Khóa luận tốt nghiệp: Khảo sát khả năng tạo chế phẩm màu cho granite nhân tạo từ phức chất của coban

Khóa luận khảo sát khả năng tạo chế phẩm màu cho granite nhân tạo từ phức chất coban, góp phần phát triển ngành vật liệu xây dựng.

• Tác giả: Đào Ai Hương Giang
• Người hướng dẫn: ThS. Lê Phi Thúy
• Trường học: Trường Đại Học Sư Phạm Thành Phố Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Hóa Học
• Đề tài: Khảo Sát Khả Năng Tạo Chế Phẩm Màu Cho Granite Nhân Tạo Từ Các Phức Chất Của Coban
• Loại tài liệu: khóa luận tốt nghiệp
• Năm xuất bản: 2002
• Địa điểm: Thành Phố Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• 1. PHẦN MỞ ĐẦU
• 2. PHẦN TỔNG QUAN
• 2.1. Khả năng phát màu của các oxit kim loại
• 2.2. Màu trong sản xuất gốm sứ
• 2.3. Đại cương về phức chất
• 2.3.1. Các khái niệm cơ bản
• 2.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của phức chất
• 3. SƠ LƯỢC TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CỦA COBAN VỚI CÁC PHỐI TỬ HỮU CƠ (AXIT CITRIC, TARTRIC, OXALIC, FORMIC)
• 3.1. Phức chất của coban với axit oxalic
• 3.1.1. Tổng hợp phức
• 3.1.2. Tính chất và cấu trúc của phức
• 3.2. Phức của coban với axit tartric
• 3.2.1. Tổng hợp phức
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về khả năng tạo chế phẩm màu cho granite nhân tạo

Khả năng tạo chế phẩm màu cho granite nhân tạo từ các phức chất của coban đang trở thành một chủ đề nghiên cứu quan trọng trong ngành hóa học. Việc sử dụng các phức chất này không chỉ giúp cải thiện chất lượng sản phẩm mà còn đáp ứng nhu cầu về tính thẩm mỹ và bảo vệ môi trường. Các phức chất coban với axit hữu cơ như oxalic, citric, và tartric đã được chứng minh là có khả năng tạo màu sắc đa dạng và bền vững cho granite nhân tạo.

1.1. Khái niệm về phức chất coban và ứng dụng

Phức chất coban là các hợp chất được hình thành từ coban và các phối tử hữu cơ. Chúng có khả năng tạo màu sắc phong phú cho các sản phẩm gốm sứ và granite nhân tạo. Việc nghiên cứu các phức chất này giúp tối ưu hóa quy trình sản xuất và nâng cao chất lượng sản phẩm.

1.2. Tầm quan trọng của nghiên cứu chế phẩm màu

Nghiên cứu chế phẩm màu từ phức chất coban không chỉ giúp cải thiện tính thẩm mỹ của granite nhân tạo mà còn giảm thiểu ô nhiễm môi trường. Các phức chất này có khả năng hòa tan tốt và đảm bảo an toàn cho sức khỏe người tiêu dùng.

II. Vấn đề và thách thức trong việc tạo chế phẩm màu

Mặc dù có nhiều ưu điểm, việc tạo chế phẩm màu từ phức chất coban cũng gặp phải một số thách thức. Độ bền màu, khả năng hòa tan và ảnh hưởng của các yếu tố môi trường là những vấn đề cần được nghiên cứu kỹ lưỡng. Đặc biệt, việc kiểm soát các điều kiện phản ứng là rất quan trọng để đạt được kết quả tốt nhất.

2.1. Độ bền màu của chế phẩm

Độ bền màu của chế phẩm màu từ phức chất coban phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nhiệt độ nung, pH của môi trường và tỷ lệ phối tử. Việc nghiên cứu các yếu tố này giúp tối ưu hóa quy trình sản xuất và nâng cao chất lượng sản phẩm.

2.2. Khả năng hòa tan và ảnh hưởng môi trường

Khả năng hòa tan của các phức chất coban trong môi trường gốm sứ là một yếu tố quan trọng. Nghiên cứu cho thấy rằng các phức chất này có thể bị ảnh hưởng bởi độ ẩm và nhiệt độ, do đó cần có các biện pháp kiểm soát chặt chẽ trong quá trình sản xuất.

