Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ "Chế tạo và khảo sát tính chất gia cường của lớp mạ điện nano chứa graphene" do nghiên cứu sinh Trần Văn Hậu thực hiện tại Trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội năm 2022, thuộc chuyên ngành Vật liệu và linh kiện nano (mã số: 944012801QTD), dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. Nguyễn Phương Hoài Nam và TS. Bùi Hùng Thắng.

Trong kỹ thuật cơ khí và công nghiệp bề mặt, hiện tượng ma sát mài mòn và ăn mòn hóa học gây suy giảm nghiêm trọng tuổi thọ chi tiết máy, đặc biệt khi vận hành trong môi trường buồng đốt nhiệt độ cao hoặc khu vực nhiều bụi bẩn và hóa chất. Kỹ thuật mạ điện kim loại là phương pháp bảo vệ bề mặt được ứng dụng phổ biến nhờ quy trình thiết lập tương đối đơn giản và chi phí kinh tế thấp. Trong các kim loại mạ kỹ thuật, niken (Ni) sở hữu cơ tính cao và độ bền ăn mòn khí quyển tốt. Trong nước ngọt, tốc độ ăn mòn của niken khoảng 0,003 mm/năm; trong nước biển hoặc nước khoáng, tốc độ ăn mòn dao động từ 0,13 đến 0,61 mm/năm. Để nâng cao độ cứng và khả năng chống mài mòn, chống ăn mòn của lớp mạ niken, hướng tiếp cận mạ compozit nano gia cường các hạt oxit ($TiO_2, Al_2O_3, ZrO_2$), cacbua ($SiC, WC, TiC$) hoặc kim loại ($W, Cr, Mo$) đã được triển khai. Graphene (Gr) là dạng thù hình hai chiều của cácbon có mô-đun Young đạt 1 TPa, sức bền nội tại 130 GPa (cao hơn 200 lần so với thép A36), diện tích bề mặt riêng lý thuyết $2630 \text{ m}^2/\text{g}$ và tính trơ hóa học cao. Việc sử dụng vật liệu graphene làm pha gia cường cho nền kim loại niken là hướng nghiên cứu có tiềm năng lớn.

Khoảng trống nghiên cứu được tác giả chỉ ra: Tại Việt Nam, công nghệ mạ điện hầu hết tập trung vào mạ đơn kim loại hoặc hợp kim. Các công trình nghiên cứu mạ điện gia cường hạt nano còn hạn chế; năm 2007 có nghiên cứu mạ niken và crôm gia cường ống nano cácbon (CNT), nhưng hướng mạ điện kim loại gia cường graphene chưa từng được thực hiện trong nước. Bên cạnh đó, các nghiên cứu quốc tế trước đây chủ yếu sử dụng graphene oxit (GO), graphene oxit khử (rGO) hoặc phân tán graphene bằng chất hoạt động bề mặt (tương tác vật lý không cộng hóa trị), chưa khảo sát hệ thống vai trò của nhóm chức hóa học cộng hóa trị carboxyl (-COOH) kết hợp với việc kiểm soát kích thước hình học của tấm nano graphene đối với cơ chế lắng đọng và cấu trúc tinh thể của lớp mạ.

Từ khoảng trống này, luận án xác định 03 vấn đề nghiên cứu mới:

  1. Khảo sát vai trò và sự ảnh hưởng của nhóm chức -COOH đến khả năng gia cường của vật liệu graphene đối với lớp mạ điện niken.
  2. Khảo sát vai trò và sự ảnh hưởng của kích thước vật liệu graphene biến tính nhóm chức -COOH đến tính chất gia cường của vật liệu graphene đối với lớp mạ điện niken.
  3. Nghiên cứu cơ chế tăng cường của vật liệu graphene và vật liệu graphene biến tính nhóm chức -COOH với kích thước khác nhau khi được sử dụng làm thành phần gia cường cho lớp mạ điện niken.

Mục tiêu của luận án: Làm chủ công nghệ chế tạo lớp mạ điện niken gia cường vật liệu graphene với các tính chất cơ học được cải thiện, tính chất chống mài mòn và chống ăn mòn được nâng cao so với lớp mạ điện niken thông thường.

Đối tượng nghiên cứu: Lớp mạ điện nano compozit niken gia cường vật liệu tấm nano graphene thương mại (GNPs). Vật liệu GNPs đầu vào có độ tinh khiết >99%, chiều dày 10 - 15 nm, kích thước ngang 5 - 7 µm, khối lượng riêng $2,3 \text{ g/cm}^3$, diện tích bề mặt riêng $3 \times 10^5 \text{ cm}^2/\text{g}$.

Phạm vi nghiên cứu: Tập trung vào quy trình điều khiển kích thước GNPs bằng phương pháp nghiền bi năng lượng cao theo các mốc thời gian từ 1 đến 5 giờ (ký hiệu GNPs1 đến GNPs5), biến tính bề mặt tạo nhóm carboxyl (-COOH), điều chế dung dịch mạ Watts chứa GNPs-COOH, thực hiện quá trình mạ điện một chiều trên đế kim loại và khảo sát các đặc tính cơ học, vi cấu trúc, độ mài mòn cùng khả năng chống ăn mòn trong điều kiện phòng thí nghiệm.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án điểm lại lịch sử phát hiện và các phương pháp chế tạo graphene từ khi Novoselov và Geim công bố năm 2004 bằng phương pháp bóc tách cơ học băng dính. Các hướng tổng hợp tiếp theo gồm tiếp cận từ dưới lên như lắng đọng pha hơi hóa học (CVD) trên nền Cu, Ni, Pt, Ir, Ru, Pd, Al và mọc epitaxi trên bề mặt silic cácbua (SiC) ở nhiệt độ 1300 °C trong chân không siêu cao; tiếp cận từ trên xuống gồm bóc tách hóa học của Brodie (1859), Staudenmaier (1898), Hummers (1958) tạo graphene oxit (GO) rồi khử thành rGO, cùng phương pháp bóc tách pha lỏng hỗ trợ bởi siêu âm hoặc khuấy cắt tốc độ cao.

