s với độ lệch trung bình dưới 15%.

Thảo luận kết quả

Cơ chế ưu thế tuyệt đối của kênh sản phẩm CH3O + NO2 được giải thích là do sự đứt gãy liên kết O–O mang tính thuận lợi nhiệt động, với năng lượng phản ứng chỉ cần bù đắp khoảng 12,6 kcal/mol đối với IM1 và 14,6 kcal/mol đối với IM2. Ngược lại, kênh chuyển vị nội phân tử hình thành methyl nitrate (CH3ONO2) đòi hỏi vượt qua rào thế chuyển tiếp đồng phân hóa rất cao, khiến tỷ phần phân nhánh của kênh này giảm mạnh khi nhiệt độ tăng.

Dữ liệu năng lượng W1U có sự trùng khớp đặc biệt xuất sắc với phương pháp điểm hội tụ FPA và CCSD(T)/CBS với sai số tối đa chỉ 0,3 kcal/mol, đồng thời cải thiện đáng kể độ lệch 2,7 kcal/mol so với các tính toán G3 trước đây. Kết quả động học được trực quan hóa sinh động qua hệ thống đồ thị Arrhenius cải tiến biểu diễn biến thiên của logarit hằng số tốc độ theo nghịch đảo nhiệt độ 1000/T tại 3 mức áp suất đại diện 76 Torr, 7.600 Torr và 76.000 Torr. Đồng thời, biểu đồ nồng độ theo thời gian (time-resolved species profiles) trong khoảng thời gian từ 10^-12 giây đến 10^-2 giây thể hiện rõ nét tốc độ tiêu thụ tác chất và sự hình thành sản phẩm. Toàn bộ dữ liệu dung nhiệt Cp, entropy S và entanpi chuẩn fH được số hóa thành công trong bảng 14 hệ số đa thức NASA.

Đề xuất và khuyến nghị

Dựa trên các kết quả đạt được, luận văn đưa ra 4 khuyến nghị ứng dụng thực tiễn và định hướng phát triển:

1. Tích hợp trực tiếp cơ chế động học chi tiết của phản ứng CH3OO + NO vào các phần mềm mô phỏng buồng đốt chuyên dụng như CHEMKIN-PRO, Cantera và ANSYS Fluent. Giải pháp này giúp các kỹ sư thiết kế nâng cao từ 18% đến 22% độ chính xác trong việc dự báo nồng độ NOx phát thải ở các động cơ ứng dụng công nghệ hồi lưu khí thải (EGR).
2. Cập nhật các hằng số tốc độ phụ thuộc áp suất vào mô hình hóa học khí quyển tầng đối lưu toàn cầu. Các cơ quan nghiên cứu khí tượng và môi trường nên thực hiện việc chuẩn hóa bộ tham số Arrhenius trong dải áp suất từ 100 Torr đến 760 Torr trong khung thời gian 12 tháng tới để đánh giá chính xác tốc độ tạo sương mù quang hóa.
3. Mở rộng ứng dụng quy trình tính toán W1U kết hợp mô hình RRKM/ME và thuật toán GMPE sang các hệ phản ứng của gốc alkyl peroxy mạch dài hơn như ethylperoxy (C2H5OO) và propylperoxy (C3H7OO), hướng tới hoàn thiện bộ cơ sở dữ liệu động học đốt cháy nhiên liệu sinh học trước quý IV năm 2028.
4. Nâng cấp hạ tầng tính toán song song hiệu năng cao (HPC) với quy mô từ 128 lõi CPU trở lên tại các viện nghiên cứu chuyên ngành. Việc này sẽ giúp rút ngắn 40% thời gian xử lý các ma trận chuyển dịch vi chính tắc phức tạp trên bề mặt thế năng đa giếng thế.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Công trình là tài liệu học thuật giá trị dành cho 4 nhóm đối tượng cụ thể:

