MỞ ĐẦU Dưới sự phát triển ngành công nghiệp điện tử, lượng rác thải điện tử ngày một gia tăng nhanh chóng. Xử lý rác thải điện tử trở thành mối quan tâm của toàn thế giới. Tái chế rác thải, thu hồi nguồn nguyên vật liệu hiện đang là phương pháp được sử dụng làm giảm rác thải điện tử và tái sử dụng nguồn tài nguyên. Pin đã qua sử dụng chiếm phần lớn trong rác thải điện tử và là một trong những loại rác thải có giá trị thu hồi tài nguyên lớn với nhiều kim loại quý.
Tại Việt Nam, phần lớn pin đã qua sử dụng không được tái chế theo đúng quy trình, chúng chỉ được xử lý thô thông qua việc chôn lấp hoặc đốt. Điều này ảnh hưởng rất lớn đến môi trường và con người khi các kim loại nặng tồn tại trong pin phát tán vào môi trường, ảnh hưởng nghiêm trọng đến con người và sinh vật. Trong các loại pin đang có mặt trên thị trường hiện nay, pin kẽm – carbon (Zn-C) với chi phí sản xuất thấp nên được bán rẻ và có thể dễ dàng mua ở bất cứ đâu, phù hợp với các thiết bị tiêu thụ điện năng thấp như đồ chơi, đồng hồ, thiết bị điều khiển từ xa. Đối với pin Zn-C đã qua sử dụng, lõi than chì trong pin có thể được coi là nguồn tái chế graphite tiềm năng.
Bên cạnh đó, graphene và graphene oxide là những vật liệu có những tính chất đặc biệt được ứng dụng nhiều trong cuộc sống. Graphene có những đặc tính ấn tượng do cấu trúc hóa học và hình học độc đáo của nó. Những tính năng này làm cho graphene trở thành một lựa chọn thích hợp cho nhiều ứng dụng khác nhau. Graphene oxide (GO) có ưu điểm là chi phí sản xuất thấp, sản xuất quy mô lớn và dễ xử lý.
Ngoài ra vật liệu này cũng có các đặc tính tuyệt vời với các nhóm chức giàu oxy hoạt tính. Vì thế, GO đã được ứng dụng trong các lĩnh vực xúc tác, pin mặt trời, lưu trữ năng lượng, chăm sóc sức khỏe. Nhận thấy tiềm năng của vật liệu graphene/graphene oxide, đồng thời có thể sử dụng lại nguồn tài nguyên graphite từ lõi pin Zn-C đã qua sử dụng, chúng tôi chọn đề tài “Nâng cao hiệu suất chế tạo graphene oxide từ lõi pin cũ” để thực hiện dự án tái chế pin Zn-C bằng 1 cách sử dụng lõi than chì làm điện cực cho hệ điện phân, sản phẩm của quá trình này là graphene oxide. Tình hình nghiên cứu 1.
Tình hình rác thải điện tử, rác thải pin Rác thải điện tử: Ngày nay, việc tiêu thụ các thiết bị điện và điện tử có mối liên kết chặt chẽ với sự phát triển kinh tế toàn cầu. Những thiết bị này đã trở nên không thể thiếu trong xã hội hiện đại và đang gia tăng nhằm cải thiện chất lượng cuộc sống. Đi cùng với sự phát triển của chúng, lượng rác thải điện tử thải ra môi trường cũng tăng theo. Chất thải điện tử là những thiết bị điện và điện tử đã qua sử dụng được xử lý, tạo ra nguồn chất thải có chứa các vật liệu ảnh hưởng đến môi trường và sức khỏe con người nhưng có giá trị kinh tế.
Trong xã hội hiện đại ngày nay, lượng rác thải điện tử đang ngày càng gia tăng nhanh chóng và còn đa dạng về chủng loại. Mặc dù trong rác thải điện tử có chứa rất nhiều hợp chất khác nhau, tuy nhiên chúng cũng là nguồn tài nguyên to lớn nếu có các giải pháp thu gom, tái chế hiệu quả. Tình hình rác thải pin: Trong những năm vừa qua, khi thời đại công nghệ phát triển, việc tiêu thụ pin đã tăng lên đáng kể chính bởi tính linh hoạt, chi phí và nhu cầu của ngành công nghiệp điện tử ngày một tăng cao. Xử lý pin đã qua sử dụng trở thành một trong những vấn đề trọng yếu chính vì mỗi một loại pin mang những hàm lượng thành phần hóa học khác nhau.
