CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU 2D GRAPHENE 1. Lịch sử hình thành và phát triển của vật liệu 2D graphene Carbon là một nguyên tố hóa học phổ biến với nhiều đồng vị khác nhau, một số dạng này có trong tự nhiên và được sử dụng rộng rãi như kim cương và than chì. Trong khi kim cương được hình thành bởi mạng lưới các nguyên tử carbon có tổ chức cao với cấu trúc không gian 3D, than chì được cấu tạo bởi các lớp nguyên tử carbon xếp chồng lên nhau (hình 1. Sự khác nhau giữa kim cương và than chì.
Dồi dào trong tự nhiên, than chì đã được biết đến như một khoáng chất trong gần 500 năm. Ngay cả ở thời trung cổ, hình thái phân lớp và lực phân tán yếu giữa các lớp liền kề đã được sử dụng để chế tạo các dụng cụ đánh dấu, giống như cách chúng ta sử dụng than chì trong bút chì ngày nay. Gần đây, các tính chất tương tự này đã làm cho than chì trở thành một vật liệu lý tưởng để sử dụng làm chất bôi trơn khô, dẫn điện và dẫn nhiệt tốt cho phép than chì được sử dụng trong các điện cực và có ứng dụng cao trong các thiết bị nhiệt công nghiệp. Độ cứng cơ học cao của mạng lục giác (1060 GPa) cũng được sử dụng trong vật liệu tổng hợp gia cố bằng sợi carbon.
Từ đó, than chì dần dần được chú ý nhiều hơn, và đó là nền tảng giúp con người khám phá ra một loại vật liệu với những tính chất tuyệt vời, graphene [1]. Năm 2004 được xem là cột mốc lịch sử của giới khoa học, Konstantin Novoselov và Andre Geim cuối cùng cũng tìm được cách cô lập đơn lớp graphene bằng cách bóc tách liên tục nhiều lần lớp than chì bằng băng dính [2]. Vật liệu hai chiều tuyệt đối này có thể: (i) uốn cong để tạo thành hình cầu gọi là fullerenes (0D), (ii) được gấp lại để tạo thành các ống có kích thước nanomet gọi là carbon 3 do an nanotubes (1D), (iii) xếp chồng lên nhau để tạo thành than chì gọi là graphite (3D). Về ranh giới giữa vật liệu 2D và 3D, 3D thường được tạo thành từ tập hợp gồm 100 lớp nhưng đối với graphene, nó giảm xuống còn dưới 10 lớp [3].
Sơ đồ minh họa sự chuyển biến từ graphene sang fullerenes, carbon nanotubes và graphite, từ trái sang phải. Số lượng ấn phẩm graphene theo năm, sử dụng dữ liệu của SciFinder cho đến ngày 22 tháng 12 năm 2016. Ngay từ khi phát hiện, graphene đã cho thấy các đặc tính đáng kinh ngạc của vật liệu 2D. Với độ linh động của hạt mang điện vượt quá 200.s, graphene được cho là chất dẫn điện rất tốt.
Ngoài ra, không thể không kể đến tính 4 do an chất nhiệt và tính chất cơ phi thường của graphene, điều này nghĩa là vật liệu này có tiềm năng trong nhiều ứng dụng [4]. Với tất cả những khám phá được ghi chép trong “Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films”, Geim và Novoselov đã được trao giải thưởng Nobel về vật lý vào năm 2010 cho những đóng góp của mình. Từ đó, tạo ra một làn sóng nghiên cứu về graphene, thậm chí có năm, số bài báo nghiên cứu về graphene lên tới 30. Graphene được chú ý nhiều hơn đồng nghĩa với việc các phương pháp tổng hợp graphene cũng từ đó được củng cố và nâng cao.
