Luận văn thạc sĩ kỹ thuật hóa học tổng hợp vật liệu 3d graphene aerogel bằng phương pháp khử hóa học và điều kiện khử khác nhau

Luận văn thạc sĩ kỹ thuật hóa học nghiên cứu tổng hợp vật liệu 3D graphene aerogel bằng phương pháp khử hóa học và các điều kiện khử khác nhau.

• Tác giả: Trương Thị Phượng Nguyệt Xuân Trinh
• Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Hữu Hiếu
• Trường học: Đại học Bách Khoa - Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học
• Đề tài: Tổng hợp vật liệu 3D graphene aerogel bằng phương pháp khử hóa học và điều kiện khử khác nhau
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2018
• Địa điểm: Thành phố Hồ Chí Minh

Tóm tắt

I. Tổng quan về vật liệu 3D graphene aerogel

Vật liệu 3D graphene aerogel là một loại vật liệu xốp có cấu trúc mạng lưới ba chiều, được hình thành từ các lớp graphene tự lắp ráp thông qua tương tác π-π hoặc lực Van der Waals. Vật liệu này có khối lượng riêng thấp, độ xốp cao, và diện tích bề mặt lớn, làm cho nó trở thành một ứng cử viên tiềm năng trong nhiều lĩnh vực như lưu trữ năng lượng, xử lý ô nhiễm môi trường, và cảm biến. Graphene aerogel được tổng hợp từ graphene oxit thông qua quá trình khử hóa học, tạo thành cấu trúc hydrogel, sau đó được sấy thăng hoa để tạo thành aerogel. Quá trình này đòi hỏi sự kiểm soát chặt chẽ các điều kiện như nhiệt độ, thời gian, và loại chất khử để đạt được cấu trúc và tính chất mong muốn.

1.1. Tính chất của graphene aerogel

Graphene aerogel sở hữu nhiều tính chất đặc biệt như khối lượng riêng thấp (0,16 – 500 mg/cm³), độ xốp cao (>80%), và diện tích bề mặt lớn (400-1200 m²/g). Những đặc tính này giúp vật liệu có khả năng hấp phụ cao, đặc biệt là đối với dầu, ion kim loại nặng, và các hợp chất hữu cơ. Ngoài ra, graphene aerogel còn có tính chất điện và nhiệt tốt, với độ dẫn điện từ 0,1 đến 100 S/m và độ dẫn nhiệt khoảng 2,18 W/mK. Tính chất cơ học của vật liệu cũng được cải thiện nhờ sự hỗ trợ của các chất kết dính như polyme, giúp tăng độ bền và khả năng chịu lực.

1.2. Ứng dụng của graphene aerogel

Nhờ các tính chất đặc biệt, graphene aerogel được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. Trong lĩnh vực môi trường, vật liệu này được sử dụng để hấp phụ dầu, chất màu, và các ion kim loại nặng trong nước. Trong lĩnh vực năng lượng, graphene aerogel được dùng làm điện cực trong siêu tụ điện và pin, nhờ khả năng dẫn điện tốt và diện tích bề mặt lớn. Ngoài ra, vật liệu này còn được nghiên cứu để ứng dụng trong cảm biến khí và xử lý nước mặn, nhờ khả năng trao đổi ion và khuếch tán tốt.

II. Phương pháp tổng hợp graphene aerogel

Phương pháp khử hóa học là một trong những phương pháp phổ biến để tổng hợp graphene aerogel. Quá trình này bắt đầu với việc tổng hợp graphene oxit từ graphite bằng phương pháp Hummers cải tiến. Sau đó, graphene oxit được khử bằng các chất khử như axit L-ascorbic hoặc ethylenediamine để tạo thành graphene hydrogel. Cuối cùng, graphene hydrogel được sấy thăng hoa để tạo thành graphene aerogel. Các điều kiện khử như hàm lượng chất khử, nhiệt độ, và thời gian đóng vai trò quan trọng trong việc xác định cấu trúc và tính chất của vật liệu cuối cùng.

