Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ "Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano TiO₂ biến tính phủ trên tro trấu ứng dụng xử lý các hợp chất nitơ trong nước ngầm khu vực Hà Nội" do nghiên cứu sinh Đặng Thị Ngọc Thuỷ thực hiện tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. Nguyễn Thị Hà và TS. Nguyễn Hoàng Nam. Luận án thuộc chuyên ngành Khoa học Môi trường (mã số: 9440301.01), bảo vệ năm 2023.

Vấn đề ô nhiễm các hợp chất nitơ, đặc biệt là amoni (NH₄⁺), trong nước dưới đất tại khu vực Hà Nội – nhất là khu vực phía Nam và trung tâm thành phố – là thách thức kỹ thuật lớn trong cấp nước sinh hoạt. Khoảng 97% dân số 12 quận nội thành Hà Nội sử dụng nước sạch tập trung nhưng ngoại thành chủ yếu vẫn khai thác nước ngầm chưa xử lý hoặc chỉ lọc cát đơn giản. Các nhà máy cấp nước lớn khai thác nước ngầm ghi nhận hàm lượng NH₄⁺ vượt nhiều lần ngưỡng quy chuẩn: Nhà máy nước Tương Mai đạt 7–10 mg/L (giai đoạn 2010–2014 khảo sát từ 10–15 mg/L); Nhà máy nước Hạ Đình từ 10–15 mg/L, thời điểm cao nhất đạt 40 mg/L; Nhà máy nước Pháp Vân dao động 25–30 mg/L, cực đại lên tới 60 mg/L; hai cơ sở tại Hà Đông ghi nhận 11–19 mg/L. Trong khi đó, QCVN 01-1:2018/BYT của Bộ Y tế quy định hàm lượng amoni trong nước ăn uống không vượt quá 0,3 mg/L và nitrit không quá 0,05 mg/L (tương đương khuyến cáo của Tổ chức Y tế Thế giới – WHO và tiêu chuẩn của Ủy ban Châu Âu – EC).

Amoni khi tồn tại trong nước ngầm làm giảm tác dụng khử trùng của clo do tạo thành monocloamin kém hiệu quả sát trùng gấp 100 lần, gây hiện tượng bất ổn định sinh học đường ống, làm đục nước và tạo điều kiện cho vi sinh vật phát triển. Trong quá trình vận chuyển và phân hủy, amoni chuyển hóa thành nitrit (NO₂⁻) và nitrat (NO₃⁻). Nitrit kết hợp với hemoglobin trong hồng cầu gây mất khả năng vận chuyển oxy (dẫn đến bệnh thiếu máu methaemoglobinaemia ở trẻ sơ sinh dưới 3 tháng tuổi) và kết hợp với axit amin tạo nitrosamin có nguy cơ gây ung thư.

Khoảng trống nghiên cứu được tác giả xác định từ thực tế công nghệ: Các phương pháp truyền thống như làm thoáng, hấp phụ, lọc màng (thẩm thấu ngược RO), trao đổi ion hay clo hóa tới điểm đột biến bộc lộ các nhược điểm về chi phí thiết bị, tắc rách màng lọc, phát sinh dòng thải thứ cấp chứa nồng độ ô nhiễm cao, tiêu tốn lượng hóa chất lớn và tạo sản phẩm phụ chứa clo độc hại. Trong khi đó, phương pháp xúc tác quang bán dẫn bằng titan dioxit (TiO₂) có ưu điểm bền quang hóa, không độc hại và giá thành thấp. Tuy nhiên, TiO₂ có năng lượng vùng cấm lớn (3,05 eV đối với pha rutile và 3,25 eV đối với anatase), chỉ hấp thụ được tia tử ngoại (UV bước sóng dưới 380 nm, vốn chỉ chiếm khoảng 4% phổ bức xạ mặt trời). Thêm vào đó, bột nano TiO₂ phân tán lơ lửng rất khó thu hồi để tái sử dụng. Luận án lựa chọn giải quyết đồng thời hai khoảng trống này: biến tính mạng tinh thể TiO₂ bằng phi kim (N) và kim loại đất hiếm (Nd³⁺, Eu³⁺) nhằm thu hẹp năng lượng vùng cấm về vùng ánh sáng tự nhiên (ASTN), đồng thời gắn xúc tác lên chất mang tro trấu (phụ phẩm nông nghiệp giàu silica) để tăng khả năng hấp phụ và phân tách xúc tác sau xử lý.

Mục tiêu chung của luận án: Chế tạo được vật liệu nano TiO₂ biến tính có khả năng quang hóa cao trong vùng ASTN phủ trên tro trấu, ứng dụng vật liệu thu được để xử lý một số hợp chất nitơ trong nước, trong đó áp dụng xử lý amoni trong nước ngầm khu vực Hà Nội ở quy mô phòng thí nghiệm đáp ứng tiêu chuẩn nước sinh hoạt QCVN 01-1:2018/BYT.

Bốn nội dung nghiên cứu cụ thể được đánh số theo văn bản luận án gồm:

  1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano TiO₂ biến tính N, Nd³⁺ và Eu³⁺ và đánh giá đặc tính của vật liệu.
  2. Đánh giá khả năng phân huỷ quang hóa của vật liệu chế tạo thông qua thí nghiệm phân huỷ một số hợp chất chứa nitơ (amoni, kháng sinh và phẩm màu) trong vùng ASTN.
  3. Nghiên cứu động học quá trình phân huỷ một số hợp chất nitơ nói chung và amoni nói riêng, bước đầu giải thích cơ chế quá trình loại bỏ các hợp chất của nitơ có trong nước và xác định điều kiện tối ưu của quá trình phân hủy.
  4. Chế tạo vật liệu nano TiO₂ biến tính (có đặc tính tốt nhất) phủ lên chất mang tro trấu sử dụng xử lý amoni trong nước ngầm khu vực Hà Nội ở quy mô phòng thí nghiệm có công suất dự kiến từ 80 đến 100 L/ngày.đêm đáp ứng tiêu chuẩn nước cấp cho sinh hoạt (QCVN 01-1:2018/BYT).

