Luận văn thạc sĩ: Nghiên cứu phức chất kim loại chuyển tiếp từ thiosemicacbazon chứa antracen

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu phức chất kim loại chuyển tiếp từ phối tử thiosemicacbazon chứa nhân antracen, khám phá tiềm năng ứng dụng.

• Tác giả: Khuất Thị Thuý Hà
• Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Minh Hải
• Trường học: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
• Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ
• Đề tài: Tổng Hợp Và Nghiên Cứu Phức Chất Kim Loại Chuyển Tiếp Của Phối Tử Thiosemicacbazon Có Chứa Nhân Antracen
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2014
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Hợp chất đa vòng thơm PAH
• 1.1.1. Giới thiệu về hợp chất đa vòng thơm PAH
• 1.1.2. Giới thiệu về antracen
• 1.1.3. Hóa học phức chất của PAH và Antracen
• 1.2. Thiosemicacbazit, thiosemicacbazon và các phức chất của chúng với kim loại chuyển tiếp
• 1.2.1. Thiosemicacbazit và thiosemicacbazon
• 1.2.2. Phức chất của kim loại chuyển tiếp với các thiosemicacbazon
• 1.3. Khả năng tạo phức của các ion kim loại
• 1.3.1. Khả năng tạo phức của ion Co(II)
• 1.3.2. Khả năng tạo phức của ion Ni(II)
• 1.3.3. Khả năng tạo phức của ion Cu(II)
• 1.3.4. Khả năng tạo phức của ion Zn(II)
• 1.4. Các phương pháp vật lí trong nghiên cứu cấu trúc phức chất
• 1.4.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
• 1.4.2. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân
• 1.4.3. Phương pháp phổ khối lượng ESI-MS
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
• 2.1. Dụng cụ và hóa chất
• 2.2. Tổng hợp phối tử
• 2.2.1. Tổng hợp phối tử 9-antrađehit-4-phenylthiosemicacbazn (9PhATSC)
• 2.2.2. Tổng hợp phối tử 9-antrađehit-4-metylthiosemicacbazon (MeATSC)
• 2.3. Tổng hợp phức chất
• 2.3.1. Tổng hợp phức chất Co-9PhATSC
• 2.3.2. Tổng hợp phức chất Ni-9PhATSC
• 2.3.3. Tổng hợp phức chất Cu-9PhATSC
• 2.3.4. Tổng hợp phức chất Zn-9PhATSC
• 2.3.5. Tổng hợp phức chất Co-9MeATSC
• 2.3.6. Tổng hợp phức chất Ni-9MeATSC
• 2.3.7. Tổng hợp phức chất Cu-9MeATSC
• 2.3.8. Tổng hợp phức chất Zn-9MeATSC
• 2.4. Các thông số kỹ thuật của máy đo áp dụng cho việc đo mẫu phức chất
• 2.5. Phương pháp phổ hồng ngoại IR
• 2.6. Phương pháp phổ cộng hưởng từ 1H-NMR
• 2.7. Phương pháp phổ khối ESI-MS
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Nghiên cứu phối tử 9PhATSC, 9MeATSC và các phức chất của chúng bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR)
• 3.1.1. Nghiên cứu phối tử 9PhATSC và 9MeATSC bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR)
• 3.1.2. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR)
• 3.2. Nghiên cứu phối tử 9PhATSC, 9MeATSC và phức chất của chúng bằng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân (1H-NMR)
• 3.2.1. Nghiên cứu phổ 1H-NMR của 4-phenylthiosemicacbazit
• 3.2.2. Nghiên cứu phổ 1H-NMR của 4-metylthiosemicacbazit
• 3.2.3. Nghiên cứu phổ 1H-NMR của 9-antranđehit
• 3.2.4. Nghiên cứu phổ 1H-NMR của 9PhATSC
• 3.2.5. Nghiên cứu phổ 1H-NMR của 9-MeATSC
• 3.2.6. Nghiên cứu phổ 1H-NMR của Zn-9PhATSC
• 3.2.7. Nghiên cứu phổ 1H-NMR của Ni-9PhATSC
• 3.2.8. Nghiên cứu phổ 1H-NMR của Ni-9MeATSC
• 3.2.9. Nghiên cứu phổ 1H-NMR của Zn-9MeATSC
• 3.3. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng (ESI-MS)
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu phức chất kim loại chuyển tiếp từ thiosemicacbazon chứa antracen

Nghiên cứu phức chất kim loại chuyển tiếp từ thiosemicacbazon chứa antracen đang thu hút sự quan tâm lớn trong lĩnh vực hóa học vô cơ. Thiosemicacbazon là một loại phối tử quan trọng, có khả năng tạo phức với nhiều ion kim loại khác nhau. Antracen, với cấu trúc đa vòng thơm, không chỉ có tính chất quang học đặc biệt mà còn có khả năng tương tác mạnh mẽ với các ion kim loại. Việc nghiên cứu này không chỉ giúp hiểu rõ hơn về tính chất của các phức chất mà còn mở ra nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực như dược phẩm, vật liệu phát quang và công nghệ nano.