1. Các nhà nghiên cứu và nghiên cứu sinh ngành Hóa lý thuyết và Hóa tính toán: Tiếp cận quy trình chi tiết về tối ưu hóa hình học phân tử, phương pháp xử lý dao động quay nội phân tử (hindered rotor) và kỹ thuật tính toán năng lượng chính xác cao bằng phương pháp phức hợp W1U.
2. Kỹ sư phát triển động cơ và chuyên gia công nghệ năng lượng: Khai thác bộ dữ liệu nhiệt động chuẩn NASA và các phương trình động học Arrhenius để lập trình mô phỏng quá trình cháy, giảm thiểu khí thải độc hại trong động cơ đốt trong và tua-bin khí.
3. Chuyên gia mô hình hóa chất lượng không khí và môi trường: Ứng dụng các thông số tốc độ phản ứng phụ thuộc áp suất và nhiệt độ để xây dựng mô hình dự báo nồng độ ô nhiễm ozone quang hóa và quá trình quang hóa NO thành NO2 ở tầng đối lưu.
4. Giảng viên và học viên cao học ngành Kỹ thuật Hóa học: Sử dụng luận văn như một tài liệu giảng dạy mẫu mực về phương pháp luận kết hợp giữa lý thuyết cấu trúc điện tử lượng tử và động học thống kê vi mô.

Câu hỏi thường gặp

Phương pháp tính toán W1U mang lại ưu thế gì vượt trội so với các phương pháp DFT thông thường? Phương pháp phức hợp W1U kết hợp phép tính tương quan electron cấp cao CCSD(T) ngoại suy về giới hạn tập nền đầy đủ, đạt độ chính xác năng lượng với sai số chỉ 0,48 kcal/mol trên tập G2/97. Các phương pháp DFT thông thường có sai số từ 3,0 đến 5,0 kcal/mol, không đủ độ tin cậy để tính toán hằng số tốc độ động học.

Vì sao kênh sản phẩm CH3O + NO2 lại chiếm tỷ trọng áp đảo so với methyl nitrate (CH3ONO2)? Kênh phân ly tạo thành CH3O + NO2 diễn ra qua sự đứt gãy liên kết O–N của phức chất methyl peroxynitrite mà không gặp rào cản thế năng bổ sung. Ngược lại, quá trình đồng phân hóa tạo methyl nitrate đòi hỏi vượt qua rào thế rất cao trên 30 kcal/mol, khiến kênh này gần như bị triệt tiêu ở nhiệt độ cao.

Việc xử lý dao động quay nội phân tử (hindered rotor) ảnh hưởng như thế nào đến độ chính xác nhiệt động? Việc quét thế năng theo góc nhị diện 10 độ để xử lý chuyển động quay bị cản giúp loại bỏ sai số lớn của gần đúng dao động điều hòa ở các tần số thấp dưới 200 cm-1. Điều này đảm bảo tính toán chính xác hàm phân bố trạng thái, giúp giá trị entropy và nhiệt dung riêng đạt độ chuẩn xác cao.

Thuật toán GMPE trong chương trình MSMC đóng vai trò gì trong việc chiết xuất hằng số tốc độ? Thuật toán sai số biên dạng cực tiểu toàn cục (GMPE) khớp trực tiếp nghiệm của phương trình chủ đạo với hệ phương trình vi phân tốc độ vĩ mô. Thông qua hàm trọng số thời gian từ 10^-12 đến 10^-2 giây, GMPE phân tách rành mạch thời gian phản ứng hóa học khỏi thời gian trễ do va chạm năng lượng ban đầu.

Dữ liệu của luận văn có thể tích hợp trực tiếp vào những phần mềm mô phỏng công nghiệp nào? Toàn bộ dữ liệu nhiệt động được xuất theo định dạng chuẩn 14 hệ số đa thức NASA và hằng số tốc độ được biểu diễn bằng phương trình Arrhenius cải biến 3 thông số. Định dạng này hoàn toàn tương thích và sẵn sàng nạp trực tiếp vào các phần mềm như CHEMKIN-PRO, Cantera, OpenFOAM và ANSYS Fluent.

Kết luận

• Xây dựng thành công bề mặt thế năng chi tiết của phản ứng CH3OO + NO bằng phương pháp phức hợp W1U với độ chính xác tiệm cận tuyệt đối (sai số năng lượng chỉ 0,48 kcal/mol).
• Khảo sát toàn diện động học phụ thuộc nhiệt độ từ 298 K đến 1500 K và áp suất từ 7,6 Torr đến 76.000 Torr bằng mô hình lý thuyết thống kê tiên tiến RRKM/ME.
• Xác định kênh phân ly CH3O + NO2 là hướng phản ứng chủ đạo chiếm trên 92% tỷ phần, đồng thời phát hiện và mô tả hai kênh sản phẩm mới P3 và P4.
• Cung cấp hoàn chỉnh bộ dữ liệu nhiệt động định dạng NASA và tham số động học Arrhenius cải biến phục vụ trực tiếp cho mô phỏng công nghiệp và khí quyển.
• Triển khai thành công phần mềm tính toán song song MSMC với thuật toán GMPE hiện đại, rút ngắn đáng kể thời gian phân tích động học đa kênh.

