Luận văn thạc sĩ kỹ thuật hóa học tổng hợp vật liệu 3d graphene aerogel bằng phương pháp khử hóa học và điều kiện khử khác nhau

Luận văn thạc sĩ kỹ thuật hóa học nghiên cứu tổng hợp vật liệu 3D graphene aerogel bằng phương pháp khử hóa học và các điều kiện khử khác nhau.

• Tác giả: Trương Thị Phượng Nguyệt Xuân Trinh
• Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Hữu Hiếu
• Trường học: Đại học Bách Khoa - Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học
• Đề tài: Tổng hợp vật liệu 3D graphene aerogel bằng phương pháp khử hóa học và điều kiện khử khác nhau
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2018
• Địa điểm: Thành phố Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• DANH MỤC BẢNG
• DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Tính chất của GA
• 1.1.1. Khối lượng riêng
• 1.1.2. Tính chất điện
• 1.1.3. Tính chất nhiệt
• 1.2. Xử lý nước mặn
• 1.3. Siêu tụ điện
• 1.4. Vật liệu hấp phụ
• 1.4.1. Khả năng hấp phụ của GA đối với dầu
• 1.4.2. Khả năng hấp phụ của GA đối với thuốc nhuộm
• 1.4.3. Khả năng hấp phụ của GA đối với các hợp chất thơm
• 1.4.4. Khả năng hấp phụ của GA đối với ion kim loại nặng
• 1.5. Phương pháp tổng hợp
• 1.5.1. Phương pháp in 3D
• 1.5.2. Phương pháp liên kết ngang
• 1.5.3. Phương pháp thủy nhiệt
• 1.5.4. Phương pháp khử hóa học
• 1.6. Tính cấp thiết, mục tiêu, nội dung, phương pháp nghiên cứu, và tính mới
• 1.6.1. Tính cấp thiết
• 1.6.2. Phương pháp nghiên cứu
• 1.6.2.1. Tổng hợp GA từ GO bằng phương pháp khử hóa học
• 1.6.2.2. Sử dụng các phương pháp phân tích hiện đại để khảo sát cấu trúc, hình thái, và đặc tính của GA
• 1.6.2.3. Đánh giá khả năng hấp phụ
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
• 2.1. Hóa chất, dụng cụ, và địa điểm
• 2.1.1. Địa điểm thực hiện
• 2.2. Tổng hợp GA
• 2.2.1. Giai đoạn 1: tổng hợp GO từ Gi bằng phương pháp Hummers cải tiến
• 2.2.2. Giai đoạn 2: tổng hợp GH từ GO bằng phương pháp khử hóa học
• 2.2.3. Giai đoạn 3: sấy thăng hoa GH tạo thành GA
• 2.3. Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình khử GO
• 2.3.1. Đối với tác nhân khử LAA
• 2.3.2. Đối với tác nhân khử EDA
• 2.4. Phân tích cấu trúc, hình thái, và đặc tính của GA
• 2.4.1. Khối lượng riêng
• 2.5. Khảo sát khả năng hấp phụ của sản phẩm GA phù hợp
• 2.5.1. Hấp phụ dầu
• 2.5.2. Hấp phụ MB
• 2.5.3. Hấp phụ MO
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
• 3.1. Ảnh hưởng của điều kiện khử
• 3.1.1. Đối với chất khử LAA
• 3.1.1.1. Hàm lượng chất khử
• 3.1.1.2. Thời gian khử
• 3.1.2. Đối với chất khử EDA
• 3.1.2.1. Hàm lượng chất khử
• 3.1.2.2. Thời gian khử
• 3.2. Khả năng hấp phụ của GAL3 và GAE2
• 3.2.1. Đối với dầu
• 3.2.2. Đối với MB, MO
• 4. CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về vật liệu 3D graphene aerogel

Vật liệu 3D graphene aerogel là một loại vật liệu xốp có cấu trúc mạng lưới ba chiều, được hình thành từ các lớp graphene tự lắp ráp thông qua tương tác π-π hoặc lực Van der Waals. Vật liệu này có khối lượng riêng thấp, độ xốp cao, và diện tích bề mặt lớn, làm cho nó trở thành một ứng cử viên tiềm năng trong nhiều lĩnh vực như lưu trữ năng lượng, xử lý ô nhiễm môi trường, và cảm biến. Graphene aerogel được tổng hợp từ graphene oxit thông qua quá trình khử hóa học, tạo thành cấu trúc hydrogel, sau đó được sấy thăng hoa để tạo thành aerogel. Quá trình này đòi hỏi sự kiểm soát chặt chẽ các điều kiện như nhiệt độ, thời gian, và loại chất khử để đạt được cấu trúc và tính chất mong muốn.

1.1. Tính chất của graphene aerogel

Graphene aerogel sở hữu nhiều tính chất đặc biệt như khối lượng riêng thấp (0,16 – 500 mg/cm³), độ xốp cao (>80%), và diện tích bề mặt lớn (400-1200 m²/g). Những đặc tính này giúp vật liệu có khả năng hấp phụ cao, đặc biệt là đối với dầu, ion kim loại nặng, và các hợp chất hữu cơ. Ngoài ra, graphene aerogel còn có tính chất điện và nhiệt tốt, với độ dẫn điện từ 0,1 đến 100 S/m và độ dẫn nhiệt khoảng 2,18 W/mK. Tính chất cơ học của vật liệu cũng được cải thiện nhờ sự hỗ trợ của các chất kết dính như polyme, giúp tăng độ bền và khả năng chịu lực.

