Đồ án HCMUTE: Nghiên cứu chế tạo vật liệu 2D graphene sử dụng phương pháp CVD và kỹ thuật transfer

Nghiên cứu chế tạo vật liệu 2D graphene bằng phương pháp CVD và kỹ thuật transfer, ứng dụng tiềm năng trong công nghệ nano và điện tử.

• Tác giả: Đỗ Nguyên Chương
• Người hướng dẫn: GV. Huỳnh Hoàng Trung
• Trường học: Trường Đại Học Sư Phạm Kỹ Thuật Thành Phố Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Công Nghệ Vật Liệu
• Đề tài: Nghiên cứu chế tạo vật liệu 2D graphene sử dụng phương pháp CVD và kỹ thuật transfer
• Loại tài liệu: khóa luận tốt nghiệp
• Năm xuất bản: 2020
• Địa điểm: Tp. Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
• NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN
• NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN PHẢN BIỆN
• LỜI CẢM ƠN
• LỜI CAM ĐOAN
• MỤC LỤC
• DANH SÁCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT
• DANH SÁCH CÁC BẢNG BIỂU
• DANH SÁCH CÁC HÌNH ẢNH, BIỂU ĐỒ
• LỜI MỞ ĐẦU
• 0.1. Tính cấp thiết của đề tài
• 0.2. Mục tiêu đề tài
• 0.3. Đối tượng, phạm vi và phương pháp nghiên cứu
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU 2D GRAPHENE
• 1.1. Lịch sử hình thành và phát triển của vật liệu 2D graphene
• 1.2. Cấu trúc của vật liệu 2D graphene
• 1.3. Phương pháp tổng hợp
• 1.4. Phương pháp chế tạo từ vật liệu khối
• 1.5. Phương pháp chế tạo từ sự hình thành bởi các nguyên tử carbon
• 1.6. Lắng đọng hơi hóa học (CVD)
• 1.7. Lựa chọn đế tổng hợp graphene
• 1.8. Các giai đoạn của phương pháp CVD
• 1.9. Tạo mầm trên đồng
• 1.10. Các tác nhân ảnh hưởng đến quá trình tạo màng graphene
• 1.11. Tính chất của vật liệu 2D graphene
• 1.11.1. Tính chất cơ học
• 1.11.2. Tính chất nhiệt
• 1.11.3. Tính chất điện
• 1.12. Transfer ăn mòn ướt không sử dụng lớp hỗ trợ polymer
• 1.13. Transfer ăn mòn ướt sử dụng polymer làm lớp hỗ trợ
• 1.14. Kỹ thuật transfer graphene khác
• 1.15. Các tác nhân ảnh hưởng đến chất lượng màng graphene trong quá trình transfer
• 1.16. Ứng dụng của vật liệu 2D graphene
• 1.16.1. Trong lĩnh vực điện tử
• 1.16.2. Lưu trữ năng lượng
• 2. CHƯƠNG 2: CHẾ TẠO VẬT LIỆU 2D GRAPHENE TRÊN ĐẾ ĐỒNG SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP CVD
• 2.1. Hệ CVD nhiệt trong chế tạo vật liệu 2D graphene
• 2.2. Chuẩn bị vật liệu xúc tác (đế Cu)
• 2.3. Khảo sát thời gian ăn mòn đế Cu với acid hay muối/acid
• 2.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tăng trưởng đến bề mặt đế Cu
• 2.5. Quy trình chế tạo vật liệu 2D graphene trên đế Cu
• 2.6. Kết quả chế tạo vật liệu 2D graphene
• 2.6.1. Ảnh hưởng của áp suất, nhiệt độ và thời gian tăng trưởng đến chất lượng màng graphene
• 2.6.2. Ảnh hưởng của lưu lượng khí metan đến chất lượng màng graphene
• 3. CHƯƠNG 3: KỸ THUẬT TRANSFER VẬT LIỆU 2D GRAPHENE LÊN ĐẾ SiO2/Si
• 3.1. Quy trình tách chuyển graphene từ đế Cu sang đế SiO2/Si
• 3.2. Các kỹ thuật transfer vật liệu 2D graphene lên đế SiO2/Si
• 3.3. Transfer graphene mẫu 0107
• 3.3.1. Khảo sát trước khi transfer
• 3.3.2. Các kỹ thuật transfer graphene
• 3.4. Transfer graphene mẫu 0407
• 3.4.1. Khảo sát trước khi transfer
• 3.4.2. Các kỹ thuật transfer graphene
• 4. CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ ĐỊNH HƯỚNG PHÁT TRIỂN
• 4.1. Định hướng phát triển
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Giới thiệu về vật liệu 2D graphene

Vật liệu 2D graphene là một trong những phát hiện quan trọng nhất trong lĩnh vực vật liệu nano. Với cấu trúc tinh thể độc đáo, graphene có nhiều tính chất vượt trội như độ bền cơ học cao, dẫn điện và dẫn nhiệt tốt. Sự phát triển của graphene đã mở ra nhiều cơ hội ứng dụng trong các lĩnh vực như điện tử, năng lượng và cảm biến. Theo nghiên cứu, graphene có thể thay thế silic trong ngành công nghiệp bán dẫn, nhờ vào khả năng hoạt động hiệu quả hơn trong các thiết bị điện tử. Việc chế tạo vật liệu 2D graphene thông qua phương pháp CVD đã trở thành một trong những phương pháp phổ biến nhất, nhờ vào khả năng tạo ra màng graphene chất lượng cao với độ dày chỉ từ một đến vài lớp nguyên tử.