Về công nghệ mạ compozit niken/graphene, luận án tổng hợp các công trình quốc tế tiêu biểu:

  • Kuang và cộng sự (2013) tổng hợp compozit Ni/Gr bằng phương pháp đồng kết tủa ion $Ni^{2+}$ và GO; với hàm lượng 0,12% trọng lượng Gr, độ cứng màng đạt 6,85 GPa (tăng gần 4 lần so với niken thuần), mô-đun đàn hồi đạt 252,76 GPa, độ dẫn nhiệt tăng 15%.
  • C. Kumar và cộng sự (2013) công bố việc đưa GO vào bể mạ niken thúc đẩy quá trình tạo mầm tinh thể và cản trở sự phát triển của mầm tinh thể Ni, tạo hiệu ứng mịn hạt và cản chuyển động lệch mạng, giúp tăng độ cứng và khả năng chống ăn mòn.
  • Algul và cộng sự (2015) nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng graphene (100, 250, 500 mg/L) trong kỹ thuật mạ xung điện; kết quả cho thấy độ cứng tăng và độ mài mòn giảm khi tăng hàm lượng graphene nhờ cơ tính cao và hiệu ứng bôi trơn bề mặt.
  • Chen và cộng sự (2016) báo cáo tính chất ma sát của màng mạ Ni/graphene ở nhiệt độ phòng.
  • Szeptycka và cộng sự (2016) khảo sát nồng độ graphene (0,33 g/L; 0,5 g/L; 1 g/L); ở nồng độ 1 g/L, tốc độ ăn mòn của lớp mạ Ni/Gr chậm hơn 7 lần so với mạ niken thuần.
  • Jabbar và cộng sự (2017) khảo sát nhiệt độ bể mạ; mẫu chế tạo ở 45 °C cho hàm lượng cácbon cao, kích thước hạt tinh thể mịn, độ cứng cao và chống ăn mòn tốt.
  • Li và cộng sự (2018) áp dụng kỹ thuật mạ xung điện, ghi nhận độ cứng Vicker tăng 2,7 lần và mô-đun Young tăng 1,4 lần.
  • Singh và cộng sự (2018) khảo sát ma sát và độ mài mòn của lớp phủ Ni/Gr chế tạo bằng mạ xung điện.
  • Y. Liu và cộng sự (2018) kiểm soát vi cấu trúc, đạt độ bền kéo 864 MPa và độ giãn dài đàn hồi 20,6%.
  • G. Yashin và cộng sự (2018 - 2020) khảo sát nồng độ chất hoạt động bề mặt sodium dodecyl sulfate (SDS) và mật độ dòng điện, khẳng định sự cải thiện cơ tính và khả năng chống ăn mòn của lớp phủ compozit Ni/Gr.

Bảng tổng hợp một số nghiên cứu về độ cứng tế vi của lớp mạ niken gia cường graphene được trích xuất từ luận án:

STT Tác giả & Năm Điều kiện mạ điện Vật liệu gia cường Độ cứng Ni thuần Độ cứng Ni/Gr Độ tăng
1 Kuang và cs. (2013) Dòng một chiều, $5 \text{ A/dm}^2$, $55 \ ^\circ\text{C}$ GO ($1 \text{ g/L}$) 1,81 GPa 6,85 GPa 278%
2 C. Kumar và cs. (2013) $1 \text{ A/dm}^2$, SDS $0,2 \text{ g/L}$, $40 \ ^\circ\text{C}$ rGO ($0,1 \text{ g/L}$) 287 HV 385 HV ~34%
3 Algul và cs. (2015) Dòng xung, $5 \text{ A/dm}^2$, SDS $0,2 \text{ g/L}$, $45 \ ^\circ\text{C}$ rGO - 492 HV -
4 Jabbar và cs. (2017) Dòng một chiều, $5 \text{ A/dm}^2$, SDS $0,4 \text{ g/L}$, $45 \ ^\circ\text{C}$ rGO - 500 HV -
5 G. Yashin và cs. (2020) Dòng một chiều, SDS $0,4 \text{ g/L}$ rGO ($0,4 \text{ g/L}$) 235 HV 503 HV 114%
6 Berkani và cs. (2019) Mạ điện một bước Gr bóc tách 265 HV 427 HV ~61%

Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết: Các công trình trước chủ yếu dùng chất hoạt động bề mặt (biến tính không liên kết cộng hóa trị) hoặc sử dụng GO/rGO trực tiếp, dễ để lại dư lượng hữu cơ làm giảm độ sạch của lớp mạ hoặc làm giảm độ bền liên kết tiếp diện. Luận án lựa chọn giải quyết khoảng trống về việc kiểm soát kích thước tấm nano graphene thương mại thông qua kỹ thuật nghiền bi năng lượng cao, kết hợp biến tính tạo liên kết cộng hóa trị với nhóm carboxyl (-COOH), từ đó đánh giá sự ảnh hưởng của kích thước hạt gia cường nano đến cấu trúc tinh thể, hướng phát triển mặt mạng và các chỉ số cơ lý của lớp mạ niken.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và khung phân tích

Luận án dựa trên lý thuyết mạ điện kết tủa compozit và hệ thống 04 mô hình cơ chế gia cường vật liệu compozit nền kim loại:

