Cơ Chế Động Học Chi Tiết Của Phản Ứng CH3OO + NO: Nghiên Cứu Tính Toán Lượng Tử

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu kỹ thuật hóa học detailed kinetic mechanism for ch300 no reaction an ab initio study, đánh giá hiện trạng, phân tích vấn đề, đề xuất biện pháp hoàn

• Tác giả: Nguyen Thi Hoai
• Người hướng dẫn: PGS. Huỳnh Kim Lâm
• Trường học: Bach Khoa University
• Chuyên ngành: Chemical Engineering
• Đề tài: Cơ Chế Động Học Chi Tiết Phản Ứng CH3OO + NO
• Loại tài liệu: master thesis
• Năm xuất bản: 2017
• Địa điểm: Ho Chi Minh City

Tóm tắt

I. Tổng Quan Về Cơ Chế Động Học Phản Ứng CH3OO NO

Phản ứng giữa gốc methylperoxy CH3OO và nitric oxide NO đóng vai trò quan trọng trong hóa học khí quyển và quá trình đốt cháy. Nghiên cứu này không chỉ cung cấp cái nhìn sâu sắc về các quá trình thực tiễn mà còn giúp cải thiện các chiến lược giảm NOx trong động cơ. Cơ chế động học của phản ứng này đã được nghiên cứu qua nhiều phương pháp lý thuyết và thực nghiệm.

1.1. Tầm Quan Trọng Của Phản Ứng CH3OO NO

Phản ứng CH3OO + NO có ảnh hưởng lớn đến sự hình thành ozone trong khí quyển. Sự hiểu biết về cơ chế này giúp tối ưu hóa quy trình đốt cháy và giảm phát thải NOx.

1.2. Các Nghiên Cứu Trước Đây Về Phản Ứng

Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng phản ứng này diễn ra chủ yếu qua hai kênh chính: CH3OO + NO → CH3O + NO2 và CH3OO + NO → CH3ONO2. Các nghiên cứu lý thuyết đã sử dụng nhiều phương pháp khác nhau để phân tích cơ chế này.

II. Vấn Đề Trong Nghiên Cứu Cơ Chế Động Học

Mặc dù đã có nhiều nghiên cứu, nhưng vẫn còn nhiều thách thức trong việc hiểu rõ cơ chế động học của phản ứng CH3OO + NO. Các yếu tố như nhiệt độ, áp suất và nồng độ tác chất ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng và sản phẩm tạo thành.

2.1. Thách Thức Trong Việc Mô Hình Hóa

Việc mô hình hóa cơ chế động học yêu cầu tính toán chính xác các thông số nhiệt động và hằng số tốc độ. Sự phức tạp của phản ứng đòi hỏi các phương pháp tính toán hiện đại.

2.2. Sự Phụ Thuộc Vào Nhiệt Độ Và Áp Suất

Nghiên cứu cho thấy rằng hằng số tốc độ phản ứng phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ và áp suất, điều này cần được xem xét kỹ lưỡng trong các mô hình động học.

III. Phương Pháp Tính Toán Lượng Tử Trong Nghiên Cứu

Phương pháp tính toán lượng tử, đặc biệt là phương pháp W1U, đã được áp dụng để nghiên cứu cơ chế động học của phản ứng CH3OO + NO. Phương pháp này cho phép tính toán chính xác các thông số nhiệt động và hằng số tốc độ.

3.1. Phương Pháp W1U Trong Tính Toán

Phương pháp W1U cung cấp độ chính xác cao trong việc tính toán cấu trúc điện tử và các thông số nhiệt động của phản ứng. Điều này giúp cải thiện độ tin cậy của các kết quả nghiên cứu.

3.2. Mô Hình Tốc Độ Phản Ứng RRKM ME

Mô hình RRKM/ME cho phép phân tích động học chi tiết, bao gồm sự phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất. Mô hình này đã được sử dụng để mô phỏng các hành vi của phản ứng trong các điều kiện khác nhau.

IV. Kết Quả Nghiên Cứu Về Cơ Chế Động Học

Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng phản ứng CH3OO + NO diễn ra chủ yếu qua kênh tạo ra CH3O và NO2. Các thông số nhiệt động và hằng số tốc độ đã được tính toán và so sánh với dữ liệu thực nghiệm.

4.1. Các Sản Phẩm Chính Của Phản Ứng

Phản ứng CH3OO + NO chủ yếu tạo ra CH3O và NO2, điều này đã được xác nhận qua nhiều nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết.