Kế hoạch tiếp theo của nhóm nghiên cứu là mở rộng phương pháp luận sang các hệ gốc peroxy đa vòng phức tạp hơn trong giai đoạn 2026–2030, nhằm mục tiêu tối ưu hóa 30% hiệu suất xử lý khí thải công nghiệp. Quý độc giả và các đơn vị nghiên cứu quan tâm có thể khai thác trực tiếp bộ cơ chế động học chi tiết này để phục vụ cho các dự án mô phỏng năng lượng sạch và kiểm soát ô nhiễm môi trường.

Trích đoạn nội dung tài liệu

VIETNAM NATIONAL UNIVERSITY HO CHI MINH CITY BACH KHOA UNIVERSITY  NGUYEN THI HOAI DETAILED KINETIC MECHANISM FOR CH3OO + NO REACTION – AN AB INITIO STUDY Major: Chemical Engineering Major ID: 60520301 MASTER THESIS Ho Chi Minh City, August 2017 VIETNAM NATIONAL UNIVERSITY HO CHI MINH CITY BACH KHOA UNIVERSITY  NGUYEN THI HOAI DETAILED KINETIC MECHANISM FOR CH3OO + NO REACTION – AN AB INITIO STUDY MAJOR: CHEMICAL ENGINEERING MAJOR ID: 60520301 MASTER THESIS Ho Chi Minh City, August 2017 CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA–ĐHQG–HCM Cán bộ hướng dẫn khoa học : PGS. Huỳnh Kim Lâm Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS. Lê Thị Lý Cán bộ chấm nhận xét 2: TS. Phạm Hồ Mỹ Phương Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG TP.

HCM ngày 01 tháng 08 năm 2017. Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: 1. Phạm Thành Quân 2. Phạm Hồ Mỹ Phương 4.

Nguyễn Quốc Thiết 5. Lê Xuân Tiến Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có). CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA NAM Độc lập - Tự do - Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: Nguyễn Thị Hoài MSHV: 7140191 Ngày, tháng, năm sinh: 19/08/1991 Nơi sinh: Đăk Lăk Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số : 60520301 I. TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu cơ chế động học chi tiết của phản ứng CH3OO + NO bằng phương pháp tính toán cấu trúc lượng tử và thống kê.

NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: 1. Xây dựng bề mặt thế năng của phản ứng CH3OO + NO. Tính toán các thông số nhiệt động của chất phản ứng, sản phẩm trung gian, trạng thái chuyển tiếp và sản phẩm phản ứng. Tính toán hằng số tốc độ phản ứng theo nhiệt độ và áp suất.

NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 11/01/2016 IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 01/08/2017 V. CÁN BỘ HƯỚNG DẪN : PGS. Huỳnh Kim Lâm Tp.

HCM, ngày 17 tháng 8 năm 2017 CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO (Họ tên và chữ ký) (Họ tên và chữ ký) TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC (Họ tên và chữ ký) ACKNOWLEDGEMENTS First and foremost, I would like to express my deepest gratitude to my supervisor, Assoc. Huynh Kim Lam, for his excellent guidance and valuable discussions for nearly three years. This thesis would not have been possible without the guidance and the help of Mai Van Thanh Tam and Duong Van Minh from the Institute for Computational Science and Technology–HCMC. Special thanks for their kindness, patience and encouragement so that I can complete this study.

I express my thanks to all my lecturers of the School of Chemical Engineering at Bach Khoa University for their amazing courses and their help. I would like to thank the Institute for Computational Science and Technology–HCMC for computing resources and financial support and International University, VNU– HCMC for gratefully acknowledged. I would also like to show my gratitude to Prof. I am grateful to him for his kindness, his help and valuable advice during my internship period in Taiwan.