  1. Cơ chế truyền tải lực (Load transfer): Lực truyền từ ma trận kim loại mềm sang vật liệu gia cường có độ bền cao thông qua liên kết tiếp diện. Gia số độ bền uốn được xác định theo phương trình: $$\Delta \sigma_{LT} = \frac{1}{2} f_v \sigma_m \quad (1.1)$$ Trong đó $\sigma_m$ là độ bền uốn của ma trận và $f_v$ là phần thể tích pha gia cường.
  2. Cơ chế vòng Orowan (Orowan looping): Hạt nano cản trở chuyển động của lệch mạng; lực tác dụng lên hạt được tính theo $F = \tau b \lambda$ (1.2) với $\tau$ là ứng suất, $b$ là vectơ Burgers, $\lambda$ là khoảng cách giữa các hạt. Khi lệch mạng uốn vòng quanh hạt, độ gia tăng độ bền tuân theo phương trình: $$\Delta \sigma_{Orowan} = \frac{M G b}{2\pi \sqrt{1 - \nu} (\lambda - d_p)} \ln\left(\frac{d_p}{2b}\right) \quad (1.3)$$ Trong đó $M$ là hệ số Taylor, $G$ là mô-đun cắt của ma trận kim loại, $\nu$ là hệ số Poisson và $d_p$ là kích thước hạt gia cường.
  3. Cơ chế giãn nở nhiệt không cân bằng (CTE mismatch): Sự sai khác hệ số giãn nở nhiệt giữa ma trận kim loại niken và graphene sinh ra mật độ lệch mạng cao ở ranh giới tiếp xúc, làm tăng độ bền theo phương trình: $$\Delta \sigma_{CTE} = \beta G b \sqrt{\frac{12 \Delta T \Delta C f_v}{b d_p (1 - f_v)}} \quad (1.4)$$ Trong đó $\beta \approx 1,25$, $\Delta T$ là độ chênh lệch nhiệt độ, $\Delta C$ là độ chênh lệch hệ số giãn nở nhiệt giữa ma trận và hạt gia cường.
  4. Hiệu ứng Hall-Petch: Sự hiện diện của hạt gia cường nano kìm hãm sự lớn lên của hạt tinh thể kim loại theo quan hệ Zener: $$d_m = \frac{4\alpha d_p}{3 f_v} \quad (1.5)$$ Dẫn đến gia tăng độ bền theo phương trình Hall-Petch: $$\Delta \sigma_{Hall-Petch} = \frac{k_y}{\sqrt{d_m}} \quad (1.6)$$ Với $k_y$ là hệ số Hall-Petch và $d_m$ là kích thước hạt tinh thể trung bình của ma trận.
  5. Mô hình tổng hợp của Zhang và Chen: Độ gia tăng độ bền tổng cộng của compozit nền kim loại được mô tả theo phương trình: $$\Delta \sigma = \Delta \sigma_{LT} + \Delta \sigma_{Hall-Petch} + \sqrt{(\Delta \sigma_{CTE})^2 + (\Delta \sigma_{Orowan})^2} \quad (1.7)$$

Về công nghệ mạ niken, luận án phân tích 03 hệ dung dịch: dung dịch Watts, dung dịch muối sunfamat và dung dịch pirophốtphat. Dung dịch Watts được lựa chọn làm hệ thực nghiệm chính.

Phương pháp thực nghiệm

  • Biến tính và kiểm soát kích thước GNPs:
    • Thiết bị nghiền bi năng lượng cao Spex 8000D mixer/mill (Hoa Kỳ), chuyển động rung lắc hình số 8, tốc độ 1425 vòng/phút. Cối nghiền tungsten carbide 8004 (chiều cao 5,72 cm, đường kính 6,35 cm, thể tích 3 - 10 cm³), chứa 2 bi nghiền tungsten carbide khối lượng 21,5 g. Nghiền khô 2 g GNPs với các mốc thời gian: 1, 2, 3, 4, 5 giờ (tương ứng thu được các mẫu GNPs1, GNPs2, GNPs3, GNPs4, GNPs5).
    • Axit hóa gắn nhóm carboxyl (-COOH): Sử dụng 200 mg bột GNPs sau nghiền cho vào bình cầu chứa 400 mL hỗn hợp axit $HNO_3 : H_2SO_4$ (tỉ lệ thể tích 3:1), phản ứng tỏa nhiệt ở 70 °C, khuấy tốc độ 500 vòng/phút, sau đó pha loãng, lọc rửa nhiều lần bằng nước cất đến khi đạt môi trường trung tính, sấy khô thu được vật liệu GNPs-COOH (tương ứng GNPs1-COOH đến GNPs5-COOH).
  • Chế tạo lớp mạ điện:
    • Dung dịch mạ nền Watts: $NiSO_4\cdot 6H_2O$ (300 g/L), $NiCl_2\cdot 6H_2O$ (45 g/L), $H_3BO_3$ (40 g/L), sodium dodecyl sulfate ($C_{12}H_{25}SO_4Na$, 0,1 g/L).
    • Chế tạo các hệ mẫu: Mẫu Ni thuần; mẫu Ni/GNPs (chứa GNPs thô chưa biến tính); các mẫu Ni/GNPs-COOH từ Ni/GNPs1 đến Ni/GNPs5 (chế tạo bằng cách phân tán 0,2 g/L vật liệu GNPs-COOH tương ứng vào dung dịch Watts có hỗ trợ rung siêu âm và khuấy cơ học). Kim loại nền được xử lý tẩy dầu mỡ, tẩy gỉ hóa học và hoạt hóa bề mặt trước khi mạ.

Nguồn tư liệu và kỹ thuật phân tích

  • Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM, Hitachi S-4800) khảo sát hình thái học bề mặt lớp mạ và bề mặt rãnh mài mòn.
  • Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) phân tích thành phần nguyên tố (Ni, C, O, Fe).
  • Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) đo chiều dày tấm nano graphene theo thời gian nghiền.
  • Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) xác định các liên kết hóa học đặc trưng của nhóm chức -COOH.
  • Quang phổ Raman (bước sóng kích thích 532 nm) khảo sát các đỉnh dao động mạng $D$ (~1340 cm⁻¹), $G$ (~1580 cm⁻¹) và tỷ lệ cường độ $I_D/I_G$ để đánh giá mức độ sai hỏng cấu trúc.
  • Nhiễu xạ tia X (XRD) xác định cấu trúc pha, hướng ưu tiên phát triển mặt mạng (111), (200), (220); kích thước tinh thể trung bình tính toán theo công thức Debye-Scherrer: $L = \frac{K\lambda}{\beta \cos\theta}$.
  • Phân tích diện tích bề mặt riêng BET, phân bố kích thước hạt và đo thế Zeta xác định độ ổn định phân tán huyền phù.
  • Đo độ cứng tế vi Vicker ($H_V$): Máy đo vi độ cứng với mũi đâm kim cương, tải trọng 50 g, thời gian giữ tải 10 giây; thực hiện trung bình 20 điểm đo trên mặt cắt ngang của mỗi mẫu lớp mạ.
  • Thử nghiệm độ mài mòn: Thiết bị thử nghiệm mài mòn kiểu bóng trên đĩa phẳng (ball-on-flat), viên bi đối tiếp bằng thép hợp kim, khảo sát dưới các điều kiện tải trọng 1 N, 2 N, 3 N, 4 N và 5 N; tính toán tốc độ mài mòn ($Q$) theo thể tích rãnh mài chia cho tích số của tải trọng và quãng đường trượt.
  • Đánh giá khả năng chống ăn mòn: Phương pháp đo đường cong phân cực điện hóa Tafel trong môi trường dung dịch 3,5 wt% NaCl để xác định thế ăn mòn ($E_{corr}$) và mật độ dòng ăn mòn ($I_{corr}$); thử nghiệm phun sương muối trung tính (dung dịch 5 wt% NaCl, buồng phun ở 35 °C) liên tục trong 96 giờ, xác định độ hao hụt khối lượng sau khi tẩy rửa sản phẩm ăn mòn.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Giới thiệu về vật liệu graphene và công nghệ chế tạo lớp mạ điện niken gia cường vật liệu graphene