Năm 2009, lần đầu tiên các nhà khoa học đã tổng hợp thành công graphene bằng phương pháp lắng đọng hơi hoá học (CVD) và đến nay, phương pháp này vẫn được xem như là cách tốt nhất để tạo ra màng graphene chất lượng cao. Cấu trúc của vật liệu 2D graphene Carbon là nguyên tố thứ sáu trong bảng tuần hoàn.a, hạt nhân của một nguyên tử carbon được bao quanh bởi sáu electron, bốn trong số đó là các electron hóa trị. Những electron trong vùng hóa trị của carbon có thể tạo thành ba loại lai hóa là sp, sp2 và sp3.c minh họa sự hình thành của lai hoá sp2. Khi các nguyên tử carbon chia sẻ các electron sp2 với ba nguyên tử carbon lân cận, chúng tạo thành một lớp mạng lưới tổ ong có cấu trúc phẳng, còn được gọi là graphene đơn lớp.
Ô đơn vị của tinh thể graphene, được đánh dấu bằng hình bình hành màu tím trong hình 1.d, chứa hai nguyên tử carbon và các vectơ đơn vị a1 và a2 có cùng hằng số mạng là 2,46 Å [5]. Trong lai hoá sp2 của hai nguyên tử carbon lân cận trên lớp graphene (xem hình 1.e), liên kết π ngoài mặt phẳng được tạo bởi các quỹ đạo 2pz vuông góc với cấu trúc phẳng, trong khi liên kết trong mặt phẳng được hình thành bởi các quỹ đạo lai hóa sp2 (2s, 2px và 2py). Liên kết cộng hóa trị σ có độ dài tương tác ngắn khoảng 1,42 Å, làm cho nó thậm chí còn mạnh hơn liên kết carbon - carbon lai hóa sp3 trong kim cương, do đó tạo ra các đặc tính cơ học đáng chú ý của graphene đơn lớp (ví dụ, mô đun Young của 1 TPa và nội tại độ bền kéo 130,5 GPa). Hơn nữa, các liên kết π cung cấp một tương tác van der Waals yếu giữa các lớp graphene liền kề trong các graphene hai lớp và nhiều lớp [5].
Trong tự nhiên, các mạng hai chiều bị phá hủy bởi dao động nhiệt, do đó, một graphene phẳng hoàn toàn được cho là không tồn tại. Hơn nữa, các màng siêu mỏng thậm chí có hàng chục lớp cũng không ổn định về mặt nhiệt động trừ khi chúng vốn đã là cấu trúc ba chiều. Bằng cách sử dụng TEM, một graphene đơn lớp 5 do an được tìm thấy được tổng hợp trên kim loại chế tạo trong cả chân không và không khí, điều có các biến dạng đàn hồi ngẫu nhiên ở chiều thứ ba. Sự phân bố không đối xứng của độ dài liên kết carbon - carbon do các electron π cục bộ buộc mạng tinh thể graphene trở thành không phẳng để giảm thiểu năng lượng tự do, do đó dẫn đến sự hình thành các gợn sóng có độ cao lên tới 1nm.
Thêm vào đó, mật độ của các gợn sóng cao hơn khi gần đó có các khuyết tật do sự bất đối xứng được khuếch đại lên từ những sai hỏng đó. (a) Cấu trúc nguyên tử của nguyên tử carbon, (b) Mức năng lượng của các electron lớp ngoài của nguyên tử carbon. (c) Sự hình thành của lai hoá sp2, (d) Mạng tinh thể của graphene, trong đó A và B là các nguyên tử carbon thuộc các mạng khác nhau, a1 và a2 là các vectơ đơn vị, (e) Liên kết sigma và liên kết pi được hình thành bởi lai hoá sp2. Ngoài gợn sóng, wrinkles và crumples là hai loại nếp nhăn khác trong màng graphene.
Không giống như các gợn sóng có chênh lệch độ cao so với mặt phẳng chỉ 1 nm, các nếp nhăn có tỷ lệ chênh lệch độ cao so với mặt phẳng lên tới 10 lần. Các nếp nhăn thường xảy ra trên đế kim loại do biến dạng nhiệt và các khuyết tật trên đế. Nếp nhăn cũng có thể được tạo ra bởi sự thoát nước giữa graphene và chất nền trong các quá trình transfer graphene [7, 8]. Là một vật liệu 2D nên một số khuyết tật điển hình của vật liệu 3D không xuất hiện trên graphene, các khuyết tật chính trong graphene chỉ có thể là các khuyết tật điểm và khuyết tật đường.
