CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Tổng quan về tinh dầu thông 1. Tinh dầu thông (Turpentine oil. CAS 8006-64-2) Tinh dầu thông đứng đầu danh sách các tinh dầu về mặt số lượng, sản phẩm dầu thông trên thế giới (khoảng 260000 tấn/năm)[46].
Tinh dầu thông là một loại tinh dầu dễ bay hơi có thể chiết xuất từ gỗ cây thông và nhựa thông sống. Chỉ tiêu cơ bản để đánh giá chất lượng tinh dầu thông là hàm lượng α-pinene, đôi khi gồm cả β-pinene. Tinh dầu thông sau đó tiếp tục được xử lí năng cao hàm lượng cấu tử chính để làm tinh dầu thông tinh khiết có tính thương mại và ứng ụng rộng lớn trên thị trường[26]. Tinh dầu thông thô chiết từ nhựa thông sống sản xuất tại Việt nam bao gồm α- thujene (1%), chủ yếu α-pinene (45 - 65%) với lượng β-pinene (1 - 3%), camphene (1%), d-limonene (dipentene, 3 - 4%), Δ-3-carene (lên đến 35%),và terpinolene.
Trạng thái vật lý: lỏng, không màu hoặc màu vàng nhạt Mùi: có mùi và vị đặc trưng. Nhiệt độ sôi: 154°C ÷ 170°C Nhiệt độ nóng chảy: -60°C đến -50°C Tỷ trọng (ở 20°C): 0,854 ÷ 0,868 Tinh dầu thông không tan trong nước, tan Hình 1.1 Tinh dầu thông. được trong các dung môi không phân cực như benzene, chloroform, ete, carbon disultife. có khả năng hòa tan trong xăng và dầu hỏa.
Thành phần tinh dầu thông Dưới đây là một số cấu tử chính trong hỗn hợp tinh dầu thông: 3 Tổng quan về tinh dầu thông α – pinene / alpha – pinene: Danh pháp IUPAC: 2, 6, 6- Trimethylbicyclo [3.1] hept-2-en CAS: 80-56-8 α – pinene là một monoterpene và được hình thành từ hai đơn vị isoprene. Nó là alken chứa vòng bốn cạnh có khả năng hoạt hóa lại. Vòng bốn cạnh trong α – pinene giúp thực hiện các phản ứng của hydrocarbon, trong đó có sự chuyển vị trong cấu trúc phân tử. Điển hình như phản ứng hydrate hóa hay cộng halogen vào nhóm chức alken với đặc trưng là có sự chuyển vị trong cấu trúc phân tử dưới tác dụng của acid.
Cấu tử α – pinene là nguyên liệu quan trọng trong công nghiệp sản xuất hóa chất, từ α – pinene có thể tổng hợp được nhiều hợp chất quan trọng như terpin hydrate, benzyl propionate và một số dẫn chất hydrazone, semicarbazone….được sử dụng để bào chế thuốc và hương liệu nhân tạo. 1 Thuộc tính và cấu trúc của α – pinene Thuộc tính Cấu trúc Công thức phân tử C10H16 Khối lượng phân tử 136,24 g/mol Khối lượng riêng 864,3 kg/m3 Nhiệt độ sôi 156,1oC Áp suất hơi(25oC) 4,75 mmHg Nhiệt hóa hơi 37,83 kJ/mol β – pinene / beta – pinene: Danh pháp IUPAC: 2, 2, 6- Trimethylbicyclo(3.1)hept-2-ene CAS: 127-91-3 Bảng 1. 2 Thuộc tính và cấu trúc của β – pinene Thuộc tính Cấu trúc Công thức phân tử C10H16 Khối lượng phân tử 136,2g/mol Khối lượng riêng 873,2 kg/m3 Nhiệt độ sôi 166oC Áp suất hơi(25oC) 2,398 mmHg Nhiệt hóa hơi 38,59 kJ/mol d – limonene / Limonene: 4 Tổng quan về tinh dầu thông Danh pháp IUPAC: 1- methyl-4-(1-methylethenyl)-cyclohexene CAS: 5989-27-5.3 Thuộc tính và cấu trúc của d – limonene. Thuộc tính Cấu trúc Công thức phân tử C10H16 Khối lượng phân tử 136,2 g/mol Khối lượng riêng 