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết về vật liệu graphene, công nghệ mạ điện niken và cơ chế gia cường trong compozit ma trận kim loại.

Graphene có cấu trúc mạng tổ ong phẳng hai chiều, nơi mỗi nguyên tử cácbon lai hóa $sp^2$ liên kết với 3 nguyên tử lân cận, để lại một điện tử tự do chuyển động trong mặt phẳng. Các dải năng lượng tiếp xúc nhau tại 6 điểm Dirac trong vùng Brillouin, khiến hạt mang điện hành xử như fermion Dirac không khối lượng với độ linh động điện tử tại nhiệt độ phòng vượt $200.000 \text{ cm}^2/\text{V}\cdot\text{s}$. Điện trở suất của graphene rất thấp ($10^{-8} \ \Omega\cdot\text{m}$, nhỏ hơn bạc $1,59 \times 10^{-8} \ \Omega\cdot\text{m}$). Độ dẫn nhiệt đo được ban đầu ở trạng thái huyền phù là $5300 \text{ W/m}\cdot\text{K}$, các phép đo sau dao động từ $1500$ đến $2500 \text{ W/m}\cdot\text{K}$. Độ hấp thụ ánh sáng đạt 2,3% trên mỗi lớp đơn nguyên tử. Về tính chất cơ học, graphene có mô-đun Young 1 TPa, giới hạn bền kéo 130 GPa và biến dạng phá hủy 12%. Thử nghiệm thực nghiệm chứng minh màng graphene không có khuyết tật ngăn chặn hoàn toàn sự xuyên qua của khí He và khí $H_2$ ở nhiệt độ phòng.

Về biến tính bề mặt, graphene trơ về hóa học và kỵ nước (góc tiếp xúc nước 127°, cao hơn than chì 98,3°). Biến tính không cộng hóa trị dùng lực tĩnh điện, tương tác $\pi-\pi$ thông qua chất hoạt động bề mặt (cetrimide, SDS, tween 80) hoặc polyme không phá hủy mạng tinh thể nhưng đưa thêm chất hữu cơ tạp nhiễm vào lớp mạ. Biến tính cộng hóa trị sử dụng các chất oxy hóa mạnh ($HNO_3, H_2SO_4, KMnO_4$) gắn các nhóm chức chứa oxy (-COOH, -OH, -O-) vào các vị trí biên và khuyết tật, giúp vật liệu phân tán tốt trong môi trường nước phân cực và dễ dàng làm sạch hóa chất sau phản ứng.

Chương này trình bày chi tiết công nghệ mạ điện niken, bao gồm các thành phần dung dịch Watts (Bảng 1.1, 1.2, 1.3), dung dịch niken sunfamat tạo ứng suất nội nhỏ (Bảng 1.4), và dung dịch niken pirophốtphat (Bảng 1.5). Cuối chương, các công thức toán học mô tả 04 cơ chế gia cường: truyền tải lực (1.1), vòng Orowan (1.3), sai lệch giãn nở nhiệt (1.4), hiệu ứng Hall-Petch (1.6) và mô hình Zhang - Chen (1.7) được thiết lập làm cơ sở lý thuyết đối chiếu cho các chương thực nghiệm sau.

Chương 2: Phương pháp thực nghiệm chế tạo và khảo sát tính chất gia cường của lớp mạ điện nano chứa graphene

Chương 2 trình bày toàn bộ quy trình công nghệ chế tạo mẫu và hệ thống thiết bị đo đạc phân tích.

Quy trình thực nghiệm được chuẩn hóa qua các bước:

  1. Nghiền bi năng lượng cao: Sử dụng 2 g GNPs thương mại, nạp vào cối nghiền tungsten carbide 8004 với 2 bi nghiền (mỗi bi 21,5 g). Nghiền khô ở tốc độ 1425 vòng/phút trong 1, 2, 3, 4 và 5 giờ nhằm tạo ra các tập mẫu có diện tích bề mặt và kích thước ngang giảm dần.
  2. Chức năng hóa bề mặt: Phản ứng axit hóa 200 mg bột GNPs sau nghiền trong 400 mL hỗn hợp $HNO_3 : H_2SO_4$ (3:1 thể tích) ở 70 °C, tốc độ khuấy 500 vòng/phút. Quá trình tỏa nhiệt và giải phóng khí $NO_x$ được thực hiện trong tủ hút. Hỗn hợp được rửa sạch qua phễu lọc bằng nước cất cho đến khi nước lọc đạt pH trung tính, sấy khô tạo thành GNPs-COOH.
  3. Chế tạo dung dịch Watts và mạ điện: Pha chế dung dịch gồm $NiSO_4\cdot 6H_2O$ (300 g/L), $NiCl_2\cdot 6H_2O$ (45 g/L), $H_3BO_3$ (40 g/L), chất hoạt động bề mặt SDS (0,1 g/L). Thành phần GNPs hoặc GNPs-COOH được nạp với nồng độ 0,2 g/L, phân tán bằng sóng siêu âm trong 1 giờ kết hợp khuấy cơ học liên tục. Mạ điện một chiều trên đế kim loại đã qua quy trình làm sạch bề mặt nghiêm ngặt.
  4. Hệ thống phương pháp khảo sát: FESEM đánh giá hình thái bề mặt và rãnh mài mòn; EDS phân tích thành phần nguyên tố; AFM đo độ dày tấm; FTIR và phổ Raman kiểm tra cấu trúc liên kết hóa học; XRD đo pha tinh thể và tính kích thước tinh thể; đo vi độ cứng Vicker trên mặt cắt ngang (20 điểm/mẫu); đo ma sát mài mòn ball-on-flat ở các tải 1 - 5 N; đo phân cực Tafel và thử nghiệm phun muối trung tính 96 giờ.