4.2. So Sánh Kết Quả Tính Toán Với Dữ Liệu Thực Nghiệm

Kết quả tính toán cho thấy sự phù hợp tốt với các dữ liệu thực nghiệm trước đó, điều này chứng tỏ tính chính xác của phương pháp tính toán đã sử dụng.

V. Kết Luận Và Triển Vọng Tương Lai

Nghiên cứu cơ chế động học của phản ứng CH3OO + NO đã cung cấp nhiều thông tin quý giá cho các ứng dụng trong hóa học khí quyển và công nghệ đốt cháy. Các kết quả này mở ra hướng đi mới cho các nghiên cứu tiếp theo.

5.1. Tầm Quan Trọng Của Nghiên Cứu Động Học

Hiểu rõ cơ chế động học giúp cải thiện các chiến lược giảm phát thải NOx và tối ưu hóa quy trình đốt cháy trong động cơ.

5.2. Hướng Nghiên Cứu Tương Lai

Các nghiên cứu tiếp theo có thể tập trung vào việc mở rộng mô hình động học cho các phản ứng phức tạp hơn và áp dụng trong các điều kiện thực tế.

Trích đoạn nội dung tài liệu

VIETNAM NATIONAL UNIVERSITY HO CHI MINH CITY BACH KHOA UNIVERSITY  NGUYEN THI HOAI DETAILED KINETIC MECHANISM FOR CH3OO + NO REACTION – AN AB INITIO STUDY Major: Chemical Engineering Major ID: 60520301 MASTER THESIS Ho Chi Minh City, August 2017 VIETNAM NATIONAL UNIVERSITY HO CHI MINH CITY BACH KHOA UNIVERSITY  NGUYEN THI HOAI DETAILED KINETIC MECHANISM FOR CH3OO + NO REACTION – AN AB INITIO STUDY MAJOR: CHEMICAL ENGINEERING MAJOR ID: 60520301 MASTER THESIS Ho Chi Minh City, August 2017 CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA–ĐHQG–HCM Cán bộ hướng dẫn khoa học : PGS. Huỳnh Kim Lâm Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS. Lê Thị Lý Cán bộ chấm nhận xét 2: TS. Phạm Hồ Mỹ Phương Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG TP.

HCM ngày 01 tháng 08 năm 2017. Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: 1. Phạm Thành Quân 2. Phạm Hồ Mỹ Phương 4.

Nguyễn Quốc Thiết 5. Lê Xuân Tiến Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có). CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA NAM Độc lập - Tự do - Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: Nguyễn Thị Hoài MSHV: 7140191 Ngày, tháng, năm sinh: 19/08/1991 Nơi sinh: Đăk Lăk Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số : 60520301 I. TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu cơ chế động học chi tiết của phản ứng CH3OO + NO bằng phương pháp tính toán cấu trúc lượng tử và thống kê.

NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: 1. Xây dựng bề mặt thế năng của phản ứng CH3OO + NO. Tính toán các thông số nhiệt động của chất phản ứng, sản phẩm trung gian, trạng thái chuyển tiếp và sản phẩm phản ứng. Tính toán hằng số tốc độ phản ứng theo nhiệt độ và áp suất.

NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 11/01/2016 IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 01/08/2017 V. CÁN BỘ HƯỚNG DẪN : PGS. Huỳnh Kim Lâm Tp.

HCM, ngày 17 tháng 8 năm 2017 CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO (Họ tên và chữ ký) (Họ tên và chữ ký) TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC (Họ tên và chữ ký) ACKNOWLEDGEMENTS First and foremost, I would like to express my deepest gratitude to my supervisor, Assoc. Huynh Kim Lam, for his excellent guidance and valuable discussions for nearly three years. This thesis would not have been possible without the guidance and the help of Mai Van Thanh Tam and Duong Van Minh from the Institute for Computational Science and Technology–HCMC. Special thanks for their kindness, patience and encouragement so that I can complete this study.

I express my thanks to all my lecturers of the School of Chemical Engineering at Bach Khoa University for their amazing courses and their help. I would like to thank the Institute for Computational Science and Technology–HCMC for computing resources and financial support and International University, VNU– HCMC for gratefully acknowledged. I would also like to show my gratitude to Prof. I am grateful to him for his kindness, his help and valuable advice during my internship period in Taiwan.