Đối tượng nghiên cứu:

  • Vật liệu xúc tác quang nano TiO₂ biến tính nitơ (N) và các ion đất hiếm neodim (Nd³⁺), europi (Eu³⁺).
  • Chất mang tro trấu chế tạo ở điều kiện yếm khí (tro trấu dạng hạt nung trong môi trường khí nitơ – RHP) và hiếu khí (tro trấu dạng bột – RHA; tro trấu phụ phẩm – RHAN).
  • Vật liệu tổ hợp nano TiO₂ biến tính phủ trên tro trấu (mẫu nano TiO₂/N-M1/RHP và nano TiO₂/Nd-M12/RHA).
  • Mẫu nước nghiên cứu: Mẫu nước tự tạo chứa các hợp chất nitơ (NH₄⁺, NO₂⁻, NO₃⁻), phẩm màu hữu cơ chứa nitơ (xanh methylen – MB, methyl da cam – MO, navy blue S2G, orange G), kháng sinh rifampicin; mẫu nước ngầm tự nhiên lấy tại các giếng khai thác của các nhà máy nước tại Hà Nội (Pháp Vân, Hạ Đình, Tương Mai, Hà Đông).

Phạm vi nghiên cứu:

  • Phạm vi không gian: Tập trung khảo sát chất lượng nguồn nước ngầm tầng sâu tại khu vực đô thị Hà Nội (đặc biệt là dải phía Nam và Tây Nam qua các trạm khai thác Pháp Vân, Hạ Đình, Tương Mai, Hà Đông, Sơn Tây).
  • Phạm vi thời gian: Phân tích diễn biến nồng độ amoni qua các chuỗi số liệu quan trắc từ năm 2010–2014, đợt khảo sát bổ sung năm 2019 và số liệu công suất khai thác nước ngầm năm 2020.
  • Phạm vi quy mô: Thử nghiệm thực nghiệm ở quy mô phòng thí nghiệm, vận hành hệ thống phản ứng dạng mẻ, hệ cột lọc và hệ bể khuấy trộn liên tục với dải công suất thiết kế xử lý 80–100 L/ngày.đêm.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Tổng quan tài liệu của luận án hệ thống hóa các kết quả nghiên cứu trong và ngoài nước về hiện trạng ô nhiễm nitơ, các công nghệ xử lý và hướng phát triển vật liệu xúc tác quang:

Về hiện trạng ô nhiễm nitơ trong nước dưới đất: Trên thế giới, nghiên cứu của Soldatova và cộng sự (2017) tại lưu vực hồ Poyang (Trung Quốc) phát hiện nitrat biến động 0,1–206 mg-N/L; Wu và cộng sự (2021) tại đồng bằng Songnen chỉ ra hơn 72,35% mẫu giếng vượt ngưỡng tiêu chuẩn với nồng độ nitrat lên tới 523,45 mg-N/L; khảo sát tại Indonesia (2018) cho thấy vùng đất thấp ven biển có nồng độ amoni dao động 2,35–12,97 mg-N/L; báo cáo của Ủy ban Châu Âu giai đoạn 2016–2019 ghi nhận 14% trạm quan trắc nước ngầm vượt mức 50 mg/L NO₃⁻. Tại Việt Nam, các khảo sát của cơ quan chức năng cho thấy nước ngầm Hà Nội bị phân vùng ô nhiễm amoni rõ rệt: vùng nồng độ dưới 3 mg-N/L (các nhà máy phía Bắc như Yên Phụ, Mai Dịch, Bắc Thăng Long); vùng 3–10 mg-N/L (Nam Dư, Kim Liên); và vùng ô nhiễm nặng trên 10 mg-N/L (Pháp Vân, Hạ Đình, Tương Mai, Hà Đông cơ sở 1 và 2). Tác hại sức khỏe cộng đồng liên quan đến nitrat, nitrit trong nước uống qua các công trình dịch tễ học của Espejo-Herrera, Jones và cộng sự (2016) chứng minh nguy cơ ung thư đại trực tràng và ung thư bàng quang.

Về công nghệ xử lý nitơ truyền thống:

  • Phương pháp sinh học gồm nitrat hóa bán phần (quá trình Sharon), Anammox, hệ kết hợp Sharon/Anammox, công nghệ điện hóa vi sinh (MET) sử dụng vi khuẩn bám màng catot như Nitrosomonadales và Nitrospirales. Các kỹ thuật này thường chỉ thích hợp cho dòng thải có hàm lượng amoni cao, tải lượng hữu cơ thấp hoặc đòi hỏi kiểm soát nghiêm ngặt về mật độ dòng và thế điện cực.
  • Phương pháp hóa lý gồm thẩm thấu ngược, trao đổi ion bằng nhựa cationit axit mạnh (như Chelex 100) hoặc zeolit tự nhiên (clinoptilolite, sepiolite, bentonite, mordenite), phương pháp clo hóa tới điểm đột biến, và quá trình oxy hóa xúc tác màng oxit kim loại MeOx (sắt - mangan). Các công nghệ này đều bộc lộ hạn chế về phát sinh dòng thải rửa giải, chi phí màng cao hoặc tạo dẫn xuất clo hóa độc hại.