Chương 3: Kết quả nghiên cứu các đặc trưng của vật liệu gia cường

Chương 3 công bố các dữ liệu thực nghiệm về hình thái, cấu trúc và tính chất hóa lý của vật liệu GNPs sau các giai đoạn xử lý cơ học và hóa học.

Ảnh hưởng của thời gian nghiền bi năng lượng cao:

  • Hình thái và kích thước: Ảnh FESEM và số liệu thống kê cho thấy thời gian nghiền càng tăng thì kích thước tấm GNPs càng giảm. Vật liệu GNPs ban đầu có kích thước ngang 5 - 7 µm; sau khi nghiền từ 1 đến 5 giờ, kích thước tấm giảm dần về mức sub-micron và phân bố hạt đồng đều hơn.
  • Chiều dày tấm: Kết quả đo AFM khẳng định chiều dày các tấm GNPs giảm dần theo thời gian nghiền. Lực va đập và lực trượt của các bi tungsten carbide đã bóc tách các lớp graphene khỏi khối liên kết ban đầu.
  • Sai hỏng mạng tinh thể: Phổ Raman cho thấy sự gia tăng rõ rệt của đỉnh D (tại số sóng 1340 cm⁻¹) so với đỉnh G (tại số sóng 1580 cm⁻¹). Tỉ số cường độ $I_D/I_G$ tăng tỉ lệ thuận với thời gian nghiền bi từ 1 đến 5 giờ, phản ánh sự gia tăng mật độ khuyết tật mạng và các liên kết biên bị bẻ gãy do tác động cơ học.
  • Giản đồ XRD: Đỉnh nhiễu xạ mặt mạng (002) của vật liệu GNPs sau nghiền có cường độ giảm và độ bán rộng pic (FWHM) mở rộng dần, chứng minh sự suy giảm kích thước khối tinh thể và sự xáo trộn khoảng cách giữa các lớp tinh thể.

Đặc trưng của vật liệu GNPs sau biến tính hóa học (GNPs-COOH):

  • Thành phần nhóm chức: Phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR) của GNPs-COOH xuất hiện các dải hấp thụ đặc trưng của liên kết C=O và C-O thuộc nhóm chức carboxyl (-COOH) trên bề mặt và tại các vị trí biên của tấm graphene.
  • Độ ổn định phân tán: Đo thế Zeta cho thấy huyền phù GNPs-COOH trong nước có giá trị thế Zeta âm lớn. Sự tích điện âm trên bề mặt tạo lực đẩy tĩnh điện giữa các tấm nano, ngăn chặn hiện tượng kết tụ tự nhiên. Huyền phù GNPs-COOH duy trì trạng thái phân tán đồng nhất và ổn định lâu dài trong nước cất cũng như trong dung dịch mạ Watts, vượt trội hoàn toàn so với GNPs thô ban đầu (bị lắng cặn nhanh chóng). Diện tích bề mặt riêng BET của vật liệu tăng lên tương ứng với thời gian nghiền bi.

Chương 4: Kết quả nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và tính chất gia cường của lớp mạ điện nano chứa graphene

Chương 4 là chương thực nghiệm trọng tâm, trình bày chi tiết các số liệu cấu trúc và cơ lý tính của các hệ lớp mạ: Ni thuần, Ni/GNPs không biến tính và chuỗi mẫu Ni/GNPs-COOH (từ Ni/GNPs1 đến Ni/GNPs5).

  1. Chiều dày lớp mạ: Chiều dày lớp mạ đo qua ảnh hiển vi quang học mặt cắt ngang lần lượt là: 33,42 µm (Ni thuần), 30,05 µm (Ni/GNPs1), 31,33 µm (Ni/GNPs2), 32,01 µm (Ni/GNPs3), 33,92 µm (Ni/GNPs4) và 33,24 µm (Ni/GNPs5). Sự có mặt của GNPs-COOH làm giảm nhẹ hiệu suất dòng điện so với mạ Ni thuần. Tuy nhiên, khi kích thước hạt gia cường nhỏ hơn (mẫu Ni/GNPs5 so với Ni/GNPs1), hiệu suất dòng điện mạ có xu hướng tăng trở lại nhờ độ linh động và khả năng đồng lắng đọng tốt hơn của các hạt kích thước bé.