1.2. Ứng dụng của graphene aerogel

Nhờ các tính chất đặc biệt, graphene aerogel được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. Trong lĩnh vực môi trường, vật liệu này được sử dụng để hấp phụ dầu, chất màu, và các ion kim loại nặng trong nước. Trong lĩnh vực năng lượng, graphene aerogel được dùng làm điện cực trong siêu tụ điện và pin, nhờ khả năng dẫn điện tốt và diện tích bề mặt lớn. Ngoài ra, vật liệu này còn được nghiên cứu để ứng dụng trong cảm biến khí và xử lý nước mặn, nhờ khả năng trao đổi ion và khuếch tán tốt.

II. Phương pháp tổng hợp graphene aerogel

Phương pháp khử hóa học là một trong những phương pháp phổ biến để tổng hợp graphene aerogel. Quá trình này bắt đầu với việc tổng hợp graphene oxit từ graphite bằng phương pháp Hummers cải tiến. Sau đó, graphene oxit được khử bằng các chất khử như axit L-ascorbic hoặc ethylenediamine để tạo thành graphene hydrogel. Cuối cùng, graphene hydrogel được sấy thăng hoa để tạo thành graphene aerogel. Các điều kiện khử như hàm lượng chất khử, nhiệt độ, và thời gian đóng vai trò quan trọng trong việc xác định cấu trúc và tính chất của vật liệu cuối cùng.

2.1. Tổng hợp graphene oxit

Quá trình tổng hợp graphene oxit từ graphite được thực hiện bằng phương pháp Hummers cải tiến. Phương pháp này bao gồm việc oxy hóa graphite trong môi trường axit mạnh, tạo thành graphite oxit, sau đó được siêu âm để tách lớp và tạo thành graphene oxit. Graphene oxit có các nhóm chức oxy như carboxyl, epoxy, và hydroxyl trên bề mặt, làm cho nó trở thành tiền chất lý tưởng để tổng hợp graphene aerogel.

2.2. Khử hóa học và sấy thăng hoa

Sau khi tổng hợp graphene oxit, quá trình khử hóa học được thực hiện bằng cách sử dụng các chất khử như axit L-ascorbic hoặc ethylenediamine. Các chất khử này giúp loại bỏ các nhóm chức oxy trên bề mặt graphene oxit, tạo thành graphene hydrogel. Graphene hydrogel sau đó được sấy thăng hoa để loại bỏ nước và tạo thành graphene aerogel với cấu trúc xốp và diện tích bề mặt lớn.

III. Ảnh hưởng của điều kiện khử đến tính chất vật liệu

Các điều kiện khử như loại chất khử, hàm lượng, nhiệt độ, và thời gian có ảnh hưởng đáng kể đến cấu trúc và tính chất của graphene aerogel. Ví dụ, khi sử dụng axit L-ascorbic làm chất khử, sản phẩm thu được có khối lượng riêng thấp và khả năng hấp phụ tốt. Trong khi đó, ethylenediamine tạo ra vật liệu có diện tích bề mặt lớn hơn và khả năng hấp phụ cao hơn. Nhiệt độ và thời gian khử cũng ảnh hưởng đến độ xốp và độ bền cơ học của vật liệu.

3.1. Ảnh hưởng của chất khử

Loại chất khử sử dụng trong quá trình tổng hợp graphene aerogel có ảnh hưởng lớn đến tính chất vật liệu. Axit L-ascorbic tạo ra vật liệu có khối lượng riêng thấp và khả năng chịu lực tốt, trong khi ethylenediamine tạo ra vật liệu có diện tích bề mặt lớn hơn và khả năng hấp phụ cao hơn. Sự lựa chọn chất khử phụ thuộc vào mục đích ứng dụng cụ thể của vật liệu.

3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian

Nhiệt độ và thời gian khử cũng đóng vai trò quan trọng trong việc xác định cấu trúc và tính chất của graphene aerogel. Nhiệt độ cao hơn và thời gian khử dài hơn thường dẫn đến việc loại bỏ nhiều nhóm chức oxy hơn, tạo ra vật liệu có độ xốp cao hơn và diện tích bề mặt lớn hơn. Tuy nhiên, cần cân nhắc để tránh làm giảm độ bền cơ học của vật liệu.

IV. Khả năng hấp phụ của graphene aerogel

Graphene aerogel có khả năng hấp phụ cao đối với dầu, chất màu, và các ion kim loại nặng. Các thử nghiệm cho thấy vật liệu này có thể hấp phụ dầu với hiệu suất lớn hơn 45 g/g và chất màu như methylene blue với hiệu suất lên đến 234,06 mg/g. Khả năng hấp phụ của graphene aerogel phụ thuộc vào cấu trúc xốp, diện tích bề mặt, và các nhóm chức trên bề mặt vật liệu.

4.1. Hấp phụ dầu

Graphene aerogel có khả năng hấp phụ dầu cao, với hiệu suất lớn hơn 45 g/g. Điều này làm cho vật liệu trở thành một giải pháp hiệu quả trong việc xử lý các sự cố tràn dầu. Cấu trúc xốp và diện tích bề mặt lớn của graphene aerogel giúp tăng khả năng hấp phụ và lưu giữ dầu.