2.1. Tổng hợp graphene oxit

Quá trình tổng hợp graphene oxit từ graphite được thực hiện bằng phương pháp Hummers cải tiến. Phương pháp này bao gồm việc oxy hóa graphite trong môi trường axit mạnh, tạo thành graphite oxit, sau đó được siêu âm để tách lớp và tạo thành graphene oxit. Graphene oxit có các nhóm chức oxy như carboxyl, epoxy, và hydroxyl trên bề mặt, làm cho nó trở thành tiền chất lý tưởng để tổng hợp graphene aerogel.

2.2. Khử hóa học và sấy thăng hoa

Sau khi tổng hợp graphene oxit, quá trình khử hóa học được thực hiện bằng cách sử dụng các chất khử như axit L-ascorbic hoặc ethylenediamine. Các chất khử này giúp loại bỏ các nhóm chức oxy trên bề mặt graphene oxit, tạo thành graphene hydrogel. Graphene hydrogel sau đó được sấy thăng hoa để loại bỏ nước và tạo thành graphene aerogel với cấu trúc xốp và diện tích bề mặt lớn.

III. Ảnh hưởng của điều kiện khử đến tính chất vật liệu

Các điều kiện khử như loại chất khử, hàm lượng, nhiệt độ, và thời gian có ảnh hưởng đáng kể đến cấu trúc và tính chất của graphene aerogel. Ví dụ, khi sử dụng axit L-ascorbic làm chất khử, sản phẩm thu được có khối lượng riêng thấp và khả năng hấp phụ tốt. Trong khi đó, ethylenediamine tạo ra vật liệu có diện tích bề mặt lớn hơn và khả năng hấp phụ cao hơn. Nhiệt độ và thời gian khử cũng ảnh hưởng đến độ xốp và độ bền cơ học của vật liệu.

3.1. Ảnh hưởng của chất khử

Loại chất khử sử dụng trong quá trình tổng hợp graphene aerogel có ảnh hưởng lớn đến tính chất vật liệu. Axit L-ascorbic tạo ra vật liệu có khối lượng riêng thấp và khả năng chịu lực tốt, trong khi ethylenediamine tạo ra vật liệu có diện tích bề mặt lớn hơn và khả năng hấp phụ cao hơn. Sự lựa chọn chất khử phụ thuộc vào mục đích ứng dụng cụ thể của vật liệu.

3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian

Nhiệt độ và thời gian khử cũng đóng vai trò quan trọng trong việc xác định cấu trúc và tính chất của graphene aerogel. Nhiệt độ cao hơn và thời gian khử dài hơn thường dẫn đến việc loại bỏ nhiều nhóm chức oxy hơn, tạo ra vật liệu có độ xốp cao hơn và diện tích bề mặt lớn hơn. Tuy nhiên, cần cân nhắc để tránh làm giảm độ bền cơ học của vật liệu.

IV. Khả năng hấp phụ của graphene aerogel

Graphene aerogel có khả năng hấp phụ cao đối với dầu, chất màu, và các ion kim loại nặng. Các thử nghiệm cho thấy vật liệu này có thể hấp phụ dầu với hiệu suất lớn hơn 45 g/g và chất màu như methylene blue với hiệu suất lên đến 234,06 mg/g. Khả năng hấp phụ của graphene aerogel phụ thuộc vào cấu trúc xốp, diện tích bề mặt, và các nhóm chức trên bề mặt vật liệu.

4.1. Hấp phụ dầu

Graphene aerogel có khả năng hấp phụ dầu cao, với hiệu suất lớn hơn 45 g/g. Điều này làm cho vật liệu trở thành một giải pháp hiệu quả trong việc xử lý các sự cố tràn dầu. Cấu trúc xốp và diện tích bề mặt lớn của graphene aerogel giúp tăng khả năng hấp phụ và lưu giữ dầu.