1.1. Tính chất của graphene

Graphene có nhiều tính chất nổi bật, bao gồm độ bền cơ học cao gấp 200 lần thép, dẫn điện tốt hơn đồng và dẫn nhiệt tốt hơn kim loại. Những tính chất này làm cho graphene trở thành một ứng viên lý tưởng cho nhiều ứng dụng công nghệ cao. Đặc biệt, graphene có diện tích bề mặt lớn, cho phép nó tương tác tốt với các chất khác, mở ra khả năng ứng dụng trong lĩnh vực cảm biến và lưu trữ năng lượng. Nghiên cứu cho thấy, graphene có thể được sử dụng trong các thiết bị điện tử linh hoạt, cảm biến sinh học và các ứng dụng trong công nghệ nano.

II. Phương pháp chế tạo graphene bằng phương pháp CVD

Phương pháp CVD (Chemical Vapor Deposition) là một trong những kỹ thuật hiệu quả nhất để chế tạo vật liệu 2D graphene. Quy trình này bao gồm việc lắng đọng các nguyên tử carbon từ khí gas lên bề mặt đế, thường là đồng (Cu). Các yếu tố như nhiệt độ, áp suất và thời gian lắng đọng đều ảnh hưởng đến chất lượng của màng graphene. Nghiên cứu cho thấy, việc tối ưu hóa các điều kiện này có thể tạo ra màng graphene với độ dày và chất lượng mong muốn. Các sản phẩm thu được từ quy trình này có thể được sử dụng trong nhiều ứng dụng khác nhau, từ điện tử đến năng lượng.

2.1. Quy trình lắng đọng pha hơi hóa học

Quy trình CVD bao gồm nhiều giai đoạn, từ chuẩn bị bề mặt đế đến lắng đọng carbon. Đầu tiên, bề mặt đế đồng cần được xử lý để loại bỏ tạp chất và oxy hóa. Sau đó, khí metan được đưa vào buồng lắng đọng, nơi mà nhiệt độ cao sẽ kích thích sự hình thành graphene. Các yếu tố như lưu lượng khí, nhiệt độ và thời gian lắng đọng sẽ quyết định chất lượng của màng graphene. Nghiên cứu cho thấy, việc điều chỉnh các thông số này có thể tạo ra màng graphene với các đặc tính khác nhau, phục vụ cho các ứng dụng cụ thể.

III. Kỹ thuật transfer graphene lên đế SiO2 Si

Kỹ thuật transfer là một bước quan trọng trong quá trình chế tạo graphene, cho phép chuyển màng graphene từ đế đồng sang đế SiO2/Si. Có nhiều phương pháp transfer khác nhau, bao gồm transfer không sử dụng lớp hỗ trợ và sử dụng lớp hỗ trợ như PMMA hoặc paraffin. Mỗi phương pháp đều có ưu và nhược điểm riêng, ảnh hưởng đến chất lượng và độ bền của màng graphene sau khi transfer. Nghiên cứu cho thấy, việc lựa chọn phương pháp transfer phù hợp có thể cải thiện đáng kể hiệu suất của graphene trong các ứng dụng thực tế.

3.1. Các phương pháp transfer graphene

Các phương pháp transfer graphene bao gồm transfer ăn mòn ướt và transfer khô. Transfer ăn mòn ướt sử dụng dung dịch ăn mòn để loại bỏ đế đồng, trong khi transfer khô sử dụng lực cơ học để tách graphene ra khỏi đế. Mỗi phương pháp đều có những ưu điểm riêng, như khả năng tạo ra màng graphene lớn hơn hoặc giảm thiểu thiệt hại cho màng graphene. Nghiên cứu cho thấy, việc tối ưu hóa quy trình transfer có thể giúp nâng cao chất lượng và độ bền của màng graphene, mở ra nhiều cơ hội ứng dụng trong lĩnh vực công nghệ cao.

IV. Ứng dụng của vật liệu 2D graphene

Vật liệu 2D graphene có tiềm năng ứng dụng rất lớn trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Trong lĩnh vực điện tử, graphene có thể được sử dụng để chế tạo các linh kiện điện tử nhỏ gọn và hiệu quả hơn. Trong lĩnh vực năng lượng, graphene có thể được ứng dụng trong pin và siêu tụ điện, giúp tăng cường hiệu suất lưu trữ năng lượng. Ngoài ra, graphene còn có khả năng ứng dụng trong lĩnh vực cảm biến, nhờ vào tính nhạy cảm cao với các chất hóa học và sinh học. Những ứng dụng này không chỉ mang lại lợi ích kinh tế mà còn góp phần vào sự phát triển bền vững của công nghệ.

4.1. Ứng dụng trong lĩnh vực điện tử

Graphene có thể được sử dụng trong các thiết bị điện tử như transistor, cảm biến và mạch tích hợp. Với khả năng dẫn điện tốt và độ bền cao, graphene hứa hẹn sẽ thay thế các vật liệu truyền thống trong ngành công nghiệp điện tử. Nghiên cứu cho thấy, các thiết bị điện tử sử dụng graphene có thể hoạt động hiệu quả hơn, tiêu thụ ít năng lượng hơn và có kích thước nhỏ gọn hơn. Điều này mở ra nhiều cơ hội mới cho sự phát triển của công nghệ điện tử trong tương lai.

Nội dung chính

Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu

Trong tiến trình phát triển của ngành công nghiệp bán dẫn toàn cầu, việc thu nhỏ kích thước bóng bán dẫn (transistor) theo định luật Moore đang dần tiếp cận giới hạn vật lý của vật liệu nền silic (Si). Tình trạng này thúc đẩy nhu cầu tìm kiếm các vật liệu mới có cấu trúc nano và đặc tính vượt trội nhằm duy trì sự phát triển của vi điện tử, kỹ thuật năng lượng và công nghệ cảm biến. Kể từ khi được cô lập thành công vào năm 2004 và đem lại giải Nobel Vật lý năm 2010 cho hai nhà khoa học Andre Geim và Konstantin Novoselov, graphene – dạng thù hình hai chiều (2D) của carbon – đã trở thành tâm điểm nghiên cứu nhờ các tính chất cơ, nhiệt và điện tử đặc biệt.