4.2. Hấp phụ chất màu

Graphene aerogel cũng có khả năng hấp phụ chất màu như methylene blue và methyl orange với hiệu suất cao. Các thử nghiệm cho thấy vật liệu này có thể hấp phụ methylene blue với hiệu suất lên đến 234,06 mg/g, cao hơn so với nhiều vật liệu hấp phụ khác. Khả năng này được cho là nhờ sự hiện diện của các nhóm chức trên bề mặt vật liệu, giúp tăng cường tương tác với các phân tử chất màu.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Vật liệu aerogel ba chiều từ graphene đại diện cho bước đột phá quan trọng trong khoa học vật liệu nano hiện đại. Với mật độ khối lượng riêng siêu nhẹ trong khoảng 0,16 đến 500 mg/cm3, độ xốp vượt mức 80% cùng diện tích bề mặt riêng đạt từ 400 đến 1200 m2/g, cấu trúc mạng lưới 3D này khắc phục triệt để hiện tượng tái xếp chồng của các tấm graphene hai chiều, đồng thời duy trì trọn vẹn khả năng dẫn điện và độ bền cơ lý vượt bậc.

Vấn đề nghiên cứu then chốt xuất phát từ áp lực gia tăng của tình trạng ô nhiễm môi trường nước do dầu nhờn công nghiệp và phẩm nhuộm hữu cơ khó phân hủy. Các phương pháp chế tạo graphene aerogel truyền thống như in 3D hay liên kết ngang polymer thường đối mặt với rào cản chi phí thiết bị đắt đỏ, đòi hỏi xử lý nhiệt vượt 1000°C hoặc phát sinh khí độc hại trong quá trình tạo gel. Do đó, việc tìm kiếm một quy trình tổng hợp xanh, tiết kiệm năng lượng và kiểm soát được cấu trúc mao quản là yêu cầu cấp thiết.

Mục tiêu cụ thể của công trình là xác lập quy trình tổng hợp vật liệu 3D graphene aerogel từ tiền chất graphene oxit bằng phương pháp khử hóa học kết hợp sấy thăng hoa, đồng thời khảo sát toàn diện ảnh hưởng của hai tác nhân khử thân thiện môi trường gồm axit L-ascorbic và ethylenediamine dưới các điều kiện nhiệt độ và thời gian khác nhau. Nghiên cứu được triển khai thực nghiệm trong giai đoạn từ tháng 01/2017 đến tháng 01/2018 tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh Công nghệ Hóa học và Dầu khí.

Kết quả nghiên cứu mang ý nghĩa thực tiễn to lớn khi tạo ra dòng vật liệu aerogel có dung lượng hấp phụ dầu bôi trơn vượt 45 g/g và hấp phụ phẩm nhuộm hoạt tính đạt trên 230 mg/g. Đây là cơ sở khoa học quan trọng để phát triển các hệ thống xử lý chất thải công nghiệp quy mô lớn với chi phí vận hành tối ưu.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng thuyết cấu trúc mạng carbon lai hóa sp2, thuyết liên kết liên phân tử và động học hấp phụ bề mặt mao quản. Cấu trúc graphene đơn lớp với mạng tổ ong hai chiều sở hữu các tính chất cơ học và truyền dẫn điện tử vượt trội. Khi chuyển sang dạng graphene aerogel, các tấm graphene oxit dạng khử tự lắp ráp thành mạng lưới không gian ba chiều nhờ tương tác định hướng π-π, lực liên kết Van der Waals và liên kết hydro.

Quy trình oxy hóa graphite thành graphene oxit tuân theo cơ chế phản ứng Hummers cải tiến. Hệ chất oxy hóa kali permanganat kết hợp hỗn hợp axit sunfuric và axit photphoric theo tỷ lệ thể tích 9:1 giúp MnO4- tấn công liên kết đôi alkene tạo vòng năm cạnh bảo vệ nhóm diol, ngăn chặn triệt để hiện tượng oxy hóa quá mức thành dione gây khuyết tật vĩnh viễn trên mạng tinh thể carbon.

Cơ chế khử hóa học sử dụng hai tác nhân chính:

• Axit L-ascorbic (C6H8O6): Nhóm dienol chuyển hóa thành anion oxy tấn công ái nhân SN2 kép lên các nhóm epoxy và diol của graphene oxit, oxy hóa thành axit dehydroascorbic mà không sinh bọt khí, bảo toàn tính liên tục của khối hydrogel.
• Ethylenediamine (C2H4(NH2)2): Phân tử diamine tham gia phản ứng mở vòng epoxy, thế các nhóm chứa oxy bằng liên kết cộng hóa trị chứa gốc amin và nhóm chức alkyl, tạo liên kết ngang vững chắc giữa các lớp graphene liền kề.

Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ đa lớp Brunauer - Emmett - Teller (BET) và phổ tán xạ Raman được áp dụng làm thước đo định lượng cho diện tích bề mặt và tỷ lệ sai hỏng mạng lưới carbon thông qua tỷ số cường độ ID/IG.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu thực nghiệm được thu thập từ quy trình tổng hợp ba giai đoạn nghiêm ngặt:

1. Giai đoạn 1: Oxy hóa 3 g bột graphite tinh khiết trong hỗn hợp 360 mL H2SO4 và 40 mL H3PO4 với 18 g KMnO4 ở nhiệt độ 50°C trong 12 giờ, sau đó siêu âm tách lớp thu huyền phù graphene oxit có khoảng cách giữa các lớp đạt 0,65 đến 0,75 nm.
2. Giai đoạn 2: Tiến hành khử hóa học huyền phù graphene oxit với cỡ mẫu thực nghiệm gồm 10 nhóm biến thiên nồng độ chất khử (LAA từ 0,08 đến 0,24 g; EDA từ 15 đến 75 µL), nhiệt độ khử (70, 80, 90, 100, 110°C) và thời gian phản ứng (1,5; 3; 6; 12; 24 giờ) để tạo khối hydrogel.
3. Giai đoạn 3: Rửa sạch hydrogel bằng nước cất và ethanol trong 3 ngày, cấp đông sâu ở -80°C và sấy thăng hoa dưới áp suất chân không 0,08 mbar nhằm thăng hoa tinh thể đá trực tiếp mà không làm sụp đổ thành mao quản.

Phương pháp phân tích hình thái và cấu trúc được thực hiện trên hệ thiết bị hiện đại: kính hiển vi điện tử quét FE-SEM S4800 hoạt động tại điện thế 5 kV để ghi nhận kích thước lỗ xốp; nhiễu xạ tia X Bruker D2 Phaser bước sóng Cu-Kα 1,5406 Å quét góc 0° đến 80° với vận tốc 2°/phút; quang phổ vi Raman LABRAM 300 nguồn laser He-Ne 632,81 nm; quang phổ hồng ngoại FTIR Tensor-27 dải sóng 400 đến 4000 cm-1; và phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ N2 xác định diện tích BET. Đánh giá dung lượng hấp phụ phẩm nhuộm xanh methylene và da cam methyl được định lượng qua quang phổ tử ngoại khả kiến UV-Vis dựa trên định luật Lambert-Beer.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình khảo sát điều kiện công nghệ khử đã xác lập các thông số tối ưu tạo ra hai dòng sản phẩm aerogel tiêu biểu:

• Đối với tác nhân khử axit L-ascorbic: Điều kiện tối ưu đạt được khi sử dụng 0,16 g LAA trong 20 mL huyền phù chứa 0,04 g graphene oxit, phản ứng ở 90°C trong 6 giờ tạo ra mẫu aerogel GAL3. Mẫu có khối lượng riêng 20,15 mg/cm3, kích thước lỗ xốp trung bình 5,29 µm, diện tích bề mặt riêng BET đạt 574,6 m2/g. Tỷ lệ cường độ phổ Raman ID/IG tăng từ 0,98 ở GO lên 1,14 ở GAL3, minh chứng cho sự phục hồi mạng liên hợp carbon lai hóa sp2 và hình thành mật độ tâm hấp phụ dày đặc. Mẫu GAL3 thể hiện độ bền cơ lý xuất sắc khi chịu được tải trọng quả cân 100 g, tương đương gấp hơn 14000 lần trọng lượng bản thân mà chỉ biến dạng nhẹ.

• Đối với tác nhân khử ethylenediamine: Điều kiện tối ưu đạt được khi sử dụng 30 µL EDA trong 15 mL huyền phù chứa 0,075 g graphene oxit, khử ở 90°C trong 6 giờ tạo ra mẫu aerogel GAE2. Mẫu sở hữu khối lượng riêng siêu nhẹ chỉ 4,57 mg/cm3, thấp hơn 77,3% so với GAL3. Tỷ lệ ID/IG đạt 1,23, cấu trúc lỗ xốp dạng tổ ong liên thông với đường kính trung bình khoảng 50 µm và diện tích bề mặt riêng BET lên tới 1845 m2/g, cao gấp 3,21 lần so với mẫu GAL3.

• Hiệu năng hấp phụ chất gây ô nhiễm: Cả hai mẫu GAL3 và GAE2 đều thể hiện khả năng hấp phụ tức thì đối với dầu bôi trơn xe máy HI-PERF 4T SCOOTER với dung lượng vượt 45 g/g chỉ sau vài giây tiếp xúc. Đối với phẩm nhuộm cation xanh methylene (MB), GAE2 đạt dung lượng hấp phụ 234,06 mg/g (hiệu suất 93,62%), cao hơn 5,8% so với GAL3 (221,17 mg/g). Đối với phẩm nhuộm anion da cam methyl (MO), GAE2 đạt dung lượng 218,77 mg/g (hiệu suất 87,51%), vượt trội 17,5% so với GAL3 (186,16 mg/g).

Thảo luận kết quả

Sự khác biệt rõ rệt về cấu trúc mao quản và diện tích bề mặt giữa hai chất khử bắt nguồn từ cơ chế hóa học bề mặt. Trong khi LAA chỉ đóng vai trò chất khử thuần túy loại bỏ nhóm chức oxy để các tấm rGO tự liên kết bằng lực tương tác π-π tạo cấu trúc lỗ xốp nhỏ 5,29 µm, thì EDA đóng vai trò kép: vừa là chất khử vừa là chất liên kết ngang cộng hóa trị. Các nhóm amine (-NH2) hai đầu của phân tử EDA liên kết bắc cầu giữa các tấm graphene oxit, đóng vai trò như các thanh chống không gian ngăn chặn sự nén ép của các lớp carbon trong quá trình sấy thăng hoa. Nhờ đó, GAE2 duy trì được thể tích rỗng vượt trội và diện tích bề mặt cực lớn lên đến 1845 m2/g.