847,4 kg/m3 Nhiệt độ sôi 176,5oC Áp suất hơi(25oC) 1,541 mmHg Nhiệt hóa hơi 39,48 kJ/mol ∆ – 3 – carrene/ 3 – carrene/ Carene: Danh pháp IUPAC: 3, 7, 7-trimethylbicyclo[4.0] hept-3-ene CAS: 13466-78-9 Bảng 1.4 Thuộc tính và cấu trúc của ∆ – 3 – carrene Thuộc tính Cấu trúc Công thức phân tử C10H16 Khối lượng phân tử 136,2 g/mol Khối lượng riêng 879 kg/m3 Nhiệt độ sôi 171,4oC Tan trong nước Không Áp suất hơi(25oC) 1,816 mmHg Nhiệt hóa hơi 39,10 kJ/mol Camphene: Danh pháp IUPAC: 2, 2-dimethyl-3-methylene- bicycle [2.1] heptane CAS: 79-92-5 5 Tổng quan về tinh dầu thông Bảng 1.5 Thuộc tính và cấu trúc của camphene Thuộc tính Cấu trúc Công thức phân tử C10H16 Khối lượng phân tử 136,23g/mol Phân loại Hydrocarbon Khối lượng riêng 842,0 kg/m3 Nhiệt độ sôi 1590C Nhiệt hóa hơi 46,86 kJ/mol α – thujene / alpha – thujene: Danh pháp IUPAC: 1-isopropyl-4-methylbicyclo[3.0]hex-3-ene CAS: 3917-48-4 Bảng 1.6 Thuộc tính và cấu trúc của α – thujene Thuộc tính Cấu trúc Công thức phân tử C10H16 Khối lượng phân tử 136,234 g/mol Phân loại Hydrocarbon Khối lượng riêng 864,3 kg/m3 Nhiệt độ sôi 151oC Terpinolene: Danh pháp IUPAC: 1-isopropyl-4-methylbicyclo[3.0]hex-3-ene CAS: 586-62-9 Bảng 1.7 Thuộc tính và cấu trúc của terpinolene Thuộc tính Cấu trúc Công thức phân tử C10H16 Khối lượng phân tử 136,238g/mol Phân loại Hydrocarbon Nhiệt độ sôi 1850C Tùy thuộc vào vùng nguyên liệu, giống cây trồng và phương pháp sản xuất, thành phần tinh dầu thông có hàm lượng khác nhau và luôn được xác định theo tiêu chuẩn quốc tế DIN 53 248.
Sau đây là thành phần tinh dầu thông ở một số quốc gia. 6 Tổng quan về tinh dầu thông Bảng 1.8 Thành phần và tỉ trọng của tinh dầu thông ở một số quốc gia[9] Thành phần (% khối lượng) Xuất xứ Tỷ trọng ở 200C α-Pinene β-Pinene 3-Carene d-Limonene Hy Lạp 92 - 97 1-3 0-1 0-2 0,860 – 0,865 Thành phần (% khối lượng) Xuất xứ Tỷ trọng ở 200C α-Pinene β-Pinene 3-Carene d-Limonene Mexico 70 - 95 2 - 15 1-2 0-4 0,862 – 0,868 Trung Quốc 70 - 95 4 - 15 0-5 1-3 0,860 – 0,865 Bồ Đào Nha 70 - 85 10 - 20 - 1-4 0,860 – 0,870 Nam Mỹ 45 - 85 5 - 45 0-2 2-4 0,860 – 0,870 Indonesia 65 - 85 1-3 10 - 18 1-3 0,860 – 0,870 Pháp 65 - 75 20 - 26 - 1-5 0,860 – 0,871 Nga 40 - 75 4 - 15 0 - 20 0-5 0,855 – 0,865 Balan 40 - 70 2 - 15 0 - 25 1-5 0,855 – 0,865 Mỹ-Canada 40 - 65 20 - 35 0-4 2 - 20 0,860 – 0,870 New Zealand 30 - 50 40 - 60 - - – Ấn Độ 20 - 40 5 - 20 45 - 70 - 0,850 – 0,865 Việt Nama 45 - 65 1-3 30 - 35 3-4 0,855 – 0,870 - : không xác định a: theo nghiên cứu của tác giả 1. Tính chất cơ bản của các thành phần có trong tinh dầu thông Tinh dầu thông là hợp chất hữu cơ thuộc hệ không bền nhiệt, nhiều cấu tử thành phần dễ bị phân hủy, chuyển hóa hay trùng hợp ở nhiệt độ sôi dưới áp suất thường, nhất là khi thời gian kéo dài. Dưới tác động của nhiệt, cấu tử α – pinene bị chuyển hóa dần thành allocimen, dipenten, do các phản ứng vòng hóa và trùng hợp của allocimen mà chuyển hóa thành β và γ – pinene với một lượng nhỏ dime của allocimen.