Graphene sở hữu cấu trúc phẳng đơn lớp nguyên tử với liên kết lai hóa $sp^2$, độ linh động hạt mang điện vượt quá $200.000\text{ cm}^2/\text{V}\cdot\text{s}$, độ dẫn nhiệt lên tới $5000\text{ W/m}\cdot\text{K}$, mô đun Young đạt $1,0\text{ TPa}$ và độ bền kéo đạt $130,5\text{ GPa}$. Tuy nhiên, việc ứng dụng graphene vào các thiết bị bán dẫn, quang điện tử và cảm biến đòi hỏi phải làm chủ được công nghệ tổng hợp màng diện tích lớn, đồng đều và quy trình bóc tách chuyển màng (transfer) sang các chất nền cách điện mà không làm tổn hại cấu trúc tinh thể.

Khóa luận tốt nghiệp tập trung giải quyết các nhiệm vụ và mục tiêu nghiên cứu cụ thể sau:

1. Chế tạo vật liệu 2D graphene trên đế đồng (Cu) sử dụng phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học áp suất thấp (LPCVD).
2. Nghiên cứu, phân tích ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ tăng trưởng (áp suất buồng phản ứng, nhiệt độ, thời gian lắng đọng và lưu lượng khí tiền chất metan $\text{CH}_4$) đến chất lượng, số lớp và độ hoàn hảo của màng graphene.
3. Khảo sát các kỹ thuật transfer màng graphene từ đế kim loại Cu sang đế cách điện $\text{SiO}_2/\text{Si}$ (bao gồm phương pháp không dùng lớp hỗ trợ Polymer-Free, phương pháp sử dụng Paraffin và phương pháp sử dụng PMMA), từ đó đánh giá ưu nhược điểm và xác định quy trình transfer phù hợp trong điều kiện phòng thí nghiệm.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

• Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu carbon hai chiều (2D graphene).
• Phạm vi không gian và trang thiết bị: Nghiên cứu thực nghiệm được thực hiện tại Phòng Thí nghiệm Công nghệ Vật liệu, Khoa Khoa học Ứng dụng, Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật TP.HCM (sử dụng hệ thiết bị CVD nhiệt OTF-1200X của hãng MTI), kết hợp các phép đo phân tích đặc trưng tại Viện Khoa học Vật liệu ứng dụng (Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam), Viện Công nghệ Nano (ĐHQG TP.HCM) và Trung tâm R&D Khu Công nghệ cao TP.HCM (SHTPLabs).
• Phạm vi vật liệu: Sử dụng lá đồng thương mại MTI (độ tinh khiết 99,88%, độ dày $25\text{ }\mu\text{m}$, kích thước $1\times 1\text{ cm}^2$) làm đế xúc tác tăng trưởng và đế $\text{SiO}_2/\text{Si}$ làm đế nhận màng graphene.

---

Cơ sở lý thuyết và phương pháp

Khung lý thuyết và cơ chế tăng trưởng

Cấu trúc tinh thể của graphene đơn lớp bao gồm các nguyên tử carbon liên kết với nhau theo mạng lục giác tổ ong phẳng, hằng số mạng $a_1 = a_2 = 2,46\text{ \AA}$. Ba electron hóa trị tạo liên kết $\sigma$ trong mặt phẳng với độ dài liên kết $1,42\text{ \AA}$, trong khi các orbital $2p_z$ tạo liên kết $\pi$ vuông góc với mặt phẳng. Màng graphene có thể xuất hiện các dạng khuyết tật như: khuyết tật điểm (Stone-Wales, vị trí trống đơn/kép, adatom, tạp chất thay thế), khuyết tật 1D (ranh giới hạt, lệch mạng) và các nếp gấp bề mặt (gợn sóng cao $\sim 1\text{ nm}$, wrinkles, crumples).

Cơ chế lắng đọng pha hơi hóa học (CVD) trên đế Cu dựa trên phản ứng phân hủy nhiệt khí $\text{CH}_4$ khi có xúc tác bề mặt đồng ở nhiệt độ cao (trên $1000^\circ\text{C}$). Do Cu có cấu hình electron $3d^{10}4s^1$ bão hòa và độ hòa tan carbon rất thấp ($0,001 - 0,008%\text{ khối lượng}$ ở $1084^\circ\text{C}$, thấp hơn nhiều so với $0,6%$ của Ni), quá trình hình thành graphene trên Cu bị giới hạn trên bề mặt (surface-mediated process), tạo điều kiện kiểm soát số lớp từ 1 đến vài lớp nguyên tử. Khí hydro ($\text{H}_2$) đóng vai trò khử lớp oxit bề mặt ($\text{CuO}, \text{Cu}_2\text{O}$), làm phẳng tinh thể và điều tiết tốc độ hấp phụ của các gốc carbon ($\text{C}_x\text{H}_y$).

Quang phổ Raman là phương pháp chính để xác định số lớp và mức độ khuyết tật của màng graphene, dựa trên ba đỉnh đặc trưng:

• Đỉnh D ($\sim 1320 - 1350\text{ cm}^{-1}$): biểu thị sai hỏng mạng tinh thể và khuyết tật cấu trúc.
• Đỉnh G ($\sim 1580 - 1620\text{ cm}^{-1}$): dao động kéo dãn trong mặt phẳng của các liên kết carbon lai hóa $sp^2$.
• Đỉnh 2D ($\sim 2690\text{ cm}^{-1}$): dao động hai phonon bậc hai; tỷ lệ cường độ $I_{2D}/I_G$ và độ rộng bán đỉnh cực đại ($FWHM_{2D}$) được dùng làm tiêu chuẩn đánh giá số lớp (graphene đơn lớp thường có $I_{2D}/I_G > 2$ và $FWHM_{2D} \approx 30\text{ cm}^{-1}$, tỷ lệ này giảm dần khi số lớp tăng lên).