4.2. Hấp phụ chất màu

Graphene aerogel cũng có khả năng hấp phụ chất màu như methylene blue và methyl orange với hiệu suất cao. Các thử nghiệm cho thấy vật liệu này có thể hấp phụ methylene blue với hiệu suất lên đến 234,06 mg/g, cao hơn so với nhiều vật liệu hấp phụ khác. Khả năng này được cho là nhờ sự hiện diện của các nhóm chức trên bề mặt vật liệu, giúp tăng cường tương tác với các phân tử chất màu.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Khái niệm Graphite (Gi) là một trong ba dạng thù hình của cacbon (kim cương, fullerene, graphite), mỗi nguyên tử cacbon liên kết với ba nguyên tử cacbon gần nhất bằng liên kết σ, tương ứng với trạng thái lai hóa sp2 và hình thành đơn lớp phẳng từ các vòng sáu cạnh. Các đơn lớp liên kết với nhau bằng lực Van der Waals, liên kết yếu này làm cho các đơn lớp dễ dàng trượt lên nhau và dễ tách lớp [1]. Cấu trúc của Gi được thể hiện ở hình 1.1: Cấu trúc của Gi Gi bị oxy hóa sẽ tạo thành graphite oxit (GiO).

Sau khi được siêu âm GiO sẽ tách lớp tạo thành graphene oxit (GO). Quá trình tổng hợp GO từ Gi được thể hiện ở hình 1.2: Quy trình tổng hợp GO từ Gi [2] 1 GO được tạo thành có các nhóm chức oxy: carboxyl (-COOH), epoxy (O-C), carbonyl (C=O), và hydroxyl (-OH) trên bề mặt và các mặt bên. Cấu trúc của GO được thể hiện ở hình 1. Epoxy Hydroxyl Cacbonyl Cacboxylic Hình 1.3: Cấu trúc của GO [4] Khi các nhóm chức này bị khử sẽ tạo thành graphene (Ge).

Nếu quá trình khử vẫn còn một số nhóm chức chứa oxy thì được gọi là graphene oxit dạng khử (reduced graphene oxit – rGO). Do các nhóm chức chứa oxy này có khả năng tạo liên kết cộng hóa trị với các hợp chất khác. Nên GO là tiền chất thích hợp để tổng hợp rGO hay Ge bằng phương pháp hóa học [3], và graphene aerogel (GA) bằng phương pháp khử hóa học hoặc thủy nhiệt [4,5]. GA là vật liệu xốp có cấu trúc mạng lưới 3D, gồm các lớp rGO tự lắp ráp với nhau qua tương tác -, lực Van der Waals hoặc liên kết với nhau qua các tương tác ion, tương tác lưỡng tính với sự hỗ trợ của các chất kết dính [6].

Khối GA tổng hợp từ luận văn được trình bày ở hình 1.4: Khối GA được tổng hợp từ luận văn 2 Do GA sở hữu cấu trúc mạng lưới 3D với độ xốp cao nên vật liệu này có nhiều tính chất đặc biệt về khối lượng riêng, tính chất điện, tính chất cơ, tính chất nhiệt,. Tính chất của GA 1. Khối lượng riêng GA có khối lượng riêng thấp khoảng 0,16 – 500 mg/cm3 và được đề xuất làm vật liệu thay thế cho heli quý hiếm [7]. Ngoài ra, GA còn có độ xốp cao (>80 %), diện tích bề mặt khoảng 400-1200 m2/g [8].

Những tính chất này giúp GA có khả năng hấp phụ cao (khả năng hấp phụ hơn 850 lần trọng lượng của nó). GA là vật liệu hữu ích hấp phụ dầu, các ion kim loại nặng, chất màu, các hợp chất hữu cơ, phenolic. Tính chất cơ Do GA được xây dựng từ các đơn lớp rGO nên tính chất cơ bao gồm mô đun đàn hồi và sức bền Young thấp hơn so với các đơn lớp Ge [9]. Vì vậy, GA được xem là dễ vỡ, dễ gãy nên cần có các chất kết dính như polyme được thêm vào để làm tăng độ bền của GA.

GA được tổng hợp từ quá trình khử GO với axit L-ascorbic (LAA) và sấy CO2 siêu tới hạn có thể chịu được vật liệu có khối lượng lớn hơn 14000 lần trọng lượng của nó với sự biến dạng nhỏ [10], giá trị này gấp hai lần so với cacbon nanotube [11]. Tính chất cơ của GA thường được kiểm tra bằng phương pháp nén do dễ thực hiện. Thông qua phương pháp này, mô đun đàn hồi và sức bền Young tương ứng của GA là khoảng 0,26-20 Mpa và 0,042-2,2 Mpa [12]. Tính chất điện Độ dẫn điện của GA phụ thuộc vào phương pháp tổng hợp và kỹ thuật đo (0,1-100 S/m) [13,14].