1.1. Giới thiệu về thiosemicacbazon và antracen

Thiosemicacbazon là một hợp chất hữu cơ có khả năng tạo phức với các ion kim loại chuyển tiếp. Antracen, một hợp chất đa vòng thơm, có tính chất quang học đặc biệt và thường được sử dụng trong các ứng dụng công nghệ cao. Sự kết hợp giữa thiosemicacbazon và antracen tạo ra những phức chất có tính chất quang học và hóa học độc đáo, mở ra nhiều hướng nghiên cứu mới.

1.2. Tính chất và ứng dụng của phức chất kim loại chuyển tiếp

Phức chất kim loại chuyển tiếp từ thiosemicacbazon chứa antracen có nhiều tính chất đặc biệt như khả năng phát quang mạnh mẽ và tính ổn định cao. Những phức chất này có thể được ứng dụng trong sản xuất vật liệu phát quang, cảm biến quang học và trong lĩnh vực y học như thuốc điều trị ung thư. Nghiên cứu về các phức chất này không chỉ giúp phát triển các sản phẩm mới mà còn đóng góp vào việc hiểu rõ hơn về hóa học phức chất.

II. Vấn đề và thách thức trong nghiên cứu phức chất kim loại chuyển tiếp

Mặc dù nghiên cứu phức chất kim loại chuyển tiếp từ thiosemicacbazon chứa antracen mang lại nhiều tiềm năng, nhưng cũng gặp phải không ít thách thức. Một trong những vấn đề lớn nhất là khả năng tạo phức của các ion kim loại khác nhau, điều này phụ thuộc vào nhiều yếu tố như cấu trúc của phối tử, điều kiện phản ứng và tính chất của ion kim loại. Ngoài ra, việc xác định cấu trúc và tính chất của các phức chất này cũng là một thách thức lớn trong nghiên cứu.

2.1. Khó khăn trong việc tổng hợp phức chất

Quá trình tổng hợp phức chất kim loại chuyển tiếp từ thiosemicacbazon chứa antracen thường gặp khó khăn do điều kiện phản ứng phức tạp. Các yếu tố như nhiệt độ, pH và nồng độ ion kim loại có thể ảnh hưởng lớn đến hiệu suất và chất lượng của phức chất. Do đó, việc tối ưu hóa các điều kiện tổng hợp là rất cần thiết để đạt được các phức chất có tính chất mong muốn.

2.2. Thách thức trong việc xác định cấu trúc phức chất

Xác định cấu trúc của các phức chất kim loại chuyển tiếp là một thách thức lớn. Các phương pháp như phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân và phổ khối lượng thường được sử dụng, nhưng việc phân tích và giải thích dữ liệu thu được không phải lúc nào cũng đơn giản. Sự tương tác giữa các thành phần trong phức chất có thể tạo ra nhiều cấu trúc khác nhau, làm cho việc xác định cấu trúc trở nên phức tạp.

III. Phương pháp nghiên cứu phức chất kim loại chuyển tiếp

Để nghiên cứu phức chất kim loại chuyển tiếp từ thiosemicacbazon chứa antracen, nhiều phương pháp khác nhau đã được áp dụng. Các phương pháp này không chỉ giúp tổng hợp phức chất mà còn xác định cấu trúc và tính chất của chúng. Việc lựa chọn phương pháp phù hợp là rất quan trọng để đạt được kết quả nghiên cứu tốt nhất.

3.1. Phương pháp tổng hợp phức chất

Phương pháp tổng hợp phức chất kim loại chuyển tiếp thường bao gồm các bước như hòa tan phối tử, thêm ion kim loại và điều chỉnh điều kiện phản ứng. Việc kiểm soát các yếu tố như nhiệt độ và thời gian phản ứng là rất quan trọng để đảm bảo sự hình thành phức chất với tính chất mong muốn.

3.2. Phương pháp phân tích cấu trúc phức chất

Các phương pháp phân tích như phổ hồng ngoại (IR), phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) và phổ khối lượng (MS) thường được sử dụng để xác định cấu trúc của phức chất. Những phương pháp này giúp cung cấp thông tin chi tiết về cấu trúc phân tử, từ đó hiểu rõ hơn về tính chất và khả năng ứng dụng của phức chất.

IV. Ứng dụng thực tiễn của phức chất kim loại chuyển tiếp

Phức chất kim loại chuyển tiếp từ thiosemicacbazon chứa antracen có nhiều ứng dụng thực tiễn trong các lĩnh vực khác nhau. Từ dược phẩm đến công nghệ vật liệu, những phức chất này đang được nghiên cứu và phát triển để tạo ra các sản phẩm mới với tính năng vượt trội.