  2. Cấu trúc tinh thể và thành phần hóa học:

  • Phân tích EDS: Lớp mạ Ni thuần chứa 100% trọng lượng niken, không phát hiện cácbon. Các lớp mạ Ni/GNPs-COOH có hàm lượng cácbon chiếm từ 6,77% đến 16,41% theo khối lượng. Dù hàm lượng pha vào dung dịch mạ ban đầu bằng nhau (0,2 g/L), hàm lượng cácbon tích hợp vào lớp mạ tăng dần theo thời gian nghiền hạt gia cường, đạt cao nhất ở mẫu Ni/GNPs5. Hạt GNPs5-COOH có kích thước bé, diện tích tiếp xúc riêng lớn, tạo điều kiện thuận lợi cho ion $Ni^{2+}$ hấp phụ và đồng lắng đọng lên cực catốt.
  • Giản đồ XRD: Tất cả các mẫu đều xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ mặt mạng (111), (200) và (220) của tinh thể niken lập phương tâm diện (FCC). Ở mẫu Ni thuần, đỉnh (111) chiếm ưu thế tuyệt đối, tiếp theo là (200) và (220). Ở các lớp mạ Ni/GNPs-COOH, định hướng ưu tiên phát triển dọc theo mặt phẳng (200) suy giảm dần so với mặt (220) khi kích thước GNPs-COOH giảm.
  • Kích thước tinh thể trung bình: Tính toán theo phương trình Scherrer, kích thước tinh thể niken trung bình ($L_{tb}$) của lớp mạ Ni thuần là 24,61 nm. Khi đưa GNPs-COOH vào, kích thước tinh thể giảm liên tục: 18,35 nm (Ni/GNPs1), 17,23 nm (Ni/GNPs2), 15,35 nm (Ni/GNPs3), 13,49 nm (Ni/GNPs4) và nhỏ nhất là 12,74 nm (Ni/GNPs5). Điều này khẳng định hạt GNPs-COOH kích thước bé đóng vai trò tâm tạo mầm dày đặc và kìm hãm sự phát triển của hạt tinh thể Ni, tạo nên hiệu ứng mịn hạt rõ rệt.
  1. Đặc trưng độ cứng tế vi Vicker ($H_V$): Độ cứng lớp mạ Ni thuần đo được là 187 HV. Với các lớp mạ Ni/GNPs-COOH, độ cứng tăng dần: 229 HV (Ni/GNPs1), 238 HV (Ni/GNPs2), 256 HV (Ni/GNPs3), 268 HV (Ni/GNPs4) và đạt cực đại 273 HV ở Ni/GNPs5 (tăng 47% so với Ni thuần). Mẫu mạ chứa GNPs không biến tính (Ni/GNPs) có độ cứng thấp hơn do hạt bị kết tụ không đều, gây khuyết tật cấu trúc. Độ cứng tăng mạnh ở Ni/GNPs5 được giải thích tổng hợp qua các cơ chế: hiệu ứng mịn hạt Hall-Petch (kích thước tinh thể niken giảm từ 24,61 nm xuống 12,74 nm), cơ chế cản lệch mạng vòng Orowan, cơ chế truyền tải lực và sai lệch giãn nở nhiệt (phần thể tích cácbon hấp phụ tăng lên 16,41%).

Bảng tổng hợp đặc tính vi cấu trúc và độ cứng của các lớp mạ:

Mẫu lớp mạ Chiều dày lớp mạ (µm) Hàm lượng C (wt%) Kích thước tinh thể $L_{tb}$ (nm) Độ cứng tế vi ($H_V$) Tỉ lệ tăng độ cứng so với Ni
Ni 33,42 0,00 24,61 187 -
Ni/GNPs1 30,05 6,77 18,35 229 22,46%
Ni/GNPs2 31,33 - 17,23 238 27,27%
Ni/GNPs3 32,01 - 15,35 256 36,90%
Ni/GNPs4 33,92 - 13,49 268 43,31%
Ni/GNPs5 33,24 16,41 12,74 273 47,06%
  1. Đặc tính chống mài mòn:
  • Hình thái bề mặt rãnh mài mòn: Quan sát FESEM dưới tải 5 N ở độ phóng đại 100 lần và 1000 lần cho thấy bề mặt lớp mạ Ni thuần và Ni/GNPs1 bị phá hủy nặng nề, rãnh cày sâu, nhiều mảng bong tróc lớn. Ngược lại, các mẫu Ni/GNPs3 và Ni/GNPs5 có bề mặt rãnh mài mòn mịn màng hơn nhiều, rãnh cắt nông, ít bong tróc và vết nứt thu hẹp.
  • Độ sâu rãnh mài mòn: Đo trên ảnh mặt cắt ngang quang học, độ sâu rãnh của lớp mạ Ni thuần là 19,79 µm; giảm dần ở Ni/GNPs1 (18,57 µm), Ni/GNPs3 (18,17 µm) và thấp nhất ở Ni/GNPs5 (17,69 µm).
  • Tốc độ mài mòn: Ở tải trọng 5 N, tốc độ mài mòn của lớp mạ Ni/GNPs5 là $13,2 \times 10^{-4} \text{ mm}^3/\text{N}\cdot\text{m}$, thấp hơn so với Ni/GNPs3 ($13,8 \times 10^{-4} \text{ mm}^3/\text{N}\cdot\text{m}$), và thấp hơn đáng kể so với Ni/GNPs1 và Ni thuần. Sự gia tăng độ cứng theo định luật Archard kết hợp với hàm lượng cácbon cao phân bố đều đóng vai trò chất bôi trơn rắn dạng màng mỏng tự bôi trơn, làm giảm hệ số ma sát.
  • Phổ Raman trên rãnh mài mòn của Ni/GNPs5: Tỉ số $I_D/I_G$ tại tâm rãnh mài mòn tăng lên 1,07 (cho thấy sự phá hủy cấu trúc graphene mạnh nhất tại tâm chịu tải), trong khi ở hai bên biên rãnh mài mòn tỉ số $I_D/I_G$ chỉ đạt 0,801 và 0,806. Đồng thời xuất hiện sự dịch chuyển đỏ của đỉnh D và đỉnh G, phản ánh biến dạng cấu trúc do ứng suất nén cơ học trong quá trình ma sát.
  1. Đặc tính chống ăn mòn:
  • Đường cong phân cực Tafel: Các thông số điện hóa chiết xuất từ thực nghiệm thể hiện rõ tính chất bảo vệ chống ăn mòn của lớp mạ:
Mẫu lớp mạ Thế ăn mòn $E_{corr}$ (V) Mật độ dòng ăn mòn $I_{corr}$ ($\text{A/cm}^2$)
Ni -0,3653 $6,17 \times 10^{-7}$
Ni/GNPs1 -0,2582 $5,50 \times 10^{-7}$
Ni/GNPs3 -0,2109 $3,93 \times 10^{-7}$
Ni/GNPs5 -0,1661 $1,16 \times 10^{-7}$

Lớp mạ Ni/GNPs5 có thế ăn mòn dịch chuyển về phía dương nhất (-0,1661 V) và mật độ dòng ăn mòn nhỏ nhất ($1,16 \times 10^{-7} \text{ A/cm}^2$, giảm hơn 5 lần so với lớp Ni thuần).