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm và nguồn dữ liệu

1. Chuẩn bị và tiền xử lý đế xúc tác Cu:

   • Khảo sát hai quy trình làm sạch và ăn mòn hóa học bề mặt lá Cu: Quy trình 1 sử dụng acid acetic ($\text{CH}_3\text{COOH}$) và Quy trình 2 kết hợp muối persulfate amoni $(NH_4)_2S_2O_8$ cùng acid acetic với các mốc thời gian rung siêu âm và lắc cơ học khác nhau (10, 15, 20, 25 phút).
   • Khảo sát nhiệt độ ủ nhiệt trong dòng khí $\text{H}_2$ ($1000^\circ\text{C}$ trong 30 phút và $1080^\circ\text{C}$ trong 10 phút) để tối ưu hóa kích thước hạt và độ nhẵn bề mặt.

2. Quy trình tổng hợp LPCVD:

   • Sử dụng lò CVD nhiệt hai vùng MTI OTF-1200X với các thông số điều khiển: nhiệt độ tăng trưởng ($1020 - 1040^\circ\text{C}$), áp suất buồng ($160 - 500\text{ mTorr}$), thời gian tăng trưởng ($30 - 60\text{ phút}$), lưu lượng khí $\text{H}_2$ ($10 - 12\text{ sccm}$) và $\text{CH}_4$ ($50 - 70\text{ sccm}$).
   • Áp dụng giai đoạn làm lạnh nhanh từ nhiệt độ tăng trưởng xuống $700^\circ\text{C}$ trong 5 phút để tránh tái oxy hóa bề mặt Cu và cố định cấu trúc màng.

3. Kỹ thuật transfer sang đế $\text{SiO}_2/\text{Si}$:

   • Sử dụng dung dịch ăn mòn ướt $(NH_4)_2S_2O_8$ $0,1\text{ M}$ để hòa tan đế Cu.
   • Triển khai 3 phương pháp hỗ trợ transfer: (i) Polymer-Free (sử dụng lớp hexane lỏng không phân cực nổi trên mặt nước để ổn định màng nổi); (ii) Sử dụng lớp hỗ trợ Paraffin lỏng (kết tinh ở $\sim 4^\circ\text{C}$, sấy ở $110^\circ\text{C}$); (iii) Sử dụng lớp hỗ trợ Poly(methyl methacrylate) - PMMA hòa tan trong chlorobenzene (sấy ở $180^\circ\text{C}$).

4. Kỹ thuật phân tích, đánh giá màng:

   • Kính hiển vi quang học (OM - Olympus MX5) quan sát hình thái bề mặt, độ sạch và ranh giới hạt.
   • Kính hiển vi điện tử quét (SEM) khảo sát vi cấu trúc, vết nứt và độ bao phủ màng.
   • Quang phổ Raman (Laser kích thích) thu thập dữ liệu về vị trí đỉnh phổ, tỉ lệ $I_D/I_G$, $I_{2D}/I_G$ và giá trị $FWHM_{2D}$.

---

Nội dung chính theo từng chương

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU 2D GRAPHENE

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết về lịch sử phát triển, cấu trúc mạng tinh thể, các tính chất vật lý - hóa học, phương pháp tổng hợp và kỹ thuật transfer màng graphene:

• Lịch sử và cấu trúc: Trình bày sự phát triển từ than chì (graphite 3D), ống nano carbon (1D), fullerene (0D) đến graphene (2D). Phân tích mạng lục giác lai hóa $sp^2$, nguyên nhân hình thành các gợn sóng ($\sim 1\text{ nm}$) do biến dạng nhiệt và sự phân bố không đối xứng của các electron $\pi$, cùng các dạng sai hỏng cấu trúc 0D và 1D.
• Tính chất cơ - nhiệt - điện: Ghi nhận các thông số vật lý của graphene như độ bền kéo ($130,5\text{ GPa}$), mô đun Young ($1,0\text{ TPa}$), độ dẫn nhiệt ($5000\text{ W/m}\cdot\text{K}$), độ dẫn điện ($10^8\text{ S/m}$) và cấu trúc không có vùng cấm.
• Phương pháp tổng hợp: Đối sánh hai nhóm phương pháp: tổng hợp từ vật liệu khối (bóc tách cơ học bằng băng dính Scotch, bóc tách dung môi, bóc tách điện hóa) và tổng hợp từ nguyên tử (nhiệt phân SiC, phương pháp CVD trên đế kim loại xúc tác Ni và Cu). Xác định CVD trên đế Cu là kỹ thuật tối ưu để tạo màng diện tích lớn.
• Kỹ thuật transfer và ứng dụng: Đánh giá các kỹ thuật ăn mòn ướt có và không có lớp hỗ trợ polymer, kỹ thuật tách bọt khí (bubble transfer), roll-to-roll; cùng các định hướng ứng dụng trong transistor tốc độ cao, cảm biến sinh hóa, màng dẫn điện trong suốt và siêu tụ điện (dung lượng năng lượng đạt $85\text{ Wh/kg}$).