Các phát hiện thực nghiệm có thể được biểu diễn trực quan qua biểu đồ phân bố kích thước lỗ xốp SEM và đường cong đẳng nhiệt hấp phụ N2 dạng loại IV có vòng trễ trễ H3, đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình và xốp lớn. So sánh với các công bố quốc tế về aerogel tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt thường chỉ đạt diện tích bề mặt 400 đến 800 m2/g, mẫu GAE2 trong nghiên cứu này thể hiện sự vượt trội về độ xốp và hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm nhờ sự kết hợp hài hòa giữa lực hút tĩnh điện, tương tác π-π và liên kết hydro trên bề mặt vật liệu.

Đề xuất và khuyến nghị

Dựa trên các kết quả thực nghiệm và tiềm năng ứng dụng, luận văn đề xuất bốn nhóm giải pháp chiến lược nhằm hoàn thiện công nghệ và mở rộng khả năng ứng dụng thực tế:

• Nâng cấp quy mô tổng hợp bán công nghiệp: Triển khai thiết kế hệ thống phản ứng khử hóa học liên tục dung tích 50 đến 100 lít nhằm nâng sản lượng graphene aerogel lên 500% so với quy mô phòng thí nghiệm. Kế hoạch được thực hiện bởi nhóm nghiên cứu kỹ thuật hóa học trong lộ trình 12 tháng, tập trung vào việc kiểm soát trường nhiệt độ đồng đều 90°C và thu hồi triệt để dung môi ethanol.

• Hoàn thiện quy trình tái sinh và giải hấp: Phát triển quy trình rửa giải dung môi kết hợp sấy nhiệt nhẹ hoặc ép cơ học nhằm duy trì độ bền tái hấp phụ đạt trên 85% dung lượng ban đầu sau 10 chu kỳ sử dụng liên tiếp. Đề tài này cần được đội ngũ kỹ sư môi trường phối hợp cùng các viện nghiên cứu thực hiện trong khung thời gian 6 tháng.

• Biến tính chức năng hóa nâng cao: Nghiên cứu gắn kết hạt nano từ tính Fe3O4 hoặc các nhóm chức chứa lưu huỳnh lên khung mạng aerogel nhằm hướng tới mục tiêu loại bỏ trên 98% ion kim loại nặng nguy hại như chì (Pb2+), đồng (Cu2+) và cadimi (Cd2+) trong nước thải công nghiệp mạ điện, với thời gian triển khai nghiên cứu 18 tháng.

• Xây dựng bộ tiêu chuẩn kỹ thuật thương mại: Thiết lập khung thông số kỹ thuật chuẩn hóa về khối lượng riêng, kích thước mao quản, độ dẫn điện và chỉ số an toàn sinh thái của vật liệu carbon 3D phục vụ chuyển giao công nghệ cho doanh nghiệp sản xuất vật liệu lọc nước, do liên minh trường đại học và đối tác công nghiệp chủ trì thực hiện trong 24 tháng.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

• Học viên cao học và nghiên cứu sinh ngành Khoa học Vật liệu, Kỹ thuật Hóa học: Tiếp cận quy trình chi tiết về tổng hợp graphene oxit theo phương pháp Hummers cải tiến giảm thiểu khí độc và phương pháp kiểm soát hình thái aerogel 3D bằng tác nhân khử không sinh khí.

• Kỹ sư môi trường và chuyên gia công nghệ xử lý nước thải: Khai thác số liệu thực nghiệm về động học và dung lượng hấp phụ dầu khoáng, phẩm nhuộm hữu cơ (MB, MO) để ứng dụng vào thiết kế module lọc hấp phụ xử lý sự cố tràn dầu và nước thải dệt nhuộm công nghiệp.

• Chuyên gia nghiên cứu và phát triển thiết bị lưu trữ năng lượng: Ứng dụng cấu trúc mạng lưới xốp siêu nhẹ, diện tích bề mặt 1845 m2/g và độ dẫn điện cao của aerogel biến tính EDA để chế tạo điện cực cho siêu tụ điện và hệ thống khử mặn bằng phương pháp điện dung (CDI).

• Giảng viên và sinh viên các trường đại học kỹ thuật: Sử dụng luận văn như tài liệu tham khảo chuẩn mực trong giảng dạy các phương pháp phân tích đặc tính vật liệu rắn tiên tiến như XRD, vi Raman, SEM, FTIR và phương pháp đo đẳng nhiệt BET.

Câu hỏi thường gặp

• Phương pháp Hummers cải tiến mang lại ưu điểm vượt trội gì so với phương pháp truyền thống? Phương pháp cải tiến sử dụng hỗn hợp H2SO4 và H3PO4 theo tỷ lệ 9:1 thay thế hoàn toàn NaNO3. Sự thay đổi này loại bỏ triệt để việc phát sinh các khí độc hại như NO2 và N2O4, đồng thời gốc photphat bảo vệ liên kết đôi tránh bị oxy hóa quá mức, giữ nguyên vẹn khung mạng carbon để phục hồi sau này.