Last but not the least, I would like to thank my parents, my older sisters, and my friends, who were always supporting me and encouraging me with their best wishes. ABSTRACT Detailed kinetic mechanism of the CH3OO + NO reaction was intensively investigated using the accurate composite W1U method and Rice-Ramsperger- Kassel-Marcus/Master Equation (RRKM/ME) statistical rate models. The temperature- and pressure-dependent behaviors, including the time-resolved species profiles as well as rate coefficients of the elementary reactions, were rigorously characterized in a wide range of conditions (T = 298–1500 K & P = 7. The computed thermodynamic data and rate coefficients are in good agreement with literature data in which the CH3O + NO2 was found to be the most dominant product channel.

The detailed kinetic mechanism, consisting of all calculated thermodynamic data (in NASA polynominal format) and kinetic data (in modified Arrhenius format), was explicitly provided for further detailed kinetic modeling and simulation of NOx- related applications in atmosphere and combustion. TÓM TẮT Cơ chế động học chi tiết của phản ứng CH3OO + NO được nghiên cứu bằng phương pháp tính toán cấu trúc điện tử phức hợp có độ chính xác cao W1U và mô hình tốc độ phản ứng thống kê hiện đại Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus/Master equation (RRKM/ME). Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ phản ứng vào nhiệt độ và áp suất cũng như nồng độ của tác chất theo thời gian được mô tả chi tiết trong khoảng điều kiện phản ứng được khảo sát về nhiệt độ từ 298 đến 1500 K và áp suất từ 7. Kết quả tính toán về nhiệt động lực học và hằng số tốc độ cho thấy sự phù hợp với các số liệu của các nghiên cứu trước đây, trong đó CH3O + NO2 được xác nhận là sản phẩm chính ở điều kiện khảo sát.

Cơ chế động học chi tiết, bao gồm các thông số nhiệt động lực học theo định dạng đa thức NASA và động học theo định dạng Arrhenius, được cung cấp để người dùng có thể sử dụng trực tiếp cơ chế này cho việc mô phỏng động học và mô phỏng chi tiết các ứng dụng liên quan đến NOx trong khí quyển và quá trình đốt cháy. DECLARATION I hereby declare that all my data and results provided in this thesis are true, correct, and have not published in other previous studies. Ho Chi Minh City, August 2017 Author Nguyen Thi Hoai TABLE OF CONTENTS LIST OF FIGURES. iii LIST OF TABLES .v LIST OF ABBREVIATIONS.

The time-independent Schrödinger equation and the Born-Oppenheimer approximation. Hartree-Fock theory. Coupled-cluster methods. Density-based methods.

Standard statistical mechanic methods. Transition state theory. Pressure-dependence analysis. Rate constant extraction.

Electronic structure calculations. Thermodynamic property and rate constant calculations. RESULTS AND DISCUSSION. The optimized geometries of all species on the potential energy surface of CH3OO + NO reaction.

Potential energy surface. Kinetic calculations/analysis. Time-resolved species profiles. Rate constant calculations.

Pressure- and temperature- dependent analysis. CONCLUSIONS AND OUTLOOK .49 LIST OF PUBLICATIONS .71 ii LIST OF FIGURES Figure 3. Flowchart of the Multi-Species Multi-Channel (MSMC) program. The optimized geometries of the relevant reactants, products on the potential energy surface of CH3OO + NO reaction, calculated at B3LYP/cc-pVTZ+1d level of theory.

Bond lengths are given in Å. The optimized geometries of the relevant intermediates on the potential energy surface of CH3OO + NO reaction, calculated at B3LYP/cc-pVTZ+1d level of theory. Bond lengths are given in Å. The optimized geometries of the relevant transition structures on the potential energy surface of CH3OO + NO reaction, calculated at B3LYP/cc-pVTZ+1d level of theory.

Bond lengths are given in Å. Potential energy surface for the reaction of CH3OO + NO at 0 K, calculated at W1U level of theory. Zero-point energy corrections were included. Numbers are energies (in kcal·mol-1) relative to the entrance channel (CH3OO + NO).

Time-resolved species profiles for the reaction CH3OO + NO at the pressure of 760 Torr and two different temperatures (298 and 1500 K). Time-resolved species profiles for the reaction CH3OO + NO at 298 K and two different pressures (100 and 760 Torr). Comparison between calculated and experimental rate coefficients as a function of temperature at different pressures. Experimental data are from the works of Bacak et al., Masaki et al., Scholtens et al., Xing et al.