  • Thử nghiệm phun sương muối trung tính trong 96 giờ: Quan sát ảnh quang học bề mặt sau 96 giờ cho thấy lớp mạ Ni thuần bị rỉ sét ăn mòn nghiêm trọng trên diện rộng, trong khi Ni/GNPs5 giữ được bề mặt sáng và ít tổn hại nhất. Khảo sát độ hao hụt khối lượng sau tẩy rửa sản phẩm ăn mòn:
    • Mẫu Ni thuần: Tổn hao 27,5 mg.
    • Mẫu Ni/GNPs1: Tổn hao 19,3 mg (giảm 29,81% so với Ni).
    • Mẫu Ni/GNPs3: Tổn hao 16,6 mg (giảm 39,64% so với Ni).
    • Mẫu Ni/GNPs5: Tổn hao 12,3 mg (giảm 55,27% so với Ni).
  • Cơ chế giải thích: Graphene đóng vai trò như catốt đối với kim loại niken. Nếu hạt graphene có kích thước lớn, niken không thể bao phủ kín hoàn toàn, tạo nên các vi pin galvanic cục bộ thúc đẩy ăn mòn điện hóa. Ngược lại, hạt GNPs5-COOH có kích thước bé, diện tích tiếp xúc riêng lớn, phân tán đồng đều và được tinh thể niken mịn bao bọc hoàn toàn, loại bỏ hiện tượng hở tiếp diện, đồng thời tạo đường khuếch tán ngoằn ngoèo ngăn các tác nhân ăn mòn ($Cl^-, H_2O, O_2$) xâm nhập sâu vào kim loại nền.

Kết quả và những đóng góp mới

Luận án tự tổng kết các đóng góp mới về mặt lý luận khoa học và thực tiễn công nghệ bao gồm:

  1. Xác định quy luật ảnh hưởng của quá trình nghiền bi năng lượng cao đến việc giảm kích thước hình học của tấm nano graphene (GNPs), nâng cao khả năng phân tán và độ ổn định huyền phù của vật liệu GNPs sau khi biến tính hóa học bằng nhóm chức carboxyl (-COOH) trong dung dịch mạ điện Watts.
  2. Chứng minh bằng thực nghiệm rằng vật liệu GNPs kích thước nhỏ (mẫu GNPs5-COOH qua 5 giờ nghiền) có khả năng gia cường độ cứng tế vi (tăng 47%), giảm độ mài mòn (đạt $13,2 \times 10^{-4} \text{ mm}^3/\text{N}\cdot\text{m}$) và nâng cao khả năng chống ăn mòn (giảm 55,27% tổn hao khối lượng trong thử nghiệm phun muối 96 giờ) cho lớp mạ điện niken vượt trội hơn so với các hạt GNPs kích thước lớn.
  3. Giải thích sáng tỏ cơ chế gia cường của vật liệu GNPs kích thước nhỏ thông qua sự kết hợp của hiệu ứng mịn hạt tinh thể niken (Hall-Petch, giảm kích thước tinh thể xuống 12,74 nm), cơ chế kìm hãm dịch chuyển lệch mạng vòng Orowan, cơ chế truyền tải lực tiếp diện và sai lệch hệ số giãn nở nhiệt, cùng cơ chế hình thành màng bôi trơn rắn và loại bỏ vi pin galvanic ăn mòn điện hóa.

Về sở hữu trí tuệ và ứng dụng thực tiễn:

  • Đã được Cục Sở hữu Trí tuệ chấp nhận 02 đơn đăng ký sáng chế:
    1. Đơn số 1-2018-05838: "Quy trình công nghệ chế tạo lớp mạ điện niken gia cường vật liệu graphene" (Chấp nhận đơn ngày 23/01/2019).
    2. Đơn số 1-2019-01259: "Thiết bị và quy trình chế tạo lớp mạ kim loại gia cường vật liệu nano ứng dụng công nghệ rung siêu âm" (Chấp nhận đơn ngày 12/04/2019).
  • Luận án đề xuất quy trình công nghệ mạ niken compozit gia cường GNPs-COOH có thể chuyển giao ứng dụng trong công nghiệp xi mạ nhằm bảo vệ và nâng cao tuổi thọ làm việc của các chi tiết máy chịu tải ma sát và môi trường ăn mòn.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Dựa trên nội dung văn bản luận án, các giới hạn nghiên cứu được ghi nhận:

  • Vật liệu gia cường sử dụng trong thực nghiệm là tấm nano graphene thương mại (GNPs) xử lý bằng phương pháp nghiền bi cơ học kết hợp axit hóa với hỗn hợp $HNO_3/H_2SO_4$ để tạo nhóm -COOH; luận án chưa mở rộng khảo sát thực nghiệm với các nhóm chức hóa học bề mặt khác (như amin hóa $-NH_2$, silan hóa, hay gắn chuỗi polyme dẫn điện).
  • Quá trình mạ điện compozit trong luận án được tiến hành bằng phương pháp mạ điện dòng một chiều truyền thống trong hệ dung dịch Watts; chưa khảo sát đối chứng trên cùng hệ vật liệu với các kỹ thuật mạ xung điện hoặc mạ dòng đảo chiều.
  • Các khảo sát ăn mòn mới dừng lại ở phân cực điện hóa trong dung dịch 3,5 wt% NaCl và phun sương muối trung tính trong thời gian 96 giờ ở phòng thí nghiệm; chưa đánh giá độ bền dài hạn trong điều kiện vận hành thực địa công nghiệp hoặc môi trường biển khắc nghiệt kéo dài.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo có giá trị chuyên môn cho:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học, sinh viên và giảng viên chuyên ngành Vật liệu và linh kiện nano, Vật lý kỹ thuật, Khoa học vật liệu, Kỹ thuật hóa học và Điện hóa - Ăn mòn.
  • Kỹ sư công nghệ bề mặt, chuyên viên kỹ thuật tại các nhà máy cơ khí, trung tâm nghiên cứu và triển khai công nghệ xi mạ bảo vệ kim loại.
  • Các phần đáng tham khảo trực tiếp:
    • Quy trình nghiền bi năng lượng cao Spex 8000D và phương pháp hóa học gắn nhóm -COOH kiểm soát sự phân tán của nano cácbon trong môi trường phân cực (Chương 2 và 3).
    • Khung lý thuyết và công thức toán học mô hình hóa 04 cơ chế gia cường compozit nền kim loại (Chương 1).
    • Toàn bộ hệ số thực nghiệm, giản đồ XRD, phổ Raman biến dạng rãnh mài mòn và các thông số điện hóa Tafel, phun muối (Chương 4).