Một đặc điểm đặc biệt của graphene là khả năng tái cấu trúc một phần mạng tinh thể của nó bằng cách sử dụng các vòng không phải lục giác để cố gắng duy trì tính đối xứng nguyên tử và ở một mức độ 6 do an nào đó bảo toàn tính toàn vẹn của mạng tinh thể. Nói về khuyết tật điểm, đó là sự không ổn định ở một vị trí trong mạng tinh thể như thêm một nguyên tử hoặc thiếu đi một nguyên tử, như là: khuyết tật Stone - Wales (SW), một vị trí trống, nhiều vị trí trống, adatoms và các tạp chất thay thế [7]. Tổng hợp ba loại nếp gấp trên graphene (gợn sóng, wrinkles và crumples) [6]. Khuyết tật Stone - Wales được hình thành bằng cách xoay một liên kết carbon một góc 90˚: (a) Hình ảnh TEM của khuyết tật, (b) Cấu trúc nguyên tử của nó [7].
7 do an Hình 1. Các khuyết tật của graphene: (a) Vị trí trống đơn, (b) Vị trí trống kép, (c) Adatom, (d) Tạp chất thay thế [7]. Về các khuyết tật một chiều, graphene có các khuyết tật đáng chú ý sau đây: khuyết tật lệch mạng, ranh giới hạt, khuyết tật Large - Angle Grain Boundaries. Các khuyết tật 1D trong graphene: (a, b, c) Thể hiện cho các khuyết tật lệch mạng, (d, e) Thể hiện các khuyết tật Large-Angle Grain Boundaries [8].
Graphene chỉ được biết đến nhiều như là lớp đơn nguyên tử carbon mặc dù một vài lớp xếp chồng lên nhau vẫn được xem như là graphene. Ví dụ, chúng ta có graphene đơn lớp, graphene hai lớp, graphene ba lớp, graphene nhiều lớp. Từ lâu, quang phổ Raman được xem như phương pháp khả thi để phân tích số lớp 8 do an graphene. Phổ graphene thường thể hiện ba đỉnh đỉnh D (~ 1320 cm-1), đỉnh G (~ 1620 cm-1) và 2D (~ 2690 cm-1) [9].
Bằng việc lập tỉ lệ cường độ I2D/IG cùng với chỉ số độ rộng bán đỉnh ở cực đại 2D (FWHM 2D), người ta có thể xác định chính xác số lượng lớp graphene [10].9 cho thấy sự khác biệt từ graphene đơn lớp đến than chì. Phổ Raman graphene từ 1 đến 5 lớp [11]. Phương pháp tổng hợp Các phương pháp tổng hợp màng graphene đã được nghiên cứu và phát triển vài năm trở lại đây, được chia thành hai cách tiếp cận: (i) Chế tạo từ vật liệu khối: khi bắt đầu từ các nguồn carbon tự nhiên như than chì để thu được graphene và (ii) Chế tạo từ sự hình thành bởi các nguyên tử carbon, bắt đầu từ các tiền chất chứa carbon để tạo thành màng graphene. Cả hai cách đều thành công khi thu được graphene đơn lớp, phương pháp (i) sẽ được thảo luận trước, vì đó là phương pháp đầu tiên từng được sử dụng [12].
Phương pháp chế tạo từ vật liệu khối Phương pháp bóc tách vi mô hoặc phương pháp băng keo Scotch là phương pháp được Geim và Novoselov sử dụng thành công để cô lập tinh thể graphene đầu tiên, nó dựa trên việc dán và bóc một miếng băng dính vào một miếng than chì làm giảm số lượng các lớp cho đến khi chỉ còn vài lớp và thu được đơn lớp một cách hiệu quả. Cuối cùng, các tinh thể graphene này có thể được chuyển đến hầu hết mọi chất nền bằng cách dán chúng vào bề mặt và bóc lớp băng dính. Phương pháp này cung cấp graphene chất lượng tốt mà hầu như không có khuyết tật nào [13].