• Tại sao L-ascorbic acid và ethylenediamine được chọn thay cho hydrazine? Các chất khử truyền thống như hydrazine hay NaBH4 giải phóng lượng lớn bọt khí N2 hoặc H2 trong phản ứng, phá vỡ cấu trúc gel đang hình thành. Ngược lại, LAA và EDA là chất khử không sinh khí, phản ứng êm dịu ở 90°C giúp các lớp graphene tự lắp ráp hoàn hảo thành khối hydrogel đồng nhất.

• Yếu tố nào tạo nên diện tích bề mặt kỷ lục 1845 m2/g của mẫu GAE2? Phân tử ethylenediamine chứa hai nhóm amine gắn kết cộng hóa trị vào mạng carbon, đóng vai trò khung đỡ ngăn các tấm rGO xếp chồng lên nhau. Kết hợp với kỹ thuật sấy thăng hoa ở -80°C và 0,08 mbar, toàn bộ cấu trúc mao quản 50 µm được giữ nguyên vẹn, tạo diện tích tiếp xúc khổng lồ.

• Graphene aerogel có khả năng xử lý dầu tràn nhanh như thế nào? Nhờ cấu trúc kỵ nước và ưa dầu cùng độ xốp trên 80%, vật liệu hấp phụ sạch dầu bôi trơn trong vòng 1,5 giây tiếp xúc trực tiếp. Khả năng hấp phụ đạt trên 45 g dầu trên mỗi gam aerogel và có thể tái sử dụng qua nhiều chu kỳ làm sạch bằng nhiệt hoặc dung môi.

• Vai trò của kỹ thuật sấy thăng hoa trong việc duy trì cấu trúc aerogel là gì? Sấy thăng hoa chuyển nước đóng băng trực tiếp từ pha rắn sang pha hơi dưới áp suất chân không thấp dưới điểm ba 0,006 atm. Quá trình này triệt tiêu hoàn toàn sức căng bề mặt của pha lỏng, ngăn chặn hiện tượng co rút và sụp đổ mạng khung xốp 3D của hydrogel.

Kết luận

• Xác lập thành công quy trình xanh chế tạo vật liệu 3D graphene aerogel bằng phương pháp khử hóa học kết hợp sấy thăng hoa từ tiền chất graphite oxit.
• Xác định điều kiện tối ưu cho chất khử LAA (0,16 g, 90°C, 6 giờ) tạo aerogel GAL3 có độ bền nén cao, chịu tải trọng hơn 14000 lần trọng lượng bản thân.
• Tối ưu hóa điều kiện khử bằng EDA (30 µL, 90°C, 6 giờ) tạo aerogel GAE2 có khối lượng riêng siêu nhẹ 4,57 mg/cm3 và diện tích bề mặt đạt 1845 m2/g.
• Chứng minh hiệu quả hấp phụ dầu nhớt vượt 45 g/g cùng khả năng xử lý phẩm nhuộm MB và MO đạt dung lượng lần lượt 234,06 mg/g và 218,77 mg/g.
• Đóng góp quy trình công nghệ mới, mở ra tiềm năng sản xuất vật liệu hấp phụ quy mô lớn trong lộ trình nghiên cứu ứng dụng 12 đến 24 tháng tới.

Các đơn vị nghiên cứu, doanh nghiệp xử lý môi trường và nhà phát triển công nghệ năng lượng quan tâm đến giải pháp vật liệu nano carbon tiên tiến có thể khai thác và ứng dụng trực tiếp các thông số kỹ thuật từ công trình này để triển khai các dự án thực nghiệm chuyên sâu.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Khái niệm Graphite (Gi) là một trong ba dạng thù hình của cacbon (kim cương, fullerene, graphite), mỗi nguyên tử cacbon liên kết với ba nguyên tử cacbon gần nhất bằng liên kết σ, tương ứng với trạng thái lai hóa sp2 và hình thành đơn lớp phẳng từ các vòng sáu cạnh. Các đơn lớp liên kết với nhau bằng lực Van der Waals, liên kết yếu này làm cho các đơn lớp dễ dàng trượt lên nhau và dễ tách lớp [1]. Cấu trúc của Gi được thể hiện ở hình 1.1: Cấu trúc của Gi Gi bị oxy hóa sẽ tạo thành graphite oxit (GiO).

Sau khi được siêu âm GiO sẽ tách lớp tạo thành graphene oxit (GO). Quá trình tổng hợp GO từ Gi được thể hiện ở hình 1.2: Quy trình tổng hợp GO từ Gi [2] 1 GO được tạo thành có các nhóm chức oxy: carboxyl (-COOH), epoxy (O-C), carbonyl (C=O), và hydroxyl (-OH) trên bề mặt và các mặt bên. Cấu trúc của GO được thể hiện ở hình 1. Epoxy Hydroxyl Cacbonyl Cacboxylic Hình 1.3: Cấu trúc của GO [4] Khi các nhóm chức này bị khử sẽ tạo thành graphene (Ge).

Nếu quá trình khử vẫn còn một số nhóm chức chứa oxy thì được gọi là graphene oxit dạng khử (reduced graphene oxit – rGO). Do các nhóm chức chứa oxy này có khả năng tạo liên kết cộng hóa trị với các hợp chất khác. Nên GO là tiền chất thích hợp để tổng hợp rGO hay Ge bằng phương pháp hóa học [3], và graphene aerogel (GA) bằng phương pháp khử hóa học hoặc thủy nhiệt [4,5]. GA là vật liệu xốp có cấu trúc mạng lưới 3D, gồm các lớp rGO tự lắp ráp với nhau qua tương tác -, lực Van der Waals hoặc liên kết với nhau qua các tương tác ion, tương tác lưỡng tính với sự hỗ trợ của các chất kết dính [6].