Về vật liệu xúc tác quang nano TiO₂ và phương pháp biến tính:

  • Các kỹ thuật chế tạo hạt nano TiO₂ gồm thủy nhiệt, phân ly nhiệt dung môi, sol-gel, phún nhiệt, điện di, vi sóng và tổng hợp sinh học sử dụng dịch chiết thực vật (vỏ quế theo Nabi và cs, 2019; lá vối rừng Syzygium cumini theo Kumar và cs, 2020; lá chùm ngây Moringa oleifera; nấm men bánh mì; vi khuẩn Streptomyces sp.). Trong đó phương pháp sol-gel cho phép tạo sản phẩm đồng nhất và kiểm soát pha tinh thể ở nhiệt độ thấp.
  • Biến tính phi kim: Chainarong và cộng sự (2011) biến tính TiO₂ bằng nitơ qua thủy nhiệt; Nguyễn Hoàng Nam và cộng sự (2016) chế tạo nano TiO₂ biến tính nitơ từ tiền chất ure và amoni nitrat bằng phương pháp sol-gel thủy nhiệt; Shu và cộng sự (2022) biến tính flo để xử lý amoniac; Mahmoodi và cộng sự (2011) kết hợp 2% than hoạt tính; Dong và cộng sự (2011) đồng biến tính Pt và C; tại Việt Nam có các công trình của Nghiêm Bá Xuân và cs (2006), Ngô Sỹ Lương và cs (2009) biến tính nitơ từ hydroxylamin trong hệ cloroform - nước, Đồng Kim Loan (2008) cố định TiO₂ trên hạt laterit, Nguyễn Việt Cường (2009) chế tạo màng N-TiO₂/SiO₂ xử lý phenol.
  • Biến tính kim loại chuyển tiếp và đất hiếm: Biến tính Fe³⁺ (bán kính 0,79 Å gần với Ti⁴⁺ 0,75 Å) làm giảm năng lượng vùng cấm còn 2,6 eV; Kerkez và Boz (2014) biến tính Cu²⁺; Li và cộng sự (2010) biến tính Ag; Ramos-Delgado và cộng sự (2013) tổng hợp tổ hợp 2% WO₃/TiO₂; Cao và cộng sự (2013) đồng pha tạp N và Ni-Cl. Về đất hiếm, Xu và cộng sự (2002), El-Bahy và cộng sự (2009), Xie và cộng sự (2005) chứng minh các ion Ln³⁺ (La³⁺, Ce³⁺, Nd³⁺, Eu³⁺, Sm³⁺, Gd³⁺, Yb³⁺) đóng vai trò bẫy điện tử hiệu quả, ngăn cản tái tổ hợp cặp quang điện tử - lỗ trống và làm chậm chuyển pha từ anatase sang rutile.
  • Chất mang tro trấu: Tro trấu chứa 63–98% silica và 3–6,5% carbon, diện tích bề mặt riêng 30–110 m²/g. Tiwari (1995) dùng tro trấu hấp phụ Hg(II) và Pb(II); Srivastava (2007) xử lý Cd, Ni, Zn; Malhotra (2013) phủ hydroxit sắt xử lý asen; Salsuwanda (2009) phủ nhôm hydroxit hấp phụ florua; Mor (2016) xử lý phosphat; vật liệu composite tro trấu có dung lượng hấp phụ cực đại amoniac đạt 2,2578 mg/g theo mô hình động học giả bậc hai.

Vị trí của luận án: Kế thừa các phát hiện về biến tính quang phổ và cơ chế bẫy điện tử của đất hiếm, luận án giải quyết khoảng trống thực tiễn chưa từng được công bố: tích hợp đồng thời hệ xúc tác quang nano TiO₂ biến tính N, Nd³⁺, Eu³⁺ lên bề mặt chất mang tro trấu nông nghiệp Việt Nam, tạo ra vật liệu composite vừa có hoạt tính quang hóa mạnh dưới bức xạ ánh sáng tự nhiên, vừa có độ bền cơ học, dễ phân tách lắng lọc, định hướng ứng dụng trực tiếp cho nước ngầm ô nhiễm amoni tại Hà Nội.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết xúc tác quang: Quá trình quang xúc tác khởi đầu khi chất bán dẫn TiO₂ hấp thụ photon có năng lượng lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm ($h\nu \ge E_g$), kích thích electron từ vùng hóa trị (VB) nhảy lên vùng dẫn (CB), để lại lỗ trống tích điện dương ($h_{VB}^+$) trên vùng hóa trị theo phương trình: $$\text{TiO}2 + h\nu \rightarrow \text{TiO}2 (e{CB}^- + h{VB}^+)$$

Mức năng lượng vùng hóa trị của TiO₂ ở pH = 7 đạt $E_{VB} = +2,69\text{ V}$, dương hơn thế oxy hóa của cặp $\text{H}_2\text{O}/\cdot\text{OH}$ ($E^\circ = +2,29\text{ V}$), cho phép lỗ trống oxy hóa trực tiếp nước hoặc nhóm $\text{OH}^-$ hấp phụ bề mặt tạo thành gốc tự do hydroxyl ($\cdot\text{OH}$). Trên vùng dẫn, electron quang sinh có tính khử mạnh, phản ứng với oxy hòa tan ($\text{O}_2$) tạo thành gốc superoxide ($\text{O}_2^{\cdot-}$), tiếp tục tạo ra $\cdot\text{OH}$. Khi biến tính TiO₂ bằng ion đất hiếm $\text{Nd}^{3+}$, ion này nằm trên bề mặt hoạt động như tâm bẫy điện tử: $$\text{Nd}^{3+} + \text{TiO}2(e{CB}^-) \rightarrow \text{Nd}^{2+} + \text{TiO}_2$$ $$\text{Nd}^{2+} + \text{O}_2 \rightarrow \text{Nd}^{3+} + \text{O}_2^{\cdot-}$$ Sự truyền điện tử này ngăn ngừa quá trình tái tổ hợp electron - lỗ trống, kéo dài thời gian sống của các phần tử mang điện, chuyển dịch phổ hấp thụ về dải ánh sáng nhìn thấy.