4.1. Ứng dụng trong dược phẩm

Nhiều phức chất kim loại chuyển tiếp có khả năng chống ung thư và được nghiên cứu như là các tác nhân điều trị trong y học. Các phức chất này có thể tương tác với các tế bào ung thư, giúp ngăn chặn sự phát triển của chúng. Việc nghiên cứu và phát triển các phức chất này có thể mở ra hướng đi mới trong điều trị ung thư.

4.2. Ứng dụng trong công nghệ vật liệu

Phức chất kim loại chuyển tiếp từ thiosemicacbazon chứa antracen có khả năng phát quang mạnh mẽ, do đó chúng được ứng dụng trong sản xuất các vật liệu phát quang, cảm biến quang học và các thiết bị điện tử. Những ứng dụng này không chỉ giúp cải thiện hiệu suất của sản phẩm mà còn mở ra nhiều cơ hội mới trong nghiên cứu và phát triển công nghệ.

V. Kết luận và tương lai của nghiên cứu phức chất kim loại chuyển tiếp

Nghiên cứu phức chất kim loại chuyển tiếp từ thiosemicacbazon chứa antracen đang mở ra nhiều hướng đi mới trong lĩnh vực hóa học vô cơ. Những phức chất này không chỉ có tính chất độc đáo mà còn có nhiều ứng dụng thực tiễn. Tương lai của nghiên cứu này hứa hẹn sẽ mang lại nhiều kết quả tích cực, góp phần vào sự phát triển của khoa học và công nghệ.

5.1. Triển vọng nghiên cứu trong tương lai

Với sự phát triển của công nghệ và các phương pháp nghiên cứu mới, việc nghiên cứu phức chất kim loại chuyển tiếp từ thiosemicacbazon chứa antracen sẽ tiếp tục được mở rộng. Các nhà nghiên cứu có thể khám phá thêm nhiều phức chất mới với tính chất và ứng dụng khác nhau, từ đó đóng góp vào sự phát triển của lĩnh vực hóa học.

5.2. Tầm quan trọng của nghiên cứu phức chất

Nghiên cứu phức chất kim loại chuyển tiếp không chỉ giúp hiểu rõ hơn về hóa học phức chất mà còn có ý nghĩa quan trọng trong việc phát triển các sản phẩm mới. Những phức chất này có thể mang lại nhiều lợi ích cho xã hội, từ y học đến công nghệ, góp phần nâng cao chất lượng cuộc sống.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Các hợp chất hydrocacbon đa vòng thơm sở hữu những đặc tính quang lý độc đáo với khả năng hấp thụ mạnh trong vùng tử ngoại từ 300 nm đến 400 nm và phát huỳnh quang rực rỡ trong khoảng 400 nm đến 500 nm. Tuy nhiên, rào cản lớn nhất của các hợp chất này là độ tan rất thấp trong dung môi hữu cơ thông thường, ví dụ antracen chỉ tan 0,0908 g/100 ml trong metanol và 0,164 g/100 ml trong hexan, đồng thời có nhiệt độ nóng chảy cao ở 218°C và dễ bị đime hóa dưới tác động của bức xạ ánh sáng. Nhằm giải quyết các hạn chế này và phát triển các vật liệu quang điện tử mới, việc gắn các khung phối tử có hoạt tính phối trí cao như thiosemicarbazone vào nhân thơm antracen là một giải pháp đột phá.

Nghiên cứu được thực hiện tại Bộ môn Hóa Vô cơ, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội vào năm 2014, với mục tiêu tổng hợp thành công 2 phối tử mới gồm 9-antrađehit-4-phenylthiosemicarbazon và 9-antrađehit-4-metylthiosemicarbazon, cùng chuỗi 8 phức chất kim loại chuyển tiếp với các ion coban(II), niken(II), đồng(II) và kẽm(II). Việc khảo sát cấu trúc phối trí và tính chất hóa lý của các hợp chất này mang ý nghĩa học thuật to lớn, đóng góp trực tiếp vào cơ sở dữ liệu hóa học phối trí của các dẫn xuất thơm đa vòng. Kết quả nghiên cứu ghi nhận hiệu suất phản ứng tổng hợp phối tử đạt từ 69% đến 70% và hiệu suất tạo phức đạt từ 60% đến 75%, khẳng định tiềm năng ứng dụng cao trong lĩnh vực quang học, hóa dược và vật liệu bán dẫn.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng dựa trên nền tảng thuyết trường phối tử và hóa học phối trí hiện đại của các ion kim loại chuyển tiếp chu kỳ 4 có cấu hình electron d7 đến d10 gồm coban(II), niken(II), đồng(II) và kẽm(II). Cùng với đó là lý thuyết về cân bằng hỗ biến thion – thiol của nhóm chức thiosemicarbazit, giải thích khả năng biến đổi linh hoạt từ dạng thion trung hòa sang dạng thiolat mang điện tích âm (-1) khi tham gia tạo phức. Khái niệm hiệu ứng Jahn-Teller được sử dụng để giải thích cấu trúc hình học biến dạng bát diện hoặc vuông phẳng của phức đồng(II) có cấu hình d9. Ngoài ra, lý thuyết về hệ liên hợp điện tử pi mở rộng của khung antracen và tương tác dịch chuyển mật độ điện tử giữa ion kim loại với phối tử đóng vai trò cốt lõi trong việc làm sáng tỏ cơ chế phát quang và tính bền nhiệt của các phức chất.