Khối GA tổng hợp từ luận văn được trình bày ở hình 1.4: Khối GA được tổng hợp từ luận văn 2 Do GA sở hữu cấu trúc mạng lưới 3D với độ xốp cao nên vật liệu này có nhiều tính chất đặc biệt về khối lượng riêng, tính chất điện, tính chất cơ, tính chất nhiệt,. Tính chất của GA 1. Khối lượng riêng GA có khối lượng riêng thấp khoảng 0,16 – 500 mg/cm3 và được đề xuất làm vật liệu thay thế cho heli quý hiếm [7]. Ngoài ra, GA còn có độ xốp cao (>80 %), diện tích bề mặt khoảng 400-1200 m2/g [8].

Những tính chất này giúp GA có khả năng hấp phụ cao (khả năng hấp phụ hơn 850 lần trọng lượng của nó). GA là vật liệu hữu ích hấp phụ dầu, các ion kim loại nặng, chất màu, các hợp chất hữu cơ, phenolic. Tính chất cơ Do GA được xây dựng từ các đơn lớp rGO nên tính chất cơ bao gồm mô đun đàn hồi và sức bền Young thấp hơn so với các đơn lớp Ge [9]. Vì vậy, GA được xem là dễ vỡ, dễ gãy nên cần có các chất kết dính như polyme được thêm vào để làm tăng độ bền của GA.

GA được tổng hợp từ quá trình khử GO với axit L-ascorbic (LAA) và sấy CO2 siêu tới hạn có thể chịu được vật liệu có khối lượng lớn hơn 14000 lần trọng lượng của nó với sự biến dạng nhỏ [10], giá trị này gấp hai lần so với cacbon nanotube [11]. Tính chất cơ của GA thường được kiểm tra bằng phương pháp nén do dễ thực hiện. Thông qua phương pháp này, mô đun đàn hồi và sức bền Young tương ứng của GA là khoảng 0,26-20 Mpa và 0,042-2,2 Mpa [12]. Tính chất điện Độ dẫn điện của GA phụ thuộc vào phương pháp tổng hợp và kỹ thuật đo (0,1-100 S/m) [13,14].

Đối với GA được tổng hợp bằng phương pháp rescocinol-formaldehyde (R-F) có độ dẫn điện khá lớn lên đến 87 S/m thu được bằng kỹ thuật bốn mũi dò. Trong khi đó, mẫu được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt và đo bằng kỹ thuật hai mũi dò có độ dẫn điện chỉ khoảng 0,1 S/m. Sự thay đổi lớn như vậy một phần là do đặc tính của phương pháp tổng hợp, cũng như điện trở có thể còn lại trong kỹ thuật hai mũi dò. Một phần là do sự hình thành các liên kết khác nhau trong các phương pháp tổng hợp khác nhau [15].

Tính chất nhiệt Để mô tả đặc tính dẫn nhiệt của vật liệu cấu trúc nano, một số kỹ thuật đo lường đã được phát triển bao gồm: kỹ thuật đèn flash laser, kỹ thuật đo steady-state, kỹ thuật transient và kỹ thuật kính hiển vi hồng ngoại (IR). Độ dẫn nhiệt của GA còn giới hạn, với diện tích bề mặt khoảng 43 m2/g độ dẫn nhiệt là 2,18 W/mK sử dụng kỹ thuật laser [16]. Do GA sở hữu các tính chất đặc trưng trên nên vật liệu này được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực. Ứng dụng GA có tính chất dẫn điện tốt, ổn định nhiệt, khối lượng riêng nhỏ, diện tích bề mặt và kích thước lỗ xốp lớn có khả năng hấp phụ tốt đối với dầu, chất màu, dung môi hữu cơ, các ion vô cơ,.

Nên GA được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như điện cực, siêu tụ điện [10,17], lọc khí, chất hấp phụ,. Vật liệu xúc tác Các chất xúc tác dựa trên vật liệu Ge có thể được sử dụng trong tổng hợp hữu cơ, cảm biến, và bảo vệ môi trường,. Tuy nhiên, các khiếm khuyết về cấu trúc và sự xếp chồng của các tấm Ge với nhau đã làm hạn chế khả năng ứng dụng của chúng. Nên vật liệu GA được tổng hợp với cấu trúc khối xốp và diện tích bề mặt riêng lớn đã làm tăng diện tích tiếp xúc, khả năng khuếch tán và trao đổi ion có lợi cho một số phản ứng [21].

Xử lý nước mặn Khử ion bằng phương pháp điện dung (capacitive deionzation – CDI) được thực hiện bằng cách cho dung dịch nước muối đi qua hai điện cực xốp, dựa vào hiệu điện thế giữa hai điện cực, ion trong dòng nước được giữ lại trong điện cực: cation Na+ được giữ lại bởi cực catode tích điện âm, anion Cl- được giữ lại bởi anode tích điện dương. Hai điện cực đạt tới khả năng chứa tới hạn, nước mặn được rửa khỏi hệ thống bằng dòng nước sạch được bơm vào. Hiệu điện thế giữa hai điện cực được loại bỏ sẽ giải phóng các ion vào nước mặn còn dư và đổ nước mặn này đi và quá trình được khởi động lại. GA có cấu trúc xốp, diện tích bề mặt lớn, cho dòng nước đi qua dễ dàng nên GA là vật liệu tiềm năng ứng dụng vào phương pháp này.