Cơ chế oxy hóa amoni: Amoni ($\text{NH}_4^+/\text{NH}_3$) tương tác với các gốc tự do sinh ra trong quá trình xúc tác quang theo ba hướng phản ứng cạnh tranh:

  • Hướng $r_1$: $\text{NH}_4^+$ bị oxy hóa thành nitrit ($\text{NO}_2^-$), sau đó chuyển tiếp ($r_2$) thành nitrat ($\text{NO}_3^-$).
  • Hướng $r_3$: $\text{NH}_4^+$ bị oxy hóa chọn lọc trực tiếp tạo thành khí nitơ ($\text{N}_2$) thoát ra khỏi pha lỏng.

Phương pháp thực nghiệm chế tạo vật liệu:

  • Chế tạo chất mang tro trấu: Vỏ trấu được rửa sạch, sấy khô, xử lý nhiệt theo hai quy trình: (1) nung trong môi trường khí nitơ trơ ở nhiệt độ 700°C, 800°C, 900°C để tạo tro trấu dạng hạt hoạt tính cao (mẫu ký hiệu RHP, cụ thể RHP-700, RHP-800, RHP-900); (2) nung trong môi trường không khí để thu tro trấu dạng bột (RHA) và tro trấu phụ phẩm (RHAN).
  • Chế tạo nano TiO₂ biến tính: Tổng hợp nano TiO₂ biến tính nitơ bằng phương pháp sol-gel thủy nhiệt từ tiền chất titan tetraisopropoxit (TTIP) hoặc dung dịch muối titan kết hợp nguồn nitơ (amoni nitrat, ure); tổng hợp nano TiO₂ biến tính neodim ($\text{Nd}^{3+}$) và europi ($\text{Eu}^{3+}$) từ muối nitrat đất hiếm tương ứng với các tỉ lệ mol pha tạp khác nhau (ký hiệu các dãy mẫu $\text{TiO}_2/\text{N-M1}$, $\text{TiO}_2/\text{Nd-M1}$ đến $\text{M12}$, $\text{TiO}_2/\text{Eu-M1}$ đến $\text{M5}$).
  • Phủ xúc tác lên chất mang: Cố định huyền phù nano TiO₂ biến tính lên chất mang tro trấu (RHP và RHA) bằng kỹ thuật tẩm phủ kết hợp chất kết dính hữu cơ (PVA), sấy và xử lý nhiệt để tạo liên kết bền vững trên nền silica (mẫu điển hình $\text{TiO}_2/\text{N-M1/RHP}$ 0,3% và $\text{TiO}_2/\text{Nd-M12/RHA}$ 0,3%).

Phương pháp xác định đặc trưng cấu trúc vật liệu:

  • Nhiễu xạ tia X (XRD) xác định cấu trúc pha tinh thể (tỉ lệ anatase, rutile, pha silica vô định hình).
  • Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM, FE-TEM) đánh giá hình thái học, kích thước hạt nano và độ phân tán trên bề mặt tro trấu.
  • Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) định tính và định lượng thành phần nguyên tố (Ti, O, Si, C, N, Nd, Eu).
  • Phương pháp hấp phụ - đẳng nhiệt khử hấp phụ nitơ (BET, BJH) đo diện tích bề mặt riêng và phân bố kích thước mao quản.
  • Quang phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis) và xác định độ rộng vùng cấm ($E_g$) qua đồ thị Kubelka-Munk; quang phổ huỳnh quang (PL) đo cường độ tái tổ hợp cặp $e^-/h^+$.
  • Phương pháp chuẩn độ xác định điểm đẳng điện ($pH_{pzc}$).

Phương pháp thử nghiệm hoạt tính quang hóa và mô hình động học:

  • Khảo sát sự suy giảm nồng độ chất màu hữu cơ (MB ở bước sóng đặc trưng, MO, navy blue S2G, orange G) và kháng sinh rifampicin dưới điều kiện chiếu bức xạ UV và ánh sáng tự nhiên (ASTN).
  • Thử nghiệm xử lý amoni trong mẫu nước tự tạo: Bố trí hệ phản ứng có sục khí oxy/không khí, kiểm soát pH, cường độ chiếu sáng, khảo sát động học phân hủy theo các phương trình bậc 0, bậc 1 và bậc 2.
  • Thử nghiệm trên nguồn nước ngầm tự nhiên: Lấy mẫu tại các trạm nước ngầm Hà Nội, phân tích các chỉ tiêu nền ($\text{Fe}^{2+}$, $\text{Mn}^{2+}$, amoni, nitrit, nitrat, pH). Quy trình thực nghiệm tích hợp khâu tiền xử lý loại bỏ sắt và mangan trước khi dẫn dòng nước vào mô hình bể phản ứng quang xúc tác khuấy trộn liên tục và hệ cột lọc cố định chứa vật liệu $\text{TiO}_2/\text{Nd-M12/RHA}$.
  • Phương pháp phân tích hóa học: Trắc quang so màu UV-Vis xác định hàm lượng $\text{NH}_4^+$ (phương pháp phenate hoặc Nessler), $\text{NO}_2^-$ (phương pháp Griess), $\text{NO}_3^-$ (phương pháp trắc quang đo bước sóng kép hoặc khử cadimi); trắc quang xác định sắt và mangan theo TCVN; xử lý số liệu lặp bằng phần mềm thống kê chuyên dụng.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1. Tổng quan nghiên cứu