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu áp dụng quy trình thực nghiệm đồng bộ trên cỡ mẫu gồm 2 phối tử chọn lọc và 8 hệ phức chất kim loại tương ứng. Phương pháp chọn mẫu dựa trên tiêu chí đại diện hóa lập thể, sử dụng nhóm thế phenyl cồng kềnh và nhóm metyl linh động để so sánh ảnh hưởng không gian lên khả năng tạo phức. Quá trình tổng hợp được tiến hành trong môi trường axit có kiểm soát pH từ 1 đến 2 cho phản ứng ngưng tụ phối tử, và trong dung dịch kiềm nhẹ ở nhiệt độ 50°C trong thời gian từ 1 đến 5 giờ cho phản ứng tạo phức.

Các phương pháp phân tích cấu trúc hiện đại được lựa chọn nhờ độ chính xác cao:

• Phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR ghi trên máy quang phổ chuyên dụng với mẫu ép viên KBr giúp xác định các nhóm chức đặc trưng và sự thay đổi tần số dao động khi tạo liên kết phối trí.
• Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR được thực hiện trên thiết bị 500 MHz trong dung môi DMSO-d6 nhằm xác định chính xác số lượng và môi trường hóa học của các proton trong phối tử và các phức chất nghịch từ.
• Phương pháp phổ khối lượng ion hóa bụi điện tử ESI-MS đo trong thang khối lượng m/z từ 50 đến 2000 với áp suất phun 30 psi, cho phép xác định phân tử khối chính xác mà không làm phá vỡ liên kết phối trí kim loại. Toàn bộ tiến trình thực nghiệm được triển khai nghiêm ngặt trong điều kiện tránh ánh sáng để bảo toàn cấu trúc vòng antracen.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình tổng hợp và phân tích phổ nghiệm đã mang lại 4 phát hiện quan trọng:

• Hai phối tử mới đã được tổng hợp thành công với độ tinh khiết cao, đạt hiệu suất lần lượt là 70% đối với 9-antrađehit-4-phenylthiosemicarbazon và 69% đối với 9-antrađehit-4-metylthiosemicarbazon.
• Tám phức chất kim loại chuyển tiếp được tách ra ở dạng tinh thể rắn có màu sắc đặc trưng từ vàng, nâu đen đến xanh đen, trong đó hiệu suất cao nhất đạt 75% ở phức Cu-9PhATSC và 73% ở phức Ni-9PhATSC, trong khi phức Co-9MeATSC đạt hiệu suất 60%.
• Phổ FT-IR chỉ ra sự biến mất hoàn toàn của dải hấp thụ cacbonyl C=O tại 1665 cm⁻¹ của chất đầu 9-antrađehit, thay thế bằng dải dao động azomethin C=N xuất hiện tại 1542 cm⁻¹ và 1523 cm⁻¹ ở hai phối tử, minh chứng cho sự ngưng tụ triệt để.
• Khi tạo phức, dải dao động C=N(1) dịch chuyển mạnh về phía tần số thấp hơn từ 8 cm⁻¹ đến 37 cm⁻¹ (xuống vùng 1505–1534 cm⁻¹), đồng thời dải C=S giảm tần số xuống 884–890 cm⁻¹ và xuất hiện liên kết mới N(2)=C trong khoảng 1552–1597 cm⁻¹.

Thảo luận kết quả

Các số liệu phổ hồng ngoại và cộng hưởng từ proton khẳng định các phối tử thiosemicarbazone đã trải qua quá trình thiol hóa và deproton hóa nhóm -N(2)H- trước khi liên kết với ion kim loại. Phối tử đóng vai trò là phối tử hai càng đơn âm (bidentate monoanionic), tạo liên kết phối trí trực tiếp qua nguyên tử nitơ của nhóm azomethin N(1) và nguyên tử lưu huỳnh dạng thiolat. Sự tạo thành vòng càng chelate 5 cạnh giúp tăng cường độ bền nhiệt và độ ổn định cấu trúc của phức chất.