CHƯƠNG 2: CHẾ TẠO VẬT LIỆU 2D GRAPHENE TRÊN ĐẾ ĐỒNG SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP CVD

Chương 2 trình bày chi tiết thực nghiệm chế tạo graphene trên đế Cu tại buồng phản ứng OTF-1200X và phân tích các yếu tố ảnh hưởng:

• Tiền xử lý đế Cu: So sánh hai quy trình làm sạch. Kết quả chỉ ra Quy trình 2 (sử dụng $(NH_4)_2S_2O_8$ trước khi dùng acid acetic) làm bề mặt gồ ghề và nhanh bị oxy hóa trở lại. Quy trình 1 với thời gian ăn mòn bằng acid acetic trong 20 phút đem lại bề mặt Cu sạch nhất, đồng đều về màu sắc và triệt tiêu các vết oxit so với các mốc 10, 15 và 25 phút.
• Khảo sát ủ nhiệt bề mặt Cu: Đế Cu được ủ trong buồng CVD dưới dòng khí $\text{H}_2$ ($12\text{ sccm}$, áp suất $40\text{ mTorr}$). Kết quả quan sát OM cho thấy mẫu ủ ở $1080^\circ\text{C}$ trong 10 phút có các ranh giới hạt rộng hơn, bề mặt phẳng hơn rõ rệt so với mẫu ủ ở $1000^\circ\text{C}$ trong 30 phút.
• Thiết lập quy trình LPCVD chuẩn gồm 6 bước: (1) Gia nhiệt lên $1080^\circ\text{C}$ trong dòng $\text{H}_2$ ($12\text{ sccm}$, $40\text{ mTorr}$); (2) Ủ nhiệt tại $1080^\circ\text{C}$ trong 10 phút; (3) Hạ nhiệt về nhiệt độ lắng đọng $x^\circ\text{C}$ trong 8 phút; (4) Cấp khí $\text{CH}_4$ theo tỷ lệ $\text{H}_2/\text{CH}_4 = 10/t\text{ sccm}$ ở áp suất $z\text{ mTorr}$ trong $y\text{ phút}$; (5) Hạ nhiệt nhanh từ $x^\circ\text{C}$ xuống $700^\circ\text{C}$ trong 5 phút; (6) Ngắt $\text{CH}_4$, làm nguội buồng về nhiệt độ phòng trong 120 phút dưới dòng $\text{H}_2$.
• Khảo sát các thông số lắng đọng: Thực hiện tổng hợp các mẫu thực nghiệm (tiêu biểu gồm mẫu 1405, 1006, 0407, 0707, 0907) nhằm đánh giá sự thay đổi của áp suất buồng, nhiệt độ và lưu lượng $\text{CH}_4$. Kết quả phân tích OM và phổ Raman cho thấy việc tăng áp suất lên $500\text{ mTorr}$ và tăng lưu lượng $\text{CH}4$ lên $70\text{ sccm}$ giúp tăng độ bao phủ màng liên tục và cải thiện tỉ lệ $I{2D}/I_G$.

CHƯƠNG 3: KỸ THUẬT TRANSFER VẬT LIỆU 2D GRAPHENE LÊN ĐẾ SiO2/Si

Chương 3 tập trung khảo sát và đối sánh các phương pháp bóc tách chuyển màng graphene sau tổng hợp từ đế Cu sang đế $\text{SiO}_2/\text{Si}$:

• Quy trình ăn mòn ướt: Sử dụng dung dịch muối $(NH_4)_2S_2O_8$ $0,1\text{ M}$ để hòa tan đế Cu. Thời gian ăn mòn đế Cu dao động từ 3 đến 4 giờ tùy thuộc vào việc có hay không có lớp màng bảo vệ bên trên.
• Khảo sát transfer mẫu 0107 và mẫu 0407 theo 3 kỹ thuật:
  1. Kỹ thuật không dùng lớp hỗ trợ (Polymer-Free): Sử dụng dung môi hữu cơ hexane nổi phía trên dung dịch ăn mòn và nước khử ion (DI) nhằm giảm sức căng bề mặt phân cách. Màng thu được có độ sạch cao, không bị nhiễm bẩn polymer, tuy nhiên màng dễ xuất hiện các vết nứt vỡ cơ học trong quá trình vớt và áp lên đế $\text{SiO}_2/\text{Si}$.
  2. Kỹ thuật sử dụng Paraffin lỏng: Nhỏ phủ màng paraffin lỏng (nhiệt độ đông màng $\sim 4^\circ\text{C}$), sấy ở $110^\circ\text{C}$. Nhờ năng lượng hấp phụ giữa paraffin và graphene thấp, lớp hỗ trợ dễ dàng được loại bỏ bằng dung môi, màng sau transfer giữ được độ trơn nhẵn và ít dư lượng hữu cơ.
  3. Kỹ thuật sử dụng PMMA: Phủ màng PMMA hòa tan trong chlorobenzene, sấy nhiệt ở $180^\circ\text{C}$. PMMA tạo liên kết cơ học bền vững giúp màng graphene không bị co rúm hay rách vỡ khi đế Cu tan hết, nhưng để lại dư lượng polymer do liên kết $sp^2$ mạnh giữa PMMA và các khuyết tật trên graphene.
• Đánh giá sau transfer: Phân tích quang phổ Raman và ảnh chụp SEM/OM xác nhận màng graphene trên đế $\text{SiO}2/\text{Si}$ duy trì cấu trúc từ 2 đến 5 lớp, các đỉnh đặc trưng D, G, 2D được bảo toàn, đồng thời ghi nhận sự biến đổi nhẹ của tỉ lệ $I{2D}/I_G$ và độ rộng bán đỉnh $FWHM_{2D}$ do ứng suất cơ học và tương tác với đế mới.