Chương 1 trình bày cơ sở lý luận về chu trình sinh hóa của nitơ trong môi trường nước ngầm, các con đường phát tán ô nhiễm và ảnh hưởng độc học đối với sức khỏe con người. Số liệu thống kê chỉ ra rằng hơn 96% hợp chất nitơ trong nước ngầm tồn tại ở dạng amoni. Tác giả phân tích dữ liệu phân bố ô nhiễm amoni tại mạng lưới cấp nước ngầm Hà Nội qua Bảng 1.1 và Bảng 1.2:

Nhà máy nước ngầm tại Hà Nội Hàm lượng $\text{NH}_4^+$ trước xử lý (mg-N/L) Hàm lượng $\text{NH}_4^+$ sau xử lý (mg-N/L) Quy chuẩn QCVN 01-1:2018/BYT
Nhà máy nước Pháp Vân 15 – 30 10,16 – 25,6 $\le 0,3$
Nhà máy nước Tương Mai 10 – 15 3,70 – 10,0 $\le 0,3$
Nhà máy nước Hạ Đình 12 – 15 7,21 – 13,6 $\le 0,3$
Nhà máy nước Hà Đông cơ sở 1 11 – 14 6,5 – 9,6 $\le 0,3$
Nhà máy nước Hà Đông cơ sở 2 15 – 19 13,5 – 16,6 $\le 0,3$

Dữ liệu khảo sát chi tiết tháng 8–9 năm 2019 (Bảng 1.2) cho thấy giếng PVH1 (độ sâu 65,5 m) tại Pháp Vân có $\text{NH}_4^+$ đạt 20,2 mg-N/L; giếng HĐH10 (74,8 m) tại Hạ Đình đạt 21,3 mg-N/L; trong khi các nhà máy phía Bắc và Tây Bắc như Sơn Tây có nồng độ amoni thấp hơn (< 0,1 đến 4,8 mg-N/L). Số liệu công suất khai thác nước dưới đất năm 2020 (Bảng 1.3) đạt tổng cộng trên 600.000 m³/ngày.đêm, tập trung tới 77% tại các tầng chứa nước phía Nam – nơi có mức độ ô nhiễm nitơ nghiêm trọng nhất.

Chương này cũng tổng thuật chi tiết nguyên lý nhiệt động học cấu trúc vùng năng lượng của nano TiO₂, phân loại các phương pháp tổng hợp hạt nano (hóa học, vật lý, sinh học), và cơ chế chuyển dịch vùng cấm khi đưa ion phi kim (N) hoặc đất hiếm ($\text{Nd}^{3+}$, $\text{Eu}^{3+}$) vào mạng nền tinh thể. Đồng thời, chương 1 khẳng định cơ sở chọn lựa tro trấu làm chất mang xúc tác nhờ cấu trúc xốp silica vô định hình và khả năng tương tác hấp phụ amoni hỗ trợ cho quá trình quang phân hủy.

Chương 2. Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu

Chương 2 mô tả chi tiết quy trình chuẩn bị hóa chất, thiết bị phân tích, các bước chế tạo mẫu và quy trình vận hành thử nghiệm.

  • Mẫu nước tự tạo được pha chế chuẩn xác từ muối tinh khiết $\text{NH}_4\text{Cl}$, $\text{NaNO}_2$, $\text{KNO}_3$ (đã sấy khô ở 105°C trong 2 giờ) ở nồng độ gốc 1000 mg-N/L; các dung dịch phẩm màu hữu cơ xanh methylen (MB), methyl da cam (MO), navy blue S2G, orange G và kháng sinh rifampicin được chuẩn bị ở nồng độ xác định.
  • Hóa chất chế tạo gồm titan tetraisopropoxit, các muối nitrat đất hiếm $\text{Nd}(\text{NO}_3)_3\cdot 6\text{H}_2\text{O}$, $\text{Eu}(\text{NO}_3)_3\cdot 6\text{H}_2\text{O}$, nguồn cấp nitơ, cồn tuyệt đối, axit axetic, amoniac và phụ gia tạo màng kết dính polyvinyl ancol (PVA).
  • Bố trí các dãy tỷ lệ pha tạp: biến tính N theo tỷ lệ mol, biến tính Nd với các mã từ M1 đến M12, biến tính Eu từ M1 đến M5.
  • Thiết lập quy trình nung tro trấu: tro trấu RHP nung trong lò ống dòng khí nitơ tinh khiết ở 700°C, 800°C và 900°C; tro trấu RHA đốt kiểm soát trong không khí.
  • Hệ thống thử nghiệm xử lý gồm hai mô hình: mô hình cột lọc dòng chảy hướng lên và mô hình bể phản ứng quang hóa khuấy trộn liên tục có gắn đèn chiếu mô phỏng/bức xạ ánh sáng tự nhiên kết hợp hệ thống cấp khí nén phân tán bọt mịn.