Đối với GA được tổng hợp bằng phương pháp rescocinol-formaldehyde (R-F) có độ dẫn điện khá lớn lên đến 87 S/m thu được bằng kỹ thuật bốn mũi dò. Trong khi đó, mẫu được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt và đo bằng kỹ thuật hai mũi dò có độ dẫn điện chỉ khoảng 0,1 S/m. Sự thay đổi lớn như vậy một phần là do đặc tính của phương pháp tổng hợp, cũng như điện trở có thể còn lại trong kỹ thuật hai mũi dò. Một phần là do sự hình thành các liên kết khác nhau trong các phương pháp tổng hợp khác nhau [15].

Tính chất nhiệt Để mô tả đặc tính dẫn nhiệt của vật liệu cấu trúc nano, một số kỹ thuật đo lường đã được phát triển bao gồm: kỹ thuật đèn flash laser, kỹ thuật đo steady-state, kỹ thuật transient và kỹ thuật kính hiển vi hồng ngoại (IR). Độ dẫn nhiệt của GA còn giới hạn, với diện tích bề mặt khoảng 43 m2/g độ dẫn nhiệt là 2,18 W/mK sử dụng kỹ thuật laser [16]. Do GA sở hữu các tính chất đặc trưng trên nên vật liệu này được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực. Ứng dụng GA có tính chất dẫn điện tốt, ổn định nhiệt, khối lượng riêng nhỏ, diện tích bề mặt và kích thước lỗ xốp lớn có khả năng hấp phụ tốt đối với dầu, chất màu, dung môi hữu cơ, các ion vô cơ,.

Nên GA được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như điện cực, siêu tụ điện [10,17], lọc khí, chất hấp phụ,. Vật liệu xúc tác Các chất xúc tác dựa trên vật liệu Ge có thể được sử dụng trong tổng hợp hữu cơ, cảm biến, và bảo vệ môi trường,. Tuy nhiên, các khiếm khuyết về cấu trúc và sự xếp chồng của các tấm Ge với nhau đã làm hạn chế khả năng ứng dụng của chúng. Nên vật liệu GA được tổng hợp với cấu trúc khối xốp và diện tích bề mặt riêng lớn đã làm tăng diện tích tiếp xúc, khả năng khuếch tán và trao đổi ion có lợi cho một số phản ứng [21].

Xử lý nước mặn Khử ion bằng phương pháp điện dung (capacitive deionzation – CDI) được thực hiện bằng cách cho dung dịch nước muối đi qua hai điện cực xốp, dựa vào hiệu điện thế giữa hai điện cực, ion trong dòng nước được giữ lại trong điện cực: cation Na+ được giữ lại bởi cực catode tích điện âm, anion Cl- được giữ lại bởi anode tích điện dương. Hai điện cực đạt tới khả năng chứa tới hạn, nước mặn được rửa khỏi hệ thống bằng dòng nước sạch được bơm vào. Hiệu điện thế giữa hai điện cực được loại bỏ sẽ giải phóng các ion vào nước mặn còn dư và đổ nước mặn này đi và quá trình được khởi động lại. GA có cấu trúc xốp, diện tích bề mặt lớn, cho dòng nước đi qua dễ dàng nên GA là vật liệu tiềm năng ứng dụng vào phương pháp này.

Quá trình khử muối bằng phương pháp CDI với vật liệu GA được thể hiện ở hình 1. Với các đặc tính của GA, khả năng 4 hấp phụ muối của hệ thồng tăng từ 5–10 lần và nồng độ muối trong mỗi lần chạy hệ thống giảm nhiều hơn từ 3–10 lần so với hệ thống CDI thông thường.5: Quá trình khử muối của phương pháp CDI 1. Siêu tụ điện GA có thể tích và kích thước lỗ xốp lớn, diện tích bề mặt cao tạo ra nhiều con đường cho electron và các chất điện li dịch chuyển trong mạng lưới dày đặc nên đã được ứng dụng trong siêu tụ điện. Ngoài ra, sự kết hợp cấu trúc mạng lưới 3D và tính dẫn điện tuyệt vời của Ge đã tạo ra GA sử dụng như điện cực trong tụ điện và được ứng dụng làm vật liệu lưu trữ năng lượng.