Quá trình khử muối bằng phương pháp CDI với vật liệu GA được thể hiện ở hình 1. Với các đặc tính của GA, khả năng 4 hấp phụ muối của hệ thồng tăng từ 5–10 lần và nồng độ muối trong mỗi lần chạy hệ thống giảm nhiều hơn từ 3–10 lần so với hệ thống CDI thông thường.5: Quá trình khử muối của phương pháp CDI 1. Siêu tụ điện GA có thể tích và kích thước lỗ xốp lớn, diện tích bề mặt cao tạo ra nhiều con đường cho electron và các chất điện li dịch chuyển trong mạng lưới dày đặc nên đã được ứng dụng trong siêu tụ điện. Ngoài ra, sự kết hợp cấu trúc mạng lưới 3D và tính dẫn điện tuyệt vời của Ge đã tạo ra GA sử dụng như điện cực trong tụ điện và được ứng dụng làm vật liệu lưu trữ năng lượng.

Tại mật độ dòng 50 mA/g điện dung riêng của GA đo được là 122 F/g [22]. Hiệu suất dẫn điện của GA trong điện cực propylene cacbonate đã được kiểm tra tại mật độ dòng 1 A/g có điện dung riêng là 140 F/g [23]. Vật liệu hấp phụ GA có diện tích bề mặt riêng lớn làm tăng khả năng tiếp xúc với các chất gây ô nhiễm. Bên cạnh đó, kích thước lỗ xốp lớn của GA cũng tạo điều kiện cho khả năng khuếch tán các phân tử ô nhiễm vào cấu trúc mạng lưới 3D của vật liệu [24,25].

Vì vậy, GA được ứng dụng trong lĩnh vực hấp phụ dầu, thuốc nhuộm, hợp chất thơm, và ion kim loại nặng trong nước [22,25,26,27]. Khả năng hấp phụ của GA đối với dầu Do được tạo thành từ sự lắp ráp của các tấm Ge kỵ nước nên GA có tính kỵ nước và ưa dầu. Kết hợp với cấu trúc xốp GA được ứng dụng vào lĩnh vực hấp phụ dầu. Gần đây, GA được tổng hợp với khối lượng riêng khoảng 14,4 mg/cm-3 có khả năng hấp phụ nhiều loại dầu và các dung môi hữu cơ.

Khả năng hấp phụ này của GA đã được chứng minh là 11,2 lần so với trọng lượng của nó. Đồng thời, khả năng tái hấp phụ được duy 5 trì 10 lần với mức độ hấp phụ là 77 % nếu khi làm bay hơi chất bị hấp phụ và 87 % nếu làm cháy chất bị hấp phụ [28]. Khả năng hấp phụ dầu của GA được trình bày ở hình 1.6: Kiểm tra khả năng hấp phụ dầu của GA trong 1,5 giây [28] Hình 1.6 cho thấy GA hấp phụ ngay lập tức dầu và dầu hoàn toàn biến mất trong vài giây. Điều này cho thấy hiệu quả làm sạch dầu của vật liệu GA.

Khả năng hấp phụ của GA với nhiều loại dầu và các dung môi hữu cơ (dầu bơm, chlorobenzene, acetone,.) đã được kiểm tra dựa vào khối lượng của GA trước và sau khi hấp phụ [28]. Khả năng hấp phụ của GA đối với các loại dầu khác nhau và các dung môi hữu cơ là khoảng 100-260 g/g. Đặc biệt, khả năng tái sử dụng của GA là tính chất quan trọng của vật liệu hấp phụ. Sau 10 lần hấp phụ thì khả năng hấp phụ của GA vẫn cao (100 g/g) [29].

Hiệu suất hấp phụ Q tính toán dựa trên khối lượng trước và sau khi hấp phụ được thể hiện trong công thức (1.1) 𝑚2 trong đó: 𝑚1 là khối lượng sau khi hấp phụ; 𝑚2 là khối lượng trước khi hấp phụ. Khả năng hấp phụ của GA đối với thuốc nhuộm Hầu hết các thuốc nhuộm đều hòa tan được (cation) hoặc ít phân tán (anion) trong dung môi. Thuốc nhuộm cation bao gồm xanh methylene (MB), xanh malachit, rhodamine B (RB), tím methyl (MV), rhodamine 6 G (R6G) [30]. Các thuốc nhuộm 6 anion bao gồm eosin Y, methyl da cam (MO), đỏ Bordeaux.

Cấu trúc hóa học của MB và MO được thể hiện ở hình 1.7: Cấu trúc hóa học của MO và MB Diện tích bề mặt lớn và cấu trúc xốp 3D cho phép GA có khả năng hấp phụ các phân tử thuốc nhuộm. Bởi vì các phân tử thuốc nhuộm dễ dàng khuếch tán vào chất hấp phụ và diện tích tiếp xúc lớn. Ngoài ra, tương tác π-π và sự có mặt của nhóm chức –OH, – COOH cũng hỗ trợ sự hấp phụ của thuốc nhuộm lên GA [31].