Chương 3. Kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày toàn bộ số liệu thực nghiệm thu được từ quá trình chế tạo, phân tích cấu trúc đến hiệu quả xử lý:

  1. Đặc trưng vật liệu tro trấu và nano TiO₂ biến tính:
  • Tro trấu RHP nung ở 800°C đạt diện tích bề mặt riêng BET và cấu trúc xốp tối ưu; ảnh SEM cho thấy bề mặt gồ ghề chứa mạng lưới mao quản hở, giản đồ XRD xác nhận silica tồn tại chủ yếu ở dạng vô định hình.
  • Phân tích XRD của nano TiO₂ biến tính N, Nd và Eu xác nhận pha tinh thể anatase chiếm ưu thế, không làm biến đổi cấu trúc mạng cơ sở nhưng kìm hãm sự phát triển kích thước hạt nano (quan sát qua ảnh TEM đạt kích thước trung bình 10–25 nm).
  • Phổ EDX khẳng định sự hiện diện đồng đều của nguyên tố N hoặc các ion đất hiếm Nd, Eu trên bề mặt tinh thể.
  • Phổ hấp thụ UV-Vis và đồ thị xác định năng lượng vùng cấm chứng minh sự dịch chuyển biên hấp thụ mạnh mẽ về phía bước sóng ánh sáng nhìn thấy: năng lượng vùng cấm ($E_g$) của TiO₂ chưa biến tính là 3,25 eV đã giảm xuống dải 2,19 – 3,11 eV đối với các mẫu biến tính Nd và Eu. Mẫu $\text{TiO}_2/\text{Nd-M12}$ có mức thu hẹp $E_g$ rõ rệt nhất. Phổ huỳnh quang (PL) của các mẫu biến tính thể hiện cường độ phát xạ suy giảm mạnh so với TiO₂ nguyên sinh, chứng minh các ion đất hiếm đã bẫy điện tử thành công và ức chế sự tái tổ hợp cặp $e^-/h^+$.
  1. Đánh giá hoạt tính quang hóa và động học phân hủy chất màu, kháng sinh:
  • Phân hủy phẩm màu MB, MO, navy blue S2G, orange G dưới ánh sáng tự nhiên đạt hiệu suất cao vượt trội so với mẫu đối chứng TiO₂ không biến tính. Quá trình quang phân hủy chất màu tuân theo mô hình động học giả bậc 1.
  • Đối với kháng sinh rifampicin, vật liệu $\text{TiO}_2/\text{Nd-M12}$ và $\text{TiO}_2/\text{Nd-M12/RHA}$ thể hiện khả năng phân hủy quang hóa nhanh, quang phổ hấp thụ của dung dịch kháng sinh ở bước sóng 475 nm giảm dần theo thời gian phản ứng.
  1. Hoạt tính xử lý amoni trong mẫu nước tự tạo:
  • Thí nghiệm khảo sát hiệu quả loại bỏ $\text{NH}_4^+$ cho thấy mẫu nano $\text{TiO}_2/\text{Nd-M12}$ phủ trên tro trấu dạng bột ($\text{TiO}_2/\text{Nd-M12/RHA}$ 0,3%) và tro trấu dạng hạt ($\text{TiO}_2/\text{N-M1/RHP}$ 0,3%) có hoạt tính cao nhất.
  • Động học loại bỏ amoni: Kết quả so sánh hệ số tương quan tuyến tính ($R^2$) xác nhận quá trình quang xúc tác loại bỏ amoni phù hợp nhất với mô hình động học giả bậc 1 trong điều kiện có sục khí oxy liên tục. Quá trình sục khí cung cấp oxy hòa tan đóng vai trò kép: vừa nhận electron để sinh gốc superoxide $\text{O}_2^{\cdot-}$ và $\cdot\text{OH}$, vừa tạo điều kiện khuấy trộn đẩy nhanh chuyển khối.
  • Khảo sát các thông số ảnh hưởng: Hiệu suất quang phân hủy tăng khi nâng cường độ bức xạ ánh sáng và tốc độ cấp khí; pH dung dịch kiểm soát tối ưu ở dải trung tính đến kiềm nhẹ (pH 7,5–8,5) giúp cân bằng chuyển dịch dạng $\text{NH}_4^+/\text{NH}_3$ và tương tác tĩnh điện với bề mặt vật liệu.
  1. Ứng dụng xử lý amoni trong nước ngầm thực tế khu vực Hà Nội:
  • Phân tích nước ngầm đầu vào tại nhà máy nước lựa chọn thử nghiệm cho thấy sự có mặt đồng thời của ion sắt ($\text{Fe}^{2+}$) và mangan ($\text{Mn}^{2+}$) ở nồng độ cao cạnh tranh hấp phụ, cản trở quang thông và làm bám bẩn bề mặt hạt xúc tác.
  • Luận án triển khai công đoạn tiền xử lý bằng oxy hóa làm thoáng kết hợp lắng lọc để tách triệt để sắt và mangan (hàm lượng Fe, Mn sau tiền xử lý đạt tiêu chuẩn nước cấp).
  • Nước sau tiền xử lý được đưa vào hệ phản ứng quang xúc tác liên tục chứa vật liệu $\text{TiO}_2/\text{Nd-M12/RHA}$. Kết quả vận hành thực tế ở dải lưu lượng thiết kế phòng thí nghiệm ghi nhận nồng độ $\text{NH}_4^+$ giảm liên tục từ mức 15–20 mg-N/L xuống dưới ngưỡng 0,3 mg-N/L, đáp ứng yêu cầu của QCVN 01-1:2018/BYT mà không tích tụ hàm lượng nitrit thứ cấp vượt ngưỡng quy định.