Câu hỏi thường gặp

1. Việc xử lý nghiền bi năng lượng cao và gắn nhóm chức -COOH đã cải thiện khả năng phân tán của vật liệu GNPs như thế nào?
Nghiền bi năng lượng cao từ 1 đến 5 giờ làm giảm kích thước ngang từ 5 - 7 µm xuống mức sub-micron, giảm độ dày tấm và tăng diện tích bề mặt riêng. Quá trình xử lý hỗn hợp axit $HNO_3 : H_2SO_4$ (3:1) gắn các nhóm chức carboxyl (-COOH) lên biên và bề mặt tấm, làm thế Zeta mang giá trị âm lớn. Lực đẩy tĩnh điện ngăn chặn sự kết tụ, giúp GNPs5-COOH phân tán đồng đều và ổn định lâu dài trong dung dịch mạ Watts, trong khi GNPs thô ban đầu bị kết tụ và lắng cặn nhanh chóng.

2. Kích thước hạt GNPs-COOH ảnh hưởng như thế nào đến hàm lượng cácbon và sự phát triển tinh thể niken trong lớp mạ?
Dù nồng độ đưa vào dung dịch mạ như nhau (0,2 g/L), hạt GNPs5-COOH có kích thước bé nhất và diện tích riêng lớn nhất giúp tăng khả năng hấp phụ trong quá trình đồng lắng đọng, nâng hàm lượng cácbon trong màng lên 16,41 wt% (so với 6,77 wt% ở GNPs1-COOH). Sự có mặt của GNPs-COOH làm giảm kích thước tinh thể niken trung bình từ 24,61 nm (Ni thuần) xuống 12,74 nm (Ni/GNPs5), đồng thời làm giảm định hướng ưu tiên phát triển dọc theo mặt phẳng mạng (200) so với mặt (220).

3. Độ cứng tế vi Vicker của lớp mạ Ni/GNPs5-COOH tăng bao nhiêu so với mạ niken thuần và do những cơ chế nào chi phối?
Độ cứng tế vi tăng từ 187 HV (Ni thuần) lên 273 HV ở lớp mạ Ni/GNPs5-COOH, tương ứng mức tăng 47%. Sự gia tăng này được chi phối bởi mô hình Zhang - Chen gồm: hiệu ứng mịn hạt Hall-Petch (kích thước hạt niken giảm một nửa), cơ chế cản trở dịch chuyển lệch mạng vòng Orowan, cơ chế truyền tải lực tiếp diện từ nền Ni sang tấm GNPs và ứng suất sinh ra do sai lệch hệ số giãn nở nhiệt (CTE mismatch).

4. Dữ liệu thực nghiệm nào chứng minh tính chất chống mài mòn vượt trội của lớp mạ Ni/GNPs5-COOH ở tải trọng 5 N?
Tại tải trọng 5 N, độ sâu rãnh mài mòn của Ni/GNPs5-COOH giảm xuống 17,69 µm (so với 19,79 µm ở Ni thuần); tốc độ mài mòn đạt giá trị thấp nhất là $13,2 \times 10^{-4} \text{ mm}^3/\text{N}\cdot\text{m}$ (trong khi Ni/GNPs3 là $13,8 \times 10^{-4} \text{ mm}^3/\text{N}\cdot\text{m}$). Ảnh FESEM cho thấy vết nứt thu hẹp, bề mặt nhẵn mịn, ít mảnh bong tróc nhờ độ cứng cao và màng tự bôi trơn cácbon hình thành tại tiếp diện tiếp xúc.

5. Vì sao hạt GNPs kích thước nhỏ (GNPs5-COOH) chống ăn mòn tốt hơn hạt GNPs kích thước lớn trong thử nghiệm điện hóa và phun muối?
Graphene đóng vai trò catốt đối với niken. Hạt GNPs kích thước lớn khó được bao phủ kín hoàn toàn bởi tinh thể niken, dễ tạo vi pin galvanic làm tăng tốc độ ăn mòn cục bộ. Hạt GNPs5-COOH kích thước bé được tinh thể niken mịn bao bọc hoàn toàn, phân bố đồng đều, giúp dịch chuyển thế ăn mòn $E_{corr}$ từ -0,3653 V (Ni thuần) lên -0,1661 V, giảm mật độ dòng ăn mòn $I_{corr}$ từ $6,17 \times 10^{-7} \text{ A/cm}^2$ xuống $1,16 \times 10^{-7} \text{ A/cm}^2$, và giảm tổn hao khối lượng trong thử nghiệm phun muối 96 giờ từ 27,5 mg xuống 12,3 mg (giảm 55,27%).

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Trần Văn Hậu đã làm chủ quy trình công nghệ chế tạo lớp mạ điện nano compozit niken gia cường tấm nano graphene từ dung dịch Watts thông qua việc kiểm soát kích thước hạt bằng nghiền bi năng lượng cao và gắn nhóm chức -COOH. Các kết quả thực nghiệm khẳng định việc giảm kích thước hạt gia cường (mẫu GNPs5-COOH) giúp làm mịn kích thước tinh thể niken xuống 12,74 nm, nâng độ cứng tế vi lên 273 HV (tăng 47% so với niken thuần), đồng thời giảm tốc độ mài mòn xuống $13,2 \times 10^{-4} \text{ mm}^3/\text{N}\cdot\text{m}$ và giảm 55,27% tổn thất khối lượng trong thử nghiệm phun sương muối 96 giờ. Công trình đã làm sáng tỏ hệ thống cơ chế gia cường vi mô của graphene trong nền kim loại và được Cục Sở hữu Trí tuệ chấp nhận 02 đơn đăng ký sáng chế, cung cấp cơ sở khoa học và dữ liệu thực nghiệm quan trọng cho lĩnh vực kỹ thuật bề mặt và công nghệ vật liệu nano compozit.