Tại mật độ dòng 50 mA/g điện dung riêng của GA đo được là 122 F/g [22]. Hiệu suất dẫn điện của GA trong điện cực propylene cacbonate đã được kiểm tra tại mật độ dòng 1 A/g có điện dung riêng là 140 F/g [23]. Vật liệu hấp phụ GA có diện tích bề mặt riêng lớn làm tăng khả năng tiếp xúc với các chất gây ô nhiễm. Bên cạnh đó, kích thước lỗ xốp lớn của GA cũng tạo điều kiện cho khả năng khuếch tán các phân tử ô nhiễm vào cấu trúc mạng lưới 3D của vật liệu [24,25].

Vì vậy, GA được ứng dụng trong lĩnh vực hấp phụ dầu, thuốc nhuộm, hợp chất thơm, và ion kim loại nặng trong nước [22,25,26,27]. Khả năng hấp phụ của GA đối với dầu Do được tạo thành từ sự lắp ráp của các tấm Ge kỵ nước nên GA có tính kỵ nước và ưa dầu. Kết hợp với cấu trúc xốp GA được ứng dụng vào lĩnh vực hấp phụ dầu. Gần đây, GA được tổng hợp với khối lượng riêng khoảng 14,4 mg/cm-3 có khả năng hấp phụ nhiều loại dầu và các dung môi hữu cơ.

Khả năng hấp phụ này của GA đã được chứng minh là 11,2 lần so với trọng lượng của nó. Đồng thời, khả năng tái hấp phụ được duy 5 trì 10 lần với mức độ hấp phụ là 77 % nếu khi làm bay hơi chất bị hấp phụ và 87 % nếu làm cháy chất bị hấp phụ [28]. Khả năng hấp phụ dầu của GA được trình bày ở hình 1.6: Kiểm tra khả năng hấp phụ dầu của GA trong 1,5 giây [28] Hình 1.6 cho thấy GA hấp phụ ngay lập tức dầu và dầu hoàn toàn biến mất trong vài giây. Điều này cho thấy hiệu quả làm sạch dầu của vật liệu GA.

Khả năng hấp phụ của GA với nhiều loại dầu và các dung môi hữu cơ (dầu bơm, chlorobenzene, acetone,.) đã được kiểm tra dựa vào khối lượng của GA trước và sau khi hấp phụ [28]. Khả năng hấp phụ của GA đối với các loại dầu khác nhau và các dung môi hữu cơ là khoảng 100-260 g/g. Đặc biệt, khả năng tái sử dụng của GA là tính chất quan trọng của vật liệu hấp phụ. Sau 10 lần hấp phụ thì khả năng hấp phụ của GA vẫn cao (100 g/g) [29].

Hiệu suất hấp phụ Q tính toán dựa trên khối lượng trước và sau khi hấp phụ được thể hiện trong công thức (1.1) 𝑚2 trong đó: 𝑚1 là khối lượng sau khi hấp phụ; 𝑚2 là khối lượng trước khi hấp phụ. Khả năng hấp phụ của GA đối với thuốc nhuộm Hầu hết các thuốc nhuộm đều hòa tan được (cation) hoặc ít phân tán (anion) trong dung môi. Thuốc nhuộm cation bao gồm xanh methylene (MB), xanh malachit, rhodamine B (RB), tím methyl (MV), rhodamine 6 G (R6G) [30]. Các thuốc nhuộm 6 anion bao gồm eosin Y, methyl da cam (MO), đỏ Bordeaux.

Cấu trúc hóa học của MB và MO được thể hiện ở hình 1.7: Cấu trúc hóa học của MO và MB Diện tích bề mặt lớn và cấu trúc xốp 3D cho phép GA có khả năng hấp phụ các phân tử thuốc nhuộm. Bởi vì các phân tử thuốc nhuộm dễ dàng khuếch tán vào chất hấp phụ và diện tích tiếp xúc lớn. Ngoài ra, tương tác π-π và sự có mặt của nhóm chức –OH, – COOH cũng hỗ trợ sự hấp phụ của thuốc nhuộm lên GA [31].