Pin đã qua sử dụng được coi là một loại chất thải nguy hiểm, ảnh hưởng và tác động trực tiếp đến môi trường, việc xử lý loại rác thải này còn khá bất cập khi chi phí cho việc xử lý an toàn chất thải, khả năng lưu trữ và tái chế ở các nhà máy có hạn so với con số pin được thải ra là quá lớn [1]. Trong suốt một thời gian dài, việc nghiên cứu hướng giải quyết rác thải điện tử nói chung và pin đã qua sử dụng nói riêng đã luôn là một bài toán khó giải quyết. Để xử lý loại rác thải đặc biệt này, có các hướng giải quyết như: cải tiến, tăng dung lượng lưu trữ, tái sử dụng nhiều lần bằng cách sạc, cung cấp năng lượng để pin có thể kéo dài thời gian sử dụng. Việc này hạn chế phần nào nguồn rác thải từ pin, hạn chế được sự chênh lệch về số lượng pin được xử lý và pin được thải ra.
Đồng thời, việc tái chế pin cũ, sử dụng lại các nguồn tài nguyên vật liệu cũng là một hướng để giải quyết vấn đề này. Việc này hướng đến tiết kiệm 3 nguồn tài nguyên có hạn, hạn chế tối thiểu nguồn chất thải. Để giải quyết có hiệu quả không chỉ các loại pin đã qua sử dụng mà còn với hầu hết các loại rác thải điện tử, hai hướng xử lý trên đã dần dần được áp dụng đồng thời và ngày càng trở nên khả quan. Pin kẽm - carbon hiện nay: Xuất hiện lần đầu tiên từ hơn 150 năm trước [2], đến ngày nay pin Zn-C đã không còn được sử dụng phổ biến chính bởi hiệu suất, khả năng tái sử dụng và khả năng lưu trữ năng lượng không còn vượt trội.
Tuy nhiên, nguồn rác thải từ loại pin này rất đáng kể. Chỉ riêng ở Úc, khoảng 350 triệu pin được sử dụng mỗi năm [3]. Thông thường các pin được sử dụng cho các thiết bị cầm tay di động (khoảng 98%) và khoảng 19% trong số này là pin Zn-C [3]. Loại pin này thường được sử dụng trong các thiết bị như điều khiển từ xa, radio và đồng hồ báo thức, các thiết bị điện tử gia dụng.
Tuy nhiên, pin Zn-C không thể tái sử dụng, vòng đời ngắn dẫn đến một số lượng lớn trở thành rác thải điện tử. Lõi than chì graphite: Phần lõi trong pin Zn-C làm từ carbon, là một vật liệu phổ biến và ít có giá trị. Chính vì vậy, trong quy trình tái chế, hầu hết các tài nguyên kim loại được thu hồi và xử lý phần lõi graphite hầu như không được đề cập đến. Tình hình nghiên cứu về vật liệu graphene oxide Hiện nay các nghiên cứu ngoài nước tập trung sử dụng phương pháp Hummers cải tiến, loại bỏ các hóa chất độc hại trong quá trình thực hiện để tổng hợp graphene oxide.
Marcano cùng cộng sự đã tổng hợp graphene oxide bằng phương pháp Hummers cải tiến, thay thế việc sử dụng NaNO3 bằng H2SO4, H3PO4 và tăng lượng KMnO4. Phương pháp này làm giảm thiểu các khí độc hại thải ra so với khi sử dụng NaNO3 [4]. Năm 2014, nhóm nghiên cứu của thầy Đặng Văn Thanh đã tổng hợp tấm graphene bằng phương pháp điện hóa với sự hỗ trợ của plasma [5]. Năm 2017, Roksana Muzyka và cộng sự đã tổng hợp graphene oxide với các hàm lượng oxy và thông số kỹ thuật khác nhau được điều chế từ graphite thương mại bằng các phiên bản khác nhau của phương pháp Hummers và bằng cách oxy hóa với natri dichromate [6].