Last but not the least, I would like to thank my parents, my older sisters, and my friends, who were always supporting me and encouraging me with their best wishes. ABSTRACT Detailed kinetic mechanism of the CH3OO + NO reaction was intensively investigated using the accurate composite W1U method and Rice-Ramsperger- Kassel-Marcus/Master Equation (RRKM/ME) statistical rate models. The temperature- and pressure-dependent behaviors, including the time-resolved species profiles as well as rate coefficients of the elementary reactions, were rigorously characterized in a wide range of conditions (T = 298–1500 K & P = 7. The computed thermodynamic data and rate coefficients are in good agreement with literature data in which the CH3O + NO2 was found to be the most dominant product channel.

The detailed kinetic mechanism, consisting of all calculated thermodynamic data (in NASA polynominal format) and kinetic data (in modified Arrhenius format), was explicitly provided for further detailed kinetic modeling and simulation of NOx- related applications in atmosphere and combustion. TÓM TẮT Cơ chế động học chi tiết của phản ứng CH3OO + NO được nghiên cứu bằng phương pháp tính toán cấu trúc điện tử phức hợp có độ chính xác cao W1U và mô hình tốc độ phản ứng thống kê hiện đại Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus/Master equation (RRKM/ME). Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ phản ứng vào nhiệt độ và áp suất cũng như nồng độ của tác chất theo thời gian được mô tả chi tiết trong khoảng điều kiện phản ứng được khảo sát về nhiệt độ từ 298 đến 1500 K và áp suất từ 7. Kết quả tính toán về nhiệt động lực học và hằng số tốc độ cho thấy sự phù hợp với các số liệu của các nghiên cứu trước đây, trong đó CH3O + NO2 được xác nhận là sản phẩm chính ở điều kiện khảo sát.

Cơ chế động học chi tiết, bao gồm các thông số nhiệt động lực học theo định dạng đa thức NASA và động học theo định dạng Arrhenius, được cung cấp để người dùng có thể sử dụng trực tiếp cơ chế này cho việc mô phỏng động học và mô phỏng chi tiết các ứng dụng liên quan đến NOx trong khí quyển và quá trình đốt cháy. DECLARATION I hereby declare that all my data and results provided in this thesis are true, correct, and have not published in other previous studies. Ho Chi Minh City, August 2017 Author Nguyen Thi Hoai TABLE OF CONTENTS LIST OF FIGURES. iii LIST OF TABLES .v LIST OF ABBREVIATIONS.

The time-independent Schrödinger equation and the Born-Oppenheimer approximation. Hartree-Fock theory. Coupled-cluster methods. Density-based methods.

Standard statistical mechanic methods. Transition state theory. Pressure-dependence analysis. Rate constant extraction.

Electronic structure calculations. Thermodynamic property and rate constant calculations. RESULTS AND DISCUSSION. The optimized geometries of all species on the potential energy surface of CH3OO + NO reaction.

Potential energy surface. Kinetic calculations/analysis. Time-resolved species profiles. Rate constant calculations.

Pressure- and temperature- dependent analysis. CONCLUSIONS AND OUTLOOK .49 LIST OF PUBLICATIONS .71 ii LIST OF FIGURES Figure 3. Flowchart of the Multi-Species Multi-Channel (MSMC) program. The optimized geometries of the relevant reactants, products on the potential energy surface of CH3OO + NO reaction, calculated at B3LYP/cc-pVTZ+1d level of theory.

Bond lengths are given in Å. The optimized geometries of the relevant intermediates on the potential energy surface of CH3OO + NO reaction, calculated at B3LYP/cc-pVTZ+1d level of theory. Bond lengths are given in Å. The optimized geometries of the relevant transition structures on the potential energy surface of CH3OO + NO reaction, calculated at B3LYP/cc-pVTZ+1d level of theory.

Bond lengths are given in Å. Potential energy surface for the reaction of CH3OO + NO at 0 K, calculated at W1U level of theory. Zero-point energy corrections were included. Numbers are energies (in kcal·mol-1) relative to the entrance channel (CH3OO + NO).

Time-resolved species profiles for the reaction CH3OO + NO at the pressure of 760 Torr and two different temperatures (298 and 1500 K). Time-resolved species profiles for the reaction CH3OO + NO at 298 K and two different pressures (100 and 760 Torr). Comparison between calculated and experimental rate coefficients as a function of temperature at different pressures. Experimental data are from the works of Bacak et al., Masaki et al., Scholtens et al., Xing et al.