The experimental studies were carried out over the pressure range 4–200 Torr and the temperature range 193– 298 K. Rate coefficients for CH3OO + NO  products as a function of temperature at 76, 7600 and 76000 Torr (a–c) and as a function of pressure at 300, 800 and 1500 K (d–f). Calculations used the exponential down model with <Edown> = 100 cm-1 for adduct CH3OONO (L-J parameters are ε/kB = 484 K and σ = 4.3 Å) and He as collider (ε/kB = 10. 48 iv LIST OF TABLES Table 4.

Relative zero-point corrected energies (at 0 K in kcal·mol-1) for selected species involved in the reaction. Comparison of the calculated reaction barrier heights (at 0 K in kcal·mol- 1 ) with the available literature data. Calculated thermochemical parameters for methylperoxy radical (CH3OO). Numbers are in kcal·mol-1, otherwise, they will be noted.

Calculated thermodynamic properties of selected species involved in the reaction and available experimental/theoretical data (ATcT = Active Thermochemical Tablesa, NIST = Webbook NISTb, and Burcat = Burcat’s thermodynamic databasec). Units: kcal·mol-1 for fH (298 K) and cal·mol-1·K-1 for S and Cp. Calculated energetic data for selected dissociation reactions (in kcal·mol- 1 ) at the W1U level of theory comparing with available literature data. Calculated high-pressure rate constantsa for selected reaction pathways of the title reaction.

45 v LIST OF ABBREVIATIONS AOs Atomic spin-orbitals ATcT Active thermochemical tables B3LYP Becke 3-parameter Lee-Yang-Parr BO Born-Oppenheimer CASSCF Complete active space multiconfiguration self-consistent field CASPT2 Complete active space with second-order perturbation theory CBS Complete basis set CC Coupled-cluster CCSD(T) coupled-cluster with single and double and perturbative triple excitations CI Configuration interaction CPU Central processing unit CSFs Configuration (state) functions CTST Canonical transition state theory DFT Density functional theory EA Electron affinity FPA Focal point approach GGA Generalized gradient approximation GTO Gaussian-type orbitals GUI Graphical user interface HF Hartree-Fock IE Ionization energy vi IRC Intrinsic reaction coordinate LDA local density approximation LJ Lennard-Jones MAD Mean absolute deviation MCSCF Multi-configurational self-consistent field MEP Minimum energy pathway MOs Molecular spin-orbitals MPn Møller-Plesset perturbation theory MSMC Multi-Species Multi-Channels NIST National Institute of Standards and Technology PA Proton affinity PES Potential energy surface RMSD Root-mean-square deviation RRKM/ME Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus/Master Equation SCF Self-consistent field procedure STO Slater-type orbitals TST Transition state theory TS Transition structure ZPE Zero-point energy Wn Weizmann-n vii CHAPTER 1. INTRODUCTION The reaction between methylperoxy radical CH3OO and nitric oxide NO plays an important role in combustion and atmospheric chemistry since it provides insights into some practical processes (e., the ignition of the hydrocarbon fuels in engines and the production of ozone in the troposphere). Kinetic mechanism of this reaction is also very interesting, in particular, due to the opportunity to include its kinetic data for the modeling of combustion in engines using exhaust-gas recirculation and the NO-to-NO2 conversion by hydrocarbon fuels in recent NOx-reduction strategies [1, 2]. Success in NOx reduction strategies depends crucially on the understanding of the chemical reactions occurring on the engines during combustion processes.

Moreover, in tropospheric chemistry, NO can react with CH3OO to convert to NO2, whose influence on the ozone production is well-known [3]. Due to its importance, the reaction between CH3OO and NO has been the subject of numerous theoretical and experimental studies [4-18]. The mechanism of this reaction was studied at different levels of theory, namely single-reference wave- function based [12, 17, 18], density functional [12, 17], multi-reference [13] and composite methods [12, 18]. The title reaction was suggested to occur mainly via two channels [19] as follows: CH3OO + NO → CH3O + NO2 (Rxn.

1a) → CH3ONO2 (Rxn. 1b) An additional channel leading to the formation of CH2O and HONO was reported in several theoretical studies [8, 12, 13] as follows: CH3OO + NO → CH2O + HONO (Rxn. 2) Lohr et al. Using the complete active space multiconfiguration self-consistent field (CASSCF) and complete active space with second-order perturbation theory (CASPT2) methods, 1 Arenas et al.

[13] suggested there is no TS for CH3OONO dissociation to both CH3O + NO2 and CH3OO + NO products.