Kết quả và những đóng góp mới

Các đóng góp mới của luận án được tác giả tổng kết thành hai nội dung chính:

  • Về mặt lý luận và khoa học vật liệu: Nghiên cứu chế tạo thành công vật liệu nano TiO₂ biến tính nitơ (N), neodim ($\text{Nd}^{3+}$) và europi ($\text{Eu}^{3+}$) có năng lượng vùng cấm thu hẹp đáng kể ($E_g = 2,19 - 3,11\text{ eV}$), bước sóng hấp thụ quang chuyển dịch mạnh về vùng ánh sáng nhìn thấy (ASNT); làm sáng tỏ cơ chế bẫy điện tử của ion đất hiếm giúp ức chế tái tổ hợp cặp electron - lỗ trống, nâng cao hoạt tính phân hủy quang hóa các hợp chất chứa nitơ trong môi trường nước dưới điều kiện ánh sáng tự nhiên.
  • Về mặt công nghệ và thực tiễn: Xây dựng thành công mô hình động học của quá trình oxy hóa quang xúc tác loại bỏ các hợp chất nitơ trong nước, xác lập các thông số công nghệ tối ưu; đồng thời chế tạo thành công vật liệu tổ hợp xúc tác quang nano TiO₂ biến tính Nd phủ trên chất mang tro trấu ($\text{TiO}_2/\text{Nd-M12/RHA}$) và ứng dụng xử lý đạt quy chuẩn $\text{NH}_4^+$ trong nước ngầm thực tế khu vực Hà Nội ở quy mô phòng thí nghiệm (công suất dự kiến 80–100 L/ngày.đêm, đạt chuẩn cấp nước sinh hoạt QCVN 01-1:2018/BYT).

Kiến nghị và giải pháp đề xuất từ luận án:

  • Kiến nghị tích hợp module phản ứng quang xúc tác nano TiO₂ biến tính phủ tro trấu sau cụm công trình tiền xử lý sắt/mangan truyền thống tại các nhà máy nước ngầm phía Nam Hà Nội để giải quyết triệt để vấn đề ô nhiễm amoni.
  • Đề xuất tiếp tục hoàn thiện công nghệ cố định xúc tác trên tro trấu quy mô lớn hơn, tận dụng nguồn phế phụ phẩm vỏ trấu tại chỗ để giảm giá thành sản xuất vật liệu lọc xử lý nước.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Văn bản luận án và phạm vi nghiên cứu ghi nhận các hạn chế kỹ thuật:

  • Toàn bộ các thử nghiệm xử lý nước ngầm thực tế mới được dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm với công suất mô hình 80–100 L/ngày.đêm, chưa được vận hành kiểm chứng liên tục dài hạn trên trạm pilot tại hiện trường nhà máy nước.
  • Quá trình quang xúc tác chịu ảnh hưởng lớn từ các ion kim loại đi kèm trong nước ngầm; sự hiện diện của $\text{Fe}^{2+}$ và $\text{Mn}^{2+}$ bắt buộc phải có khâu tiền xử lý triệt để nhằm tránh làm trơ hóa bề mặt quang hoạt của vật liệu nano.
  • Nguồn chiếu xạ tự nhiên phụ thuộc vào chu kỳ thời tiết và cường độ nắng theo mùa; hệ thống cần tích hợp nguồn đèn bức xạ nhân tạo bổ trợ khi vận hành trong điều kiện ban đêm hoặc thời tiết thiếu sáng.

Hướng nghiên cứu tiếp được định hình từ văn bản:

  • Mở rộng quy mô thử nghiệm pilot tại hiện trường các trạm cấp nước ngầm ô nhiễm cao (Pháp Vân, Hạ Đình).
  • Nghiên cứu sâu hơn về độ bền liên kết cơ học của lớp phủ nano TiO₂ trên nền tro trấu qua số chu kỳ rửa ngược và thời gian làm việc liên tục kéo dài.
  • Tối ưu hóa việc kiểm soát phân bố sản phẩm chuyển hóa dạng khí ($\text{N}_2$) so với các dạng oxy hóa hòa tan ($\text{NO}_2^-$, $\text{NO}_3^-$) trong các điều kiện thủy lực biến thiên.

Giá trị tham khảo

Luận án mang lại giá trị tham khảo cụ thể cho các nhóm đối tượng học thuật và ứng dụng:

  • Đối với nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên chuyên ngành Khoa học môi trường, Kỹ thuật môi trường, Hóa học vật liệu: Tài liệu cung cấp quy trình thực nghiệm chi tiết về phương pháp sol-gel thủy nhiệt biến tính TiO₂ bằng nguyên tố đất hiếm (Nd, Eu) và phi kim (N); phương pháp hoạt hóa và nung tro trấu kiểm soát khí quyển (RHP, RHA); các dữ liệu phổ nghiệm chuẩn xác (XRD, TEM, SEM, EDX, BET, UV-Vis, PL) và kỹ thuật tính toán năng lượng vùng cấm $E_g$.
  • Đối với kỹ sư công nghệ và cán bộ quản lý tại các công ty cấp nước, các cơ quan quản lý tài nguyên nước: Luận án cung cấp bộ số liệu nền xác thực về mức độ ô nhiễm amoni tại các giếng khoan và nhà máy nước ngầm Hà Nội giai đoạn 2010–2020; đưa ra giải pháp kỹ thuật bổ sung công đoạn quang xúc tác không sinh chất thải thứ cấp, giải quyết bài toán amoni vượt chuẩn mà dây chuyền xử lý truyền thống không đáp ứng được.