The experimental studies were carried out over the pressure range 4–200 Torr and the temperature range 193– 298 K. Rate coefficients for CH3OO + NO  products as a function of temperature at 76, 7600 and 76000 Torr (a–c) and as a function of pressure at 300, 800 and 1500 K (d–f). Calculations used the exponential down model with <Edown> = 100 cm-1 for adduct CH3OONO (L-J parameters are ε/kB = 484 K and σ = 4.3 Å) and He as collider (ε/kB = 10. 48 iv LIST OF TABLES Table 4.

Relative zero-point corrected energies (at 0 K in kcal·mol-1) for selected species involved in the reaction. Comparison of the calculated reaction barrier heights (at 0 K in kcal·mol- 1 ) with the available literature data. Calculated thermochemical parameters for methylperoxy radical (CH3OO). Numbers are in kcal·mol-1, otherwise, they will be noted.

Calculated thermodynamic properties of selected species involved in the reaction and available experimental/theoretical data (ATcT = Active Thermochemical Tablesa, NIST = Webbook NISTb, and Burcat = Burcat’s thermodynamic databasec). Units: kcal·mol-1 for fH (298 K) and cal·mol-1·K-1 for S and Cp. Calculated energetic data for selected dissociation reactions (in kcal·mol- 1 ) at the W1U level of theory comparing with available literature data. Calculated high-pressure rate constantsa for selected reaction pathways of the title reaction.

45 v LIST OF ABBREVIATIONS AOs Atomic spin-orbitals ATcT Active thermochemical tables B3LYP Becke 3-parameter Lee-Yang-Parr BO Born-Oppenheimer CASSCF Complete active space multiconfiguration self-consistent field CASPT2 Complete active space with second-order perturbation theory CBS Complete basis set CC Coupled-cluster CCSD(T) coupled-cluster with single and double and perturbative triple excitations CI Configuration interaction CPU Central processing unit CSFs Configuration (state) functions CTST Canonical transition state theory DFT Density functional theory EA Electron affinity FPA Focal point approach GGA Generalized gradient approximation GTO Gaussian-type orbitals GUI Graphical user interface HF Hartree-Fock IE Ionization energy vi IRC Intrinsic reaction coordinate LDA local density approximation LJ Lennard-Jones MAD Mean absolute deviation MCSCF Multi-configurational self-consistent field MEP Minimum energy pathway MOs Molecular spin-orbitals MPn Møller-Plesset perturbation theory MSMC Multi-Species Multi-Channels NIST National Institute of Standards and Technology PA Proton affinity PES Potential energy surface RMSD Root-mean-square deviation RRKM/ME Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus/Master Equation SCF Self-consistent field procedure STO Slater-type orbitals TST Transition state theory TS Transition structure ZPE Zero-point energy Wn Weizmann-n vii CHAPTER 1. INTRODUCTION The reaction between methylperoxy radical CH3OO and nitric oxide NO plays an important role in combustion and atmospheric chemistry since it provides insights into some practical processes (e., the ignition of the hydrocarbon fuels in engines and the production of ozone in the troposphere). Kinetic mechanism of this reaction is also very interesting, in particular, due to the opportunity to include its kinetic data for the modeling of combustion in engines using exhaust-gas recirculation and the NO-to-NO2 conversion by hydrocarbon fuels in recent NOx-reduction strategies [1, 2]. Success in NOx reduction strategies depends crucially on the understanding of the chemical reactions occurring on the engines during combustion processes.

Moreover, in tropospheric chemistry, NO can react with CH3OO to convert to NO2, whose influence on the ozone production is well-known [3]. Due to its importance, the reaction between CH3OO and NO has been the subject of numerous theoretical and experimental studies [4-18]. The mechanism of this reaction was studied at different levels of theory, namely single-reference wave- function based [12, 17, 18], density functional [12, 17], multi-reference [13] and composite methods [12, 18]. The title reaction was suggested to occur mainly via two channels [19] as follows: CH3OO + NO → CH3O + NO2 (Rxn.

1a) → CH3ONO2 (Rxn. 1b) An additional channel leading to the formation of CH2O and HONO was reported in several theoretical studies [8, 12, 13] as follows: CH3OO + NO → CH2O + HONO (Rxn. 2) Lohr et al. Using the complete active space multiconfiguration self-consistent field (CASSCF) and complete active space with second-order perturbation theory (CASPT2) methods, 1 Arenas et al.

[13] suggested there is no TS for CH3OONO dissociation to both CH3O + NO2 and CH3OO + NO products.