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ ĐỊNH HƯỚNG PHÁT TRIỂN

Chương 4 đúc kết các kết quả đạt được của đề tài và vạch ra các hướng nghiên cứu mở rộng:

• Khẳng định khả năng làm chủ công nghệ tổng hợp màng 2D graphene nhiều lớp (2–5 lớp) trên đế đồng bằng phương pháp LPCVD nhiệt tại phòng thí nghiệm.
• Làm chủ quy trình transfer màng graphene sang đế $\text{SiO}_2/\text{Si}$ bằng các phương pháp ăn mòn ướt khác nhau.
• Định hướng tiếp tục nghiên cứu điều chỉnh các thông số công nghệ để đạt được màng graphene đơn lớp (1–2 lớp) đồng nhất trên diện tích rộng và ứng dụng màng đã transfer vào chế tạo các linh kiện cảm biến khí, cảm biến sinh học.

---

Kết quả và đóng góp

Số liệu thực nghiệm chính

Khóa luận đã tổng hợp và đo đạc đặc trưng cấu trúc của các mẫu graphene chế tạo bằng LPCVD. Dưới đây là bảng tổng hợp các thông số công nghệ và kết quả phân tích quang phổ Raman của các mẫu tiêu biểu được ghi nhận trong văn bản:

Tên mẫu	Áp suất (mTorr)	Nhiệt độ, thời gian (°C, phút)	Lưu lượng $\text{CH}_4$ (sccm)	Vị trí đỉnh 2D ($\text{cm}^{-1}$)	$FWHM_{2D}$ ($\text{cm}^{-1}$)	Tỉ lệ $I_{2D}/I_G$	Tỉ lệ $I_D/I_G$	Số lớp ước tính
1405	160	1030, 60	50	2708	65,58	0,246	0,174	$\sim 3$ lớp (không liên tục)
1006	400	1040, 45	50	2653	49,20	0,318	0,315	2 – 3 lớp
0407	500	1020, 30	70	2698	45,22	0,618	0,249	2 – 3 lớp (đồng đều hơn)

Các kết quả thực nghiệm bổ sung được xác lập:

• Quy trình xử lý đế Cu tối ưu: Rung siêu âm lần lượt trong nước DI (5 phút), Acetone (15 phút), IPA (15 phút) và ăn mòn bằng acid acetic trong 20 phút giúp loại bỏ lớp oxit và làm phẳng bề mặt lá đồng hiệu quả nhất.
• Chế độ ủ nhiệt đế Cu: Ủ ở $1080^\circ\text{C}$ trong 10 phút dưới dòng khí $\text{H}_2$ ($12\text{ sccm}$, $40\text{ mTorr}$) tạo ra các miền ranh giới hạt rộng và phẳng hơn đáng kể so với ủ ở $1000^\circ\text{C}$ trong 30 phút.
• Giai đoạn làm lạnh nhanh: Hạ nhiệt độ buồng từ nhiệt độ tăng trưởng xuống $700^\circ\text{C}$ trong vòng 5 phút giúp ngăn chặn sự oxy hóa bề mặt Cu tại các vùng chưa được bao phủ và ổn định màng graphene.
• Sản phẩm màng graphene thu được có bề dày từ 2 đến 5 lớp nguyên tử carbon.

Giải pháp và đóng góp của đề tài

• Đóng góp về quy trình công nghệ: Chuẩn hóa quy trình 6 bước chế tạo màng graphene bằng hệ thiết bị LPCVD OTF-1200X sẵn có trong nước, tối ưu hóa các thông số xử lý đế và tăng trưởng nhiệt.
• Đóng góp về kỹ thuật transfer: Thực hiện đối sánh thực nghiệm trực tiếp giữa 3 kỹ thuật transfer (Polymer-Free, Paraffin và PMMA) trên cùng hệ mẫu. Xác định Paraffin lỏng là chất hỗ trợ triển vọng giúp giảm thiểu dư lượng polymer sau khi bóc tách nhờ năng lượng hấp phụ thấp, đồng thời kỹ thuật Polymer-Free (kết hợp lớp hexane) giúp thu được màng sạch tạp chất hóa học.

---

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế được ghi nhận

• Đề tài chưa tối ưu hóa được các thông số công nghệ để chế tạo thành công màng graphene đơn lớp hoàn chỉnh (1–2 lớp nguyên tử carbon) với diện tích bao phủ đồng nhất tuyệt đối.
• Độ hoàn hảo của mạng tinh thể còn bị ảnh hưởng bởi khuyết tật mạng (thể hiện qua sự xuất hiện của đỉnh D trên phổ Raman với tỉ lệ $I_D/I_G$ từ 0,174 đến 0,315).
• Trong kỹ thuật transfer, màng không dùng polymer hỗ trợ dễ bị nứt vỡ cơ học do sức căng bề mặt, trong khi màng sử dụng PMMA vẫn còn tồn dư lượng polymer $sp^2$ bám dính trên bề mặt sau khi rửa bằng dung môi.
• Điều kiện môi trường phòng thí nghiệm chưa đạt cấp độ phòng sạch tiêu chuẩn, dẫn đến một số vết bẩn và oxy hóa cục bộ trên lá đồng trước khi đưa vào lò CVD.

Hướng nghiên cứu tiếp theo

• Tiếp tục khảo sát tinh chỉnh tỷ lệ lưu lượng $\text{CH}_4/\text{H}_2$, áp suất buồng và thời gian lắng đọng nhằm giảm số lớp màng xuống 1–2 lớp nguyên tử carbon đồng nhất.
• Nghiên cứu các kỹ thuật transfer tiên tiến khác như bóc tách điện hóa bọt khí (bubble transfer), transfer có hỗ trợ plasma hoặc sử dụng chất biến tính bề mặt HMDS để gia cường độ bám dính và giảm thiểu hư hại cơ học.
• Ứng dụng màng graphene đã transfer lên đế $\text{SiO}_2/\text{Si}$ để chế tạo linh kiện thực tế, đặc biệt là cảm biến khí, cảm biến sinh học và điện cực lưu trữ năng lượng.