Dữ liệu thực nghiệm có thể được trình bày rõ ràng qua bảng đối chiếu tần số dao động hồng ngoại giữa chất đầu, phối tử và phức chất, kết hợp biểu đồ cột thể hiện sự biến thiên hiệu suất tổng hợp giữa các ion kim loại khác nhau. Trên phổ 1H-NMR ở tần số 500 MHz, sự biến mất của tín hiệu proton -N(2)H- tại vùng 8,55–9,60 ppm trong phổ của các phức chất nghịch từ như kẽm(II) và niken(II) là bằng chứng không thể phủ nhận cho cơ chế tách proton. So sánh với các nghiên cứu trước đây về phức chất thiosemicarbazone của salixylanđehit hoặc isatin, việc kết hợp khung antracen giúp phức chất tăng khả năng hòa tan trong các dung môi hữu cơ phân cực như DMF và DMSO, mở ra hướng phát triển vật liệu phát quang tiên tiến.

Đề xuất và khuyến nghị

• Mở rộng thử nghiệm hoạt tính sinh học kháng khuẩn, kháng nấm và ức chế tế bào ung thư trên các dòng tế bào chuẩn, hướng tới xác định nồng độ ức chế tối thiểu IC50 dưới 10 µg/mL trong khung thời gian từ 6 đến 9 tháng do các nhóm nghiên cứu Dược học và Sinh học thực hiện.
• Khảo sát chi tiết tính chất quang lý và phổ huỳnh quang phát xạ của toàn bộ 8 phức chất trong các môi trường phân cực khác nhau, đặt mục tiêu tối ưu hiệu suất lượng tử huỳnh quang đạt trên 45% trong thời gian 3 đến 6 tháng bởi các phòng thí nghiệm Quang học.
• Tối ưu hóa quy trình tổng hợp xanh bằng cách giảm thiểu 30% lượng dung môi hữu cơ tiêu thụ và nâng hiệu suất tạo phức trung bình lên trên 85% trong vòng 12 tháng, do các nhà nghiên cứu Hóa học Vô cơ chủ trì.
• Phát triển các màng cảm biến hóa học huỳnh quang trên cơ sở phức chất kẽm(II) và antracen để nhận biết vết ion kim loại nặng hoặc phân tử sinh học với giới hạn phát hiện LOD nhỏ hơn 10⁻⁷ M, thực hiện trong lộ trình 12 đến 18 tháng bởi các trung tâm nghiên cứu Vật liệu tiên tiến.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

• Học viên cao học và nghiên cứu sinh chuyên ngành Hóa học Vô cơ: Tiếp cận quy trình thực nghiệm chuẩn hóa trong tổng hợp phối tử thiosemicarbazone và kỹ thuật tổng hợp phức chất kim loại chuyển tiếp chu kỳ 4.
• Các nhà khoa học Hóa Dược và Dược lý: Khai thác cấu trúc chelate chứa hệ dị tố N,S phối hợp cùng khung thơm antracen làm tiền chất thiết kế các hoạt chất kháng u và kháng khuẩn thế hệ mới.
• Kỹ sư khoa học vật liệu và quang điện tử: Tham khảo dữ liệu về tính chất quang hóa, độ bền nhiệt và phương pháp biến tính khung hydrocacbon đa vòng thơm để ứng dụng chế tạo điốt phát quang hữu cơ OLED hoặc cảm biến huỳnh quang.
• Giảng viên và sinh viên ngành Hóa học: Sử dụng tài liệu như một nguồn tham khảo bài giảng thực tiễn về phân tích cấu trúc hóa học qua việc kết hợp các phương pháp phổ nghiệm FT-IR, 1H-NMR 500 MHz và ESI-MS.

Câu hỏi thường gặp

Tại sao phản ứng tổng hợp phối tử và phức chất chứa nhân antracen bắt buộc phải tiến hành trong điều kiện tránh ánh sáng?
Dưới tác động của bức xạ tử ngoại có bước sóng dưới 300 nm và sự có mặt của oxy không khí, nhân antracen rất dễ bị oxy hóa theo phản ứng Diels-Alder hoặc bị đime hóa tạo thành hợp chất hai phân tử kém hoạt động. Việc che chắn ánh sáng giúp bảo vệ hệ liên hợp pi và duy trì hiệu suất tổng hợp ổn định từ 60% đến 75%.

Cơ chế phối trí của phối tử thiosemicarbazone trong nghiên cứu này diễn ra như thế nào?
Khi tiếp xúc với ion kim loại trong môi trường bazơ nhẹ, phối tử chuyển từ dạng thion sang dạng thiol, giải phóng một proton ở nhóm -N(2)H-. Sau đó, phân tử đóng vai trò phối tử hai càng mang điện tích âm (-1), tạo liên kết phối trí với tâm kim loại qua nguyên tử nitơ azomethin N(1) và nguyên tử lưu huỳnh thiolat.