4 Năm 2020, Arash Mazinani và cộng sự đã tổng hợp các hạt graphene oxide có mức độ oxy hóa cao bằng phương pháp Hummers cải tiến [7]. Loudiki và cộng sự đã chế tạo graphene oxide (GO) từ các thanh carbon của pin kẽm đã qua sử dụng (Zn-C) bằng cách sử dụng phương pháp tối ưu hóa mới trong các ứng dụng điện hóa [8]. Bên cạnh đó, những nghiên cứu gần đây đề cập đến việc pha tạp nguyên tố mới vào các vật liệu dựa trên graphene, giúp tăng cường những tính chất điện của chúng [9]. Tại Việt Nam, nghiên cứu chế tạo graphene oxide chủ yếu thông qua phương pháp Hummers, điện phân hóa học,.
sử dụng vật liệu ban đầu là graphite. Năm 2020, nhóm nghiên cứu của thầy Thầy Nguyễn Văn Hảo, đã tổng hợp GO từ các thanh than chì của pin cũ bằng cách sử dụng các kỹ thuật tách lớp plasma ở áp suất khí quyển ứng dụng vào việc loại bỏ Pb trong nước [10]. Các nghiên cứu trong nước hiện tập trung chủ yếu tổng hợp GO cho các ứng dụng về xử lý môi trường, tuy nhiên, chế tạo vật liệu graphene/graphene oxide từ lõi than chì hướng đến tái chế rác thải vẫn còn khá mới mẻ. Tổng quan graphene 1.
Giới thiệu về graphene Graphene lần đầu tiên được phát hiện dưới dạng một cấu trúc tấm được tách cơ học từ một khối than chì. Vật liệu graphene hơn kim cương, dẫn điện tốt hơn đồng và có kích thước nano. Graphene chỉ bao gồm các nguyên tử carbon gắn với nhau trong một lớp với sự sắp xếp dạng tổ ong của mạng tinh thể. Nói một cách đơn giản, một lớp than chì siêu mỏng, được gọi là graphene.
Về mặt hóa học, graphene là một dạng thù hình đơn lớp của các nguyên tử carbon lai hóa sp2 với độ dài liên kết 0. Cấu trúc phân tử này có thể có nhiều hình thái khác nhau như: fullerene, ống nano carbon, graphene và than chì. Trong cấu trúc than chì, các nguyên tử carbon được gắn với nhau bằng liên kết cộng hóa trị sp2, cùng với liên kết Van der Waals yếu giữ các tấm lại với nhau, làm cho than chì trở thành vật liệu mềm trái ngược với kim cương rất cứng với tất cả các liên kết cộng hóa trị sp3. Graphene có những đặc tính ấn tượng do cấu trúc hóa học và hình học độc đáo của nó.
Những tính năng này làm cho graphene trở thành một lựa chọn thích hợp trong nhiều ứng 5 dụng khác nhau: vật liệu tổng hợp nano, nghiên cứu năng lượng, vật lý lượng tử, xúc tác, điện tử nano, vật liệu sinh học [11]. Cấu trúc vật liệu carbon graphene (2D), fullerene (0D), ống nano (1D) và than chì (3D) [11]. Cấu trúc graphene Nguyên tử carbon ở trạng thái cơ bản có cấu hình electron 1s22s22p2. Có hai electron chưa ghép cặp trong cấu hình này.
Để tạo nên cấu trúc graphene, cần ba electron để liên kết với ba nguyên tử carbon khác. Do đó, để tạo ra các liên kết cần thiết, một trong số các electron trong quỹ đạo 2s2 được kích thích vào quỹ đạo 2p. Nguyên tử carbon ở trạng thái kích thích này hiện có cấu hình electron là 1s22s12p3. Lúc này, electron 2s1 và hai electron 2p3, tạo thành ba obitan sp2 cùng với một obitan 2p còn lại.