---

Giá trị tham khảo

Tài liệu khóa luận có giá trị tham khảo thiết thực cho các nhóm đối tượng và mục đích sau:

• Sinh viên và học viên ngành Công nghệ Vật liệu, Khoa học Vật liệu, Vật lý Ứng dụng và Kỹ thuật Nano: Cung cấp tài liệu thực nghiệm chi tiết về nguyên lý vận hành hệ thiết bị LPCVD (lò MTI OTF-1200X), cơ chế phân hủy khí hydrocarbon xúc tác kim loại và quy trình xử lý hóa bề mặt lá đồng.
• Người nghiên cứu về vật liệu 2D và kỹ thuật màng mỏng: Cung cấp thông số thực tế về phương pháp phân tích màng qua quang phổ Raman (vị trí đỉnh D, G, 2D, tỉ lệ $I_{2D}/I_G$, $I_D/I_G$, giá trị $FWHM_{2D}$) và ảnh kính hiển vi quang học (OM), kính hiển vi điện tử quét (SEM).
• Kỹ thuật viên phòng thí nghiệm vi cơ điện tử và cảm biến: Cung cấp hướng dẫn thực hành đối với 3 kỹ thuật transfer ăn mòn ướt bóc tách màng graphene (Polymer-Free với hexane, Paraffin lỏng và PMMA), làm tài liệu tham khảo để chuyển màng 2D sang các đế cách điện phục vụ chế tạo linh kiện.

---

Câu hỏi thường gặp

1. Vì sao đồng (Cu) được lựa chọn làm đế xúc tác tổng hợp graphene bằng phương pháp CVD thay vì niken (Ni)?

Đồng có cấu hình vỏ electron $3d^{10}4s^1$ bão hòa và độ hòa tan carbon cực kỳ thấp ($0,001 - 0,008%\text{ khối lượng}$ ở $1084^\circ\text{C}$, so với $0,6%\text{ khối lượng}$ ở $1326^\circ\text{C}$ của Ni). Do đó, quá trình tạo màng trên Cu chủ yếu diễn ra theo cơ chế lắng đọng tự giới hạn trên bề mặt (surface-mediated growth), giúp kiểm soát tạo màng ít lớp và đồng đều hơn so với cơ chế hòa tan - kết tủa carbon trong khối của đế Ni.

2. Quy trình làm sạch và ăn mòn hóa học bề mặt lá đồng (Cu) tối ưu trong khóa luận được thực hiện như thế nào?

Quy trình tối ưu (Quy trình 1) bao gồm: Rung siêu âm lá Cu trong nước DI (5 phút), trong acetone (15 phút), trong IPA (15 phút) và làm khô bằng $\text{N}_2$; sau đó làm phẳng bề mặt bằng dung dịch acid acetic trong 30 giây kết hợp đánh siêu âm và lắc cơ học trong đúng 20 phút; cuối cùng rửa sạch lại bằng nước DI nhiều lần và làm khô bằng khí $\text{N}_2$. Mốc thời gian 20 phút cho bề mặt lá Cu sạch và phẳng nhất so với các mốc 10, 15 và 25 phút.

3. Kỹ thuật transfer không sử dụng polymer (Polymer-Free) hoạt động theo nguyên lý nào và có ưu nhược điểm gì?

Kỹ thuật này sử dụng một lớp dung môi hữu cơ không phân cực có độ nhớt thấp (hexane) phủ lên trên bề mặt dung dịch ăn mòn $(NH_4)_2S_2O_8$ và nước DI để giữ ổn định tấm graphene nổi trong suốt quá trình hòa tan đế Cu và rửa nước. Ưu điểm là màng thu được hoàn toàn sạch, không bị nhiễm dư lượng polymer hữu cơ. Nhược điểm là màng có độ bền cơ học yếu, dễ bị nứt vỡ trong quá trình chuyển sang đế nhận $\text{SiO}_2/\text{Si}$.

4. Việc sử dụng Paraffin lỏng làm lớp hỗ trợ transfer mang lại ưu điểm gì so với polymer PMMA?

Paraffin lỏng có năng lượng hấp phụ bề mặt với graphene thấp hơn so với PMMA. Do đó, sau khi chuyển màng lên đế $\text{SiO}_2/\text{Si}$, lớp paraffin dễ dàng bị hòa tan và loại bỏ hoàn toàn bằng dung môi hữu cơ hoặc gia nhiệt nhẹ ($110^\circ\text{C}$), giúp màng graphene giữ được hình thái trơn nhẵn và để lại ít dư lượng tạp chất hơn nhiều so với PMMA (vốn có liên kết $sp^2$ bám dính mạnh với các khuyết tật trên màng graphene).

5. Ý nghĩa của các thông số phổ Raman ($I_{2D}/I_G$, $I_D/I_G$, $FWHM_{2D}$) trong việc đánh giá chất lượng màng graphene của khóa luận là gì?

Tỉ lệ cường độ $I_{2D}/I_G$ và độ rộng bán đỉnh $FWHM_{2D}$ của đỉnh 2D ($\sim 2690\text{ cm}^{-1}$) phản ánh số lượng lớp nguyên tử carbon (mẫu đơn lớp có $I_{2D}/I_G > 2$ và $FWHM_{2D} \approx 30\text{ cm}^{-1}$; các mẫu thực nghiệm trong đề tài có $I_{2D}/I_G$ từ $0,246$ đến $0,618$ và $FWHM_{2D}$ từ $45,22$ đến $65,58\text{ cm}^{-1}$, tương ứng với bề dày từ 2 đến 5 lớp). Tỉ lệ $I_D/I_G$ phản ánh mật độ khuyết tật mạng tinh thể, tỉ lệ này càng thấp chứng tỏ cấu trúc màng càng hoàn hảo.