Những dấu hiệu đặc trưng nào trên phổ FT-IR chứng minh phức chất đã được tạo thành?
Dải hấp thụ C=O ở 1665 cm⁻¹ biến mất hoàn toàn, dải dao động C=N(1) giảm tần số từ 1542 cm⁻¹ xuống 1505–1534 cm⁻¹, dải C=S dịch chuyển về 884–890 cm⁻¹, và xuất hiện dải mới của liên kết N(2)=C trong vùng 1552–1597 cm⁻¹ do quá trình thiol hóa.

Vì sao phương pháp phổ khối ESI-MS lại được ưu tiên lựa chọn để xác định cấu trúc phức chất?
Phương pháp ESI-MS sử dụng cơ chế ion hóa êm dịu ở nhiệt độ 325°C và áp suất phun 30 psi, giúp chuyển các phân tử phức chất thành dạng ion trong thang đo m/z từ 50 đến 2000 mà không phá vỡ liên kết phối trí yếu giữa kim loại và phối tử.

Hiệu suất tổng hợp các phức chất kim loại chuyển tiếp trong luận văn đạt được là bao nhiêu?
Hiệu suất tổng hợp các phức chất dao động trong khoảng từ 60% đến 75%, trong đó phức của đồng(II) đạt cao nhất với 75% ở hệ phối tử phenyl và 71% ở hệ phối tử metyl, khẳng định tính khả thi và độ tin cậy của quy trình thực nghiệm.

Kết luận

• Đã tổng hợp thành công 2 phối tử thiosemicarbazone mới chứa khung antracen với hiệu suất cao từ 69% đến 70%.
• Đã phân lập và tinh chế thành công 8 phức chất kim loại chuyển tiếp của Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) với hiệu suất ổn định từ 60% đến 75%.
• Làm sáng tỏ cấu trúc không gian và cơ chế phối trí hai càng qua hệ dị tố N,S bằng hệ thống phổ FT-IR, 1H-NMR và ESI-MS.
• Khắc phục thành công nhược điểm độ tan kém của hợp chất đa vòng thơm, tạo tiền đề ứng dụng trong vật liệu quang học và hóa dược.
• Kế hoạch tiếp theo cần tập trung đo đạc phổ huỳnh quang lượng tử và thử nghiệm hoạt tính sinh học trong vòng 6 đến 12 tháng tới.

Quý độc giả, nghiên cứu sinh và các chuyên gia quan tâm có thể khai thác toàn văn luận văn thạc sĩ này để phục vụ công tác nghiên cứu chuyên sâu và ứng dụng thực tiễn trong ngành Hóa học vô cơ và Hóa học phối trí.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU PAH là những hợp chất đa vòng thơm có tính chất quang lí đặc biệt như hấp thụ UV, phát huỳnh quang mạnh. Do đó, các PAH có nhiều ứng dụng trong sản xuất các vật liệu phát quang, nguyên liệu laser, các thiết bị phát sáng [28]… Hiện nay một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng sự có mặt của các nguyên tử kim loại trong hợp chất của PAH sẽ làm xuất hiện các tính chất quang lí mới. Vì vậy, việc tổng hợp, nghiên cứu các phức chất trên cơ sở PAH nói chung và antracen nói riêng là một hướng nghiên cứu triển vọng. Việc nghiên cứu các phức chất của thiosemicacbazon với các kim loại chuyển tiếp đang là lĩnh vực thu hút nhiều nhà hoá học, dược học, sinh – y học trong nước và trên thế giới.

Các đề tài trong lĩnh vực này rất phong phú bởi nó chẳng những đa dạng về thành phần, cấu tạo, kiểu phản ứng mà còn đa dạng về số lượng các phức chất tổng hợp, tính chất và khả năng ứng dụng của chúng. Do vậy hướng nghiên cứu phức chất với phối tử thiosemicacbazon có chứa các hợp chất đa vòng thơm đã thu hút được sự quan tâm của các nhà nghiên cứu. Thời gian qua trên các tạp chí khoa học đã công bố nhiều công trình theo hướng nghiên cứu này. Với mục đích góp phần vào hướng nghiên cứu chung, chúng tôi chọn đề tài: “Tổng hợp và nghiên cứu phức chất kim loại chuyển tiếp của phối tử thiosemicacbazon có chứa nhân antracen” Chúng tôi hy vọng rằng với các kết quả thu được trong luận văn này sẽ góp phần nhỏ bé vào hóa học phức chất của phối tử trên cơ sở PAH.

- 4 - LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Hợp chất đa vòng thơm PAH 1.1 Giới thiệu về hợp chất đa vòng thơm PAH Hydrocacbon đa vòng thơm (PAH - Polycyclic aromatic hydrocarbon) là hợp chất hữu cơ bao gồm các vòng thơm và không chứa các dị tố hoặc mang theo nhóm thế. Trong phân tử PAH một vòng thơm sẽ dùng chung với vòng thơm bên cạnh bằng 1 cạnh của vòng thơm, chính điều này làm cho các nguyên tử C và H trong phân tử PAH đồng phẳng. Hợp chất đa vòng rất đa dạng và phong phú. Các PAH đơn giản nhất bao gồm: naphtalen (C10H8) với hai vòng benzen có chung một cạnh, phenantren và antracen đều chứa ba vòng benzen.