Câu hỏi thường gặp

  1. Tại sao vật liệu nano TiO₂ thông thường cần phải biến tính bằng nitơ hoặc các nguyên tố đất hiếm như neodim (Nd³⁺) và europi (Eu³⁺)? Nano TiO₂ thông thường có độ rộng vùng cấm lớn ($E_g = 3,05\text{ eV}$ với pha rutile và $3,25\text{ eV}$ với pha anatase), do đó chỉ kích hoạt dưới bức xạ tia tử ngoại (UV, bước sóng $\lambda < 380\text{ nm}$), vốn chỉ chiếm khoảng 4% năng lượng quang phổ mặt trời. Việc pha tạp nitơ hoặc ion đất hiếm làm thu hẹp năng lượng vùng cấm xuống dải $2,19 - 3,11\text{ eV}$, chuyển dịch phổ hấp thụ về vùng ánh sáng nhìn thấy. Đồng thời, ion $\text{Nd}^{3+}$ đóng vai trò bẫy điện tử hiệu quả, làm giảm vận tốc tái tổ hợp của cặp electron - lỗ trống ($e^-/h^+$), tăng cường mật độ gốc tự do oxy hóa $\cdot\text{OH}$.

  2. Tro trấu có đặc tính cấu trúc gì và đóng vai trò như thế nào khi được chọn làm chất mang xúc tác? Tro trấu là phế phụ phẩm nông nghiệp chứa từ 63% đến 98% silica ($\text{SiO}_2$) và 3% đến 6,5% carbon, có độ bền cơ học cao và trơ hóa học. Khi nung ở nhiệt độ thích hợp (như 800°C), tro trấu có diện tích bề mặt riêng lớn ($30 - 110\text{ m}^2/\text{g}$) với cấu trúc xốp. Đóng vai trò chất mang, tro trấu giải quyết nhược điểm khó thu hồi của bột nano TiO₂, tạo điều kiện tách xúc tác ra khỏi pha nước sau phản ứng; đồng thời khả năng hấp phụ tự nhiên của tro trấu giúp tập trung các phân tử chất ô nhiễm lên bề mặt, hỗ trợ cho quá trình phân hủy quang xúc tác diễn ra nhanh hơn.

  3. Mức độ ô nhiễm amoni tại các nhà máy nước ngầm phía Nam Hà Nội được ghi nhận trong luận án nghiêm trọng ra sao? Các nhà máy nước ngầm khu vực phía Nam Hà Nội (Pháp Vân, Tương Mai, Hạ Đình, Hà Đông) có hàm lượng amoni đầu vào rất cao: Pháp Vân từ 15–30 mg-N/L (có thời điểm lên tới 60 mg/L), Hạ Đình từ 12–15 mg-N/L (cực đại 40 mg/L), Tương Mai từ 10–15 mg-N/L, Hà Đông từ 11–19 mg-N/L. Công nghệ xử lý hiện hành của các nhà máy chỉ hạ được nồng độ sau xử lý xuống mức 3,7–25,6 mg-N/L, vượt xa ngưỡng cho phép đối với nước ăn uống sinh hoạt theo QCVN 01-1:2018/BYT ($\le 0,3\text{ mg/L}$).

  4. Tại sao cần có công đoạn tiền xử lý tách loại sắt và mangan trước khi đưa nước ngầm vào hệ thống quang xúc tác? Nước ngầm tại Hà Nội chứa hàm lượng sắt ($\text{Fe}^{2+}$) và mangan ($\text{Mn}^{2+}$) hòa tan cao. Nếu không tách loại trước, các ion kim loại này sẽ bị oxy hóa tạo kết tủa hydroxide/oxit bám phủ lên bề mặt hạt xúc tác $\text{TiO}_2/\text{Nd-M12/RHA}$, che lấp các tâm hoạt tính quang hóa và cản trở sự truyền qua của chùm ánh sáng (giảm quang thông), làm suy giảm nghiêm trọng hiệu suất loại bỏ amoni.

  5. Động học của quá trình quang xúc tác oxy hóa loại bỏ amoni trong nghiên cứu tuân theo quy luật nào? Kết quả thực nghiệm trên các mẫu nước tự tạo có sục khí oxy dưới điều kiện chiếu bức xạ ánh sáng tự nhiên khẳng định quá trình phân hủy amoni bằng xúc tác nano TiO₂ biến tính tuân theo mô hình động học giả bậc 1. Quá trình sục khí oxy cung cấp tác nhân nhận electron duy trì phản ứng tạo gốc superoxide và hydroxyl, đồng thời thúc đẩy sự chuyển hóa amoni theo các hướng tạo thành khí nitơ hoặc nitrit/nitrat.

Kết luận

Luận án của tác giả Đặng Thị Ngọc Thuỷ đã chế tạo thành công hệ vật liệu xúc tác quang nano TiO₂ biến tính N, Nd³⁺ và Eu³⁺ gắn trên chất mang tro trấu nông nghiệp, đạt độ thu hẹp năng lượng vùng cấm từ 3,25 eV xuống 2,19–3,11 eV để hoạt động hiệu quả dưới ánh sáng tự nhiên. Công trình đã làm sáng tỏ cơ chế động học giả bậc 1 của phản ứng quang oxy hóa amoni trong điều kiện sục khí và chứng minh vai trò bẫy điện tử của ion đất hiếm. Thử nghiệm trên mô hình phòng thí nghiệm công suất 80–100 L/ngày.đêm kết hợp tiền xử lý loại bỏ sắt, mangan đã xử lý thành công nguồn nước ngầm ô nhiễm amoni nặng tại Hà Nội, đưa nồng độ amoni từ 15–20 mg-N/L về dưới ngưỡng 0,3 mg-N/L theo QCVN 01-1:2018/BYT.