Dưới tác động của nhiệt, cấu tử β – pinene chuyển hóa dần thành myrcen. Khả năng phân hủy của α – pinene và β – pinene phụ thuộc vào nhiệt độ và thời gian gia nhiệt (thời gian lưu của cấu tử tại vùng nhiệt độ cao). Nhiệt độ càng tăng, hằng số tốc độ càng lớn và thời gian phản ứng càng giảm[11]. 7 Tổng quan về tinh dầu thông Bảng 1.9 Sự phân hủy của α – pinene và β – pinene theo nhiệt độ và thời gian gia nhiệt Lượng tham gia vào Hằng số tốc phản ứng, % Nhiệt độ Thời gian độ phản ứng ℃ giờ 1/s ˣ107 α – pinene β – pinene 164.7 - : không xác định Độ bền nhiệt của ∆ – 3 – carene, camphene và các cấu tử khác trong dầu thông đều cao hơn đáng kể so với α – pinene và β – pinene.
Do đó, nhiệt độ chưng cất tối đa ở đáy tháp được chọn theo độ bền nhiệt của cấu tử α – pinene.10 Áp suất hơi của các tinh chất có trong tinh dầu thông Việt Nam[2]. Công Áp suất hơi, mmHg Điểm thức Tên chất 10 20 40 60 100 200 400 760 nóng hóa chảy, 0C học Nhiệt độ, 0C α – pinene C10H16 37,3 51,4 66,8 76,8 90,1 110,2 132,3 155,0 -55 β – pinene C10H16 42,3 58,1 71,5 81,2 94,0 114,1 136,1 158,3 - camphene C10H16 47,2 60,4 75,7 85,0 97,9 117,5 138,7 160,5 50 ∆ – 3–carene C10H16 - - - - - 123,4 - 170,0 - d - limonene C10H16 53,8 68,2 84,3 94,6 108,3 128,5 151,4 175,0 -96,9 terpinolene C10H16 70,6 84,8 100,0 109,8 122,7 142,0 163,5 185,0 - - : không xác định Sự phân hủy nhiệt còn xảy ra trong tháp do sự quá nhiệt cục bộ. Để tránh sự phân hủy nhiệt, cần phân tích và nghiên cứu dựa trên nhiệt độ cấp cho quá trình chưng cất cũng như chênh lệch áp suất trong toàn tháp chưng. Dựa vào bảng 1.10 cho thấy tại áp suất khí 8 Tổng quan về tinh dầu thông quyển, khi cấp nhiệt đun bay hơi hỗn hợp tinh dầu thông, cấu tử α – pinene có khả năng bị nhiệt phân hủy, làm thất thoát một lượng α – pinene, cũng như thêm cấu tử khác.
Chính vì vậy, quá trình chưng cất chân không đã được chọn để tách cấu tử α-pinene tinh khiết từ tinh dầu thông. Ứng dụng Tinh dầu thông được dùng trong công nghệ hóa chất dược liệu, mỹ phẩm và tổng hợp nhiều loại chất thơm quý và nhiều ngành công nghiệp khác[6,22,26,44,52]. Cấu tử chính α – pinene, β – pinene là nguyên liệu để tổng hợp được nhiều loại hợp chất quan trọng được sử dụng để bào chế thuốc, hương liệu nhân tạo, chất khử mùi, chất tẩy uế, thuốc trừ sâu… Cấu tử chính α – pinene, β – pinene có tác dụng kháng khuẩn rất tốt[64] nên được ứng dụng vào việc chống nấm mốc hoặc sản xuất màng sinh học.2 Hình ảnh một số sản phẩm dầu thông. 9 Tổng quan về tinh dầu thông Bảng 1.11 Thành phần tinh dầu thông và các sản phẩm hạ nguồn[11] Tinh dầu thông (Turpentine oil) 10 Tổng quan về tinh dầu thông Tinh dầu thông có thể tác dụng vào bên trong da và được sử dụng rộng rãi trong các sản phẩm dầu xoa bóp trong điều trị các bệnh thấp khớp khác nhau như chứng đau lưng viêm khớp và các bệnh về khớp khác.
Tinh dầu thông khi thẩm thấu qua da còn có tác dụng giảm đau cơ, đau dây thần kinh, và đau răng với hàm lượng nhất định. Tinh dầu thông đã và đang được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau: Công nghiệp chất béo: với khả năng thấm ướt tốt, nhiều bọt, hòa tan tốt các chất béo, giá thành vừa phải, dầu thông được sử dụng cùng với các chất béo khác để nấu xà phòng. Công nghiệp giấy: colophan được dùng để chế keo phủ lên bề mặt giấy giữ cho giấy không bị nhòe mực và làm xấu màu sắc của mực. Công nghiệp điện: chế tạo các vật liệu điện, phối hợp với các loại nhựa khác để chế tạo sơn ngâm tẩm cách điện cho các dụng cụ điện.
Công nghiệp cao su: chế vải sơn, phủ bóng cho các sản phẩm làm bằng cao su, cho thêm vào cao su để tăng độ đàn hồi.