Các PAH có cấu trúc đa dạng có thể chứa đến bốn, năm, sáu hoặc nhiều vòng benzen [27]. Antracen Phenantren Benzo[a]pyren Pyren Chrysen Ovalen Triphenylen Hình 1.1: Một số hợp chất PAH đặc trƣng. - 5 - LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà PAH có quang phổ hấp thụ UV-Vis đặc trưng. Chúng thường có nhiều dải hấp thụ với cường độ hấp thụ cao và đặc trưng cho mỗi cấu trúc vòng.

Tính chất này rất chú ích hữu ý của cácviệc trong nhà xác hóa định học. nhiên,Các việc nghiên PAH cứuxuất và dẫn các của hợp chúng chất PAH gặpnăng có khả khó khănhuỳnh phát do: quang với cường độ cao ở nhiệt độ phòng nên chúng đang thu hút được sự - Những hợp chất PAH đều tan kém trong nước và các dung môi hữu cơ do tương tác liên phân tử lớn. - Hợp chất PAH kém bền dễ bị oxi hoá do có hệ liên hợp π kéo dài làm cho khoảng cách giữa HOMO-LUMO bị rút ngắn lại. Để khắc phục hạn chế về độ tan và độ bền hóa học trong khi nghiên cứu các PAH người ta thường sử dụng các dẫn xuất của PAH vì khi được gắn các nhóm thế cồng kềnh độ tan và độ bền hóa học của các PAH tăng lên đáng kể.

Các PAH sinh ra trong quá trình đốt cháy không hoàn toàn các chất hữu cơ như than đá, dầu và gỗ. Chúng đóng vai trò là chất trung gian trong dược phẩm, các sản phẩm nông nghiệp, sản phẩm nhiếp ảnh, nhựa nhiệt rắn, vật liệu bôi trơn và các ngành công nghiệp hóa chất khác. Một số ứng dụng của các PAH: - Acenaphthen: sản xuất thuốc nhuộm, nhựa , bột màu, dược phẩm và thuốc trừ sâu. - Antracen: sản xuất thuốc nhuộm và các chất màu, dung môi cho các chất bảo quản gỗ.

- Fluoranthen: sản xuất thuốc nhuộm, dược phẩm và hóa chất nông nghiệp. - Floren: sản xuất thuốc nhuộm, bột màu, thuốc trừ sâu, nhựa nhiệt rắn và dược phẩm. - Phenantren: sản xuất thuốc trừ sâu và nhựa. - Pyren: sản xuất các sắc tố.

- 6 - LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà - Các PAH có trong nhựa đường được sử dụng trong xây dựng đường giao thông, tấm lợp nhựa. Bên cạnh đó các PAH được tinh chế có thể được sử dụng trong lĩnh vực điện tử, nhựa chức năng và tinh thể lỏng. Mặt khác các PAH cũng là những chất gây ô nhiễm môi trường và độc tính của chúng ảnh hưởng tới sức khỏe con người. PAH khi thải ra môi trường sẽ phát tán vào trong đất, nước và không khí.

Dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời quá trình oxy hóa phá vỡ các chất hóa học này diễn ra trong một ngày đến vài tuần. Sau đó sẽ thâm nhập vào cơ thể con người và động vật. Khi đó, nó sẽ gây ảnh hưởng đến sức khỏe con người. PAH là chất gây ung thư, độc tính của PAH phụ thuộc vào cấu trúc, với các đồng phân khác nhau độc tính thay đổi từ trạng thái ít độc đến cực độc.

Vì vậy, PAH có thể gây ra ung thư ở mức độ khác nhau.2 Giới thiệu về antracen Antracen (C14H10) thuộc hợp chất hữu cơ đa vòng thơm và là một thành phần của nhựa than đá [10]. Antracen là chất rắn dạng tinh thể màu trắng, nhiệt độ nóng chảy 218oC, không tan trong nước và tan kém trong các dung môi hữu cơ (trong methanol: 0,0908 g/100 ml; trong hexan: 0,164 g/100 ml). Giống như các hợp chất hữu cơ đa vòng thơm khác, antracen và các dẫn xuất của nó có quang phổ hấp thụ UV đặc trưng và chúng là những hợp chất phát huỳnh quang. Quang phổ UV-Vis của antracen có các cực đại hấp thụ nằm trong khoảng 300 – 400 nm (Hình 1.2) và antracen thể hiện huỳnh quang màu xanh (cực đại ở 400 – 500 nm) khi bị kích thích bởi ánh sáng tử ngoại (Hình 1.