---

Kết luận

Khóa luận tốt nghiệp của sinh viên Đỗ Nguyên Chương và Nguyễn Văn Liễu đã nghiên cứu và chế tạo thành công màng vật liệu 2D graphene nhiều lớp (bề dày từ 2 đến 5 lớp nguyên tử carbon) trên đế xúc tác đồng bằng phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học áp suất thấp (LPCVD) sử dụng hệ thiết bị nhiệt MTI OTF-1200X. Đề tài đã khảo sát có hệ thống ảnh hưởng của quy trình tiền xử lý hóa học bề mặt lá Cu bằng acid acetic trong 20 phút, chế độ ủ nhiệt $1080^\circ\text{C}$ trong 10 phút, cùng các thông số áp suất buồng, nhiệt độ và lưu lượng khí $\text{CH}_4$ đến chất lượng màng. Đồng thời, nghiên cứu đã thực nghiệm và đối sánh thành công 3 kỹ thuật bóc tách chuyển màng (Polymer-Free, Paraffin và PMMA) sang đế cách điện $\text{SiO}_2/\text{Si}$, tạo lập cơ sở dữ liệu thực nghiệm quan trọng cho các nghiên cứu ứng dụng tiếp theo trong lĩnh vực cảm biến và vi điện tử.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU 2D GRAPHENE 1. Lịch sử hình thành và phát triển của vật liệu 2D graphene Carbon là một nguyên tố hóa học phổ biến với nhiều đồng vị khác nhau, một số dạng này có trong tự nhiên và được sử dụng rộng rãi như kim cương và than chì. Trong khi kim cương được hình thành bởi mạng lưới các nguyên tử carbon có tổ chức cao với cấu trúc không gian 3D, than chì được cấu tạo bởi các lớp nguyên tử carbon xếp chồng lên nhau (hình 1. Sự khác nhau giữa kim cương và than chì.

Dồi dào trong tự nhiên, than chì đã được biết đến như một khoáng chất trong gần 500 năm. Ngay cả ở thời trung cổ, hình thái phân lớp và lực phân tán yếu giữa các lớp liền kề đã được sử dụng để chế tạo các dụng cụ đánh dấu, giống như cách chúng ta sử dụng than chì trong bút chì ngày nay. Gần đây, các tính chất tương tự này đã làm cho than chì trở thành một vật liệu lý tưởng để sử dụng làm chất bôi trơn khô, dẫn điện và dẫn nhiệt tốt cho phép than chì được sử dụng trong các điện cực và có ứng dụng cao trong các thiết bị nhiệt công nghiệp. Độ cứng cơ học cao của mạng lục giác (1060 GPa) cũng được sử dụng trong vật liệu tổng hợp gia cố bằng sợi carbon.

Từ đó, than chì dần dần được chú ý nhiều hơn, và đó là nền tảng giúp con người khám phá ra một loại vật liệu với những tính chất tuyệt vời, graphene [1]. Năm 2004 được xem là cột mốc lịch sử của giới khoa học, Konstantin Novoselov và Andre Geim cuối cùng cũng tìm được cách cô lập đơn lớp graphene bằng cách bóc tách liên tục nhiều lần lớp than chì bằng băng dính [2]. Vật liệu hai chiều tuyệt đối này có thể: (i) uốn cong để tạo thành hình cầu gọi là fullerenes (0D), (ii) được gấp lại để tạo thành các ống có kích thước nanomet gọi là carbon 3 do an nanotubes (1D), (iii) xếp chồng lên nhau để tạo thành than chì gọi là graphite (3D). Về ranh giới giữa vật liệu 2D và 3D, 3D thường được tạo thành từ tập hợp gồm 100 lớp nhưng đối với graphene, nó giảm xuống còn dưới 10 lớp [3].

Sơ đồ minh họa sự chuyển biến từ graphene sang fullerenes, carbon nanotubes và graphite, từ trái sang phải. Số lượng ấn phẩm graphene theo năm, sử dụng dữ liệu của SciFinder cho đến ngày 22 tháng 12 năm 2016. Ngay từ khi phát hiện, graphene đã cho thấy các đặc tính đáng kinh ngạc của vật liệu 2D. Với độ linh động của hạt mang điện vượt quá 200.s, graphene được cho là chất dẫn điện rất tốt.

Ngoài ra, không thể không kể đến tính 4 do an chất nhiệt và tính chất cơ phi thường của graphene, điều này nghĩa là vật liệu này có tiềm năng trong nhiều ứng dụng [4]. Với tất cả những khám phá được ghi chép trong “Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films”, Geim và Novoselov đã được trao giải thưởng Nobel về vật lý vào năm 2010 cho những đóng góp của mình. Từ đó, tạo ra một làn sóng nghiên cứu về graphene, thậm chí có năm, số bài báo nghiên cứu về graphene lên tới 30. Graphene được chú ý nhiều hơn đồng nghĩa với việc các phương pháp tổng hợp graphene cũng từ đó được củng cố và nâng cao.

Năm 2009, lần đầu tiên các nhà khoa học đã tổng hợp thành công graphene bằng phương pháp lắng đọng hơi hoá học (CVD) và đến nay, phương pháp này vẫn được xem như là cách tốt nhất để tạo ra màng graphene chất lượng cao. Cấu trúc của vật liệu 2D graphene Carbon là nguyên tố thứ sáu trong bảng tuần hoàn.