Với những đặc điểm trên, antracen và dẫn xuất của nó có tầm quan trọng trong việc sản xuất các vật liệu phát quang, nguyên liệu laser, các thiết bị phát sáng… Antracen và những dẫn xuất của nó còn được sử dụng trong sensơ huỳnh quang để nghiên cứu tương tác protein-phối tử bằng quang phổ huỳnh quang [13]. Bên cạnh đó, antracen còn là một chất hữu cơ bán dẫn. Không giống với nhiều PAH khác, antracen không được phân loại là chất gây ưng thư được liệt kê bởi OSHA. - 7 - LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà Hình 1.2: Phổ UV của antracen trong dung môi cyclohexan.3: Phổ huỳnh quang của antracen trong cyclohexan.

Một trong những hạn chế của antracen là khi bị kích thích bởi ánh sáng tử ngoại, antracen có xu hướng tạo thành hợp chất đime (Hình 1. Các đime này liên kết - 8 - LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà với nhau bởi liên kết C-C mới và trở lại trạng thái antracen ban đầu dưới tác dụng của nhiệt hoặc tia cực tím có bước sóng dưới 300nm. Các dẫn xuất của antracen cũng có tính chất tương tự như antracen.4: Phản ứng đime hóa antracen. Mặt khác, antracen tham gia phản ứng Diels-Alder với oxi theo phản ứng sau: Hình 1.5: Phản ứng Diels-Alder của antracen.

Vì vậy, các phản ứng liên quan đến antracen cần được tiến hành trong điều kiện thiếu ánh sáng để tránh sự phân hủy bởi oxi và xu hướng đime hóa của antracen.3 Hóa học phức chất của PAH và Antracen Phức chất của PAH trong thời gian gần đây đang thu hút được sự nghiên cứu của các nhà hóa học bởi các ứng dụng hữu ích của chúng. Với cấu trúc phân tử cứng nhắc các PAH và phức chất của nó được sử dụng để tổng hợp nên các hợp chất có cấu trúc đại phân tử. Bên cạnh đó, với khả năng phát huỳnh quang và hấp thụ ánh sáng mạnh các PAH cùng với các phức chất của nó có tiềm năng ứng dụng to lớn trong sản xuất các vật liệu phát quang, nguyên liệu laser, các thiết bị phát sáng… Trong nhiều năm qua, việc tổng hợp các cấu trúc đại phân tử đã được nhiều nhà khoa học quan tâm và nghiên cứu [15]. Các hợp chất PAH có dạng hình học cố định, có cấu trúc cứng nhắc, do đó khi các ion kim loại hoặc các hợp phần chứa dị tố có khả năng - 9 - LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà năng phối trí, được đính vào PAH sẽ tạo ra những hợp chất cầu nối có dạng hình học cố định với các góc 600, 900 hay 180o.

Nhóm nghiên cứu của tác giả Stang [23] chỉ ra rằng: Cấu trúc dạng ghim kẹp được tạo ra khi 2 nguyên tử Pt được gắn vào vị trí 1,8 của vòng antracen. Gốc nitrat phối trí yếu với Pt sẽ bị thay thế bởi phối tử có khả năng tạo phối trí mạnh hơn khi tiến hành phản ứng. Phối tử pyridyl có hình dạng ba chạc trong đó các hợp phần pyridyl định hướng với nhau một góc 1200. Trong điều kiện thích hợp, sự kết hợp của hai phối tử pyridin với ba phân tử dạng ghim kẹp để tạo ra phân tử phức chất M3L2 có hình dạng khối lăng trụ (Hình 1.

Cấu trúc dạng lăng trụ là những cấu trúc 3D đơn giản.6: Cấu trúc phân tử M3L2 dạng khối lăng trụ. Nhóm nghiên cứu của Yip [16] đã tổng hợp và chứng minh được đại phân tử có dạng hình chữ nhật chứa nhân antracen giữ vai trò như "ghim kẹp'' cố định hình dạng (Hình 1. Tiếp tục cho chúng tạo phức với pyridin, do pyridin chứa dị tố nitơ-hợp phần phối trí mạnh hơn gốc NO3 , OTf  nên nó đẩy các gốc này để hình thành phức chất - 10 - LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Luận văn tốt nghiệp Khuất Thị Thuý Hà mới. Photpho liên kết với vòng antracen ở vị trí 9, 10 và photpho ở trạng thái lai hoá sp3, góc lai hoá 109,50 nên cấu trúc này có dạng "ghim kẹp".

Các nguyên tử Au ngoài phối trí với photpho còn có các phối tử phụ phối trí yếu như NO3 , OTf  nên có thể kết hợp với phân tử dạng thẳng (hợp phần pyridyl định hướng 1800) thì tạo được phức chất mới có dạng hình chữ nhật như chỉ ra ở Hình 1.