III. Phương pháp nghiên cứu chế phẩm màu từ phức chất coban

Phương pháp nghiên cứu chế phẩm màu từ phức chất coban bao gồm việc tổng hợp các phức chất, khảo sát tính chất và khả năng phát màu của chúng. Các phương pháp thực nghiệm được áp dụng để kiểm tra độ bền và khả năng hòa tan của chế phẩm màu trong môi trường gốm sứ.

3.1. Tổng hợp phức chất coban

Tổng hợp phức chất coban được thực hiện thông qua phản ứng giữa coban và các axit hữu cơ như oxalic, citric. Quá trình này cần được kiểm soát chặt chẽ để đảm bảo chất lượng phức chất thu được.

3.2. Khảo sát tính chất và khả năng phát màu

Khảo sát tính chất của các phức chất coban bao gồm việc kiểm tra độ bền màu, khả năng hòa tan và ảnh hưởng của các yếu tố môi trường. Các thí nghiệm được thực hiện để đánh giá hiệu quả của chế phẩm màu trên granite nhân tạo.

IV. Ứng dụng thực tiễn của chế phẩm màu từ phức chất coban

Chế phẩm màu từ phức chất coban đã được ứng dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp gốm sứ và granite nhân tạo. Sản phẩm không chỉ đáp ứng nhu cầu thẩm mỹ mà còn đảm bảo an toàn cho sức khỏe người tiêu dùng. Việc sử dụng các phức chất này giúp nâng cao chất lượng sản phẩm và giảm thiểu ô nhiễm môi trường.

4.1. Ứng dụng trong sản xuất gốm sứ

Chế phẩm màu từ phức chất coban được sử dụng để tạo màu cho các sản phẩm gốm sứ, giúp tăng tính thẩm mỹ và độ bền của sản phẩm. Các phức chất này có khả năng tạo màu sắc đa dạng và bền vững.

4.2. Ứng dụng trong granite nhân tạo

Granite nhân tạo được trang trí bằng chế phẩm màu từ phức chất coban, tạo ra các sản phẩm có màu sắc phong phú và hấp dẫn. Việc sử dụng các phức chất này không chỉ nâng cao giá trị sản phẩm mà còn đảm bảo an toàn cho người tiêu dùng.

V. Kết luận và tương lai của nghiên cứu chế phẩm màu

Nghiên cứu khả năng tạo chế phẩm màu cho granite nhân tạo từ các phức chất coban mở ra nhiều triển vọng cho ngành công nghiệp gốm sứ. Việc tối ưu hóa quy trình sản xuất và nghiên cứu sâu hơn về các phức chất này sẽ giúp nâng cao chất lượng sản phẩm và đáp ứng nhu cầu ngày càng cao của thị trường.

5.1. Tương lai của nghiên cứu phức chất coban

Nghiên cứu về phức chất coban sẽ tiếp tục được mở rộng, với mục tiêu phát triển các chế phẩm màu mới có tính năng vượt trội. Các nghiên cứu này sẽ góp phần nâng cao chất lượng sản phẩm và bảo vệ môi trường.

5.2. Định hướng phát triển ngành công nghiệp gốm sứ

Ngành công nghiệp gốm sứ cần tiếp tục đổi mới công nghệ và áp dụng các nghiên cứu mới về phức chất coban để nâng cao chất lượng sản phẩm. Việc này không chỉ đáp ứng nhu cầu thị trường mà còn bảo vệ môi trường.

Nội dung chính

Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu

Trong kỹ thuật sản xuất gốm sứ và vật liệu xây dựng cao cấp truyền thống, việc tạo màu trang trí thường sử dụng các loại oxit hoặc muối vô cơ đơn giản của kim loại chuyển tiếp (như oxit crom, sắt, coban, mangan). Tuy nhiên, trước yêu cầu ngày càng khắt khe về chất lượng bề mặt, độ tinh xảo thẩm mỹ cũng như xu hướng hạn chế tối đa các yếu tố gây ô nhiễm môi trường, ngành sản xuất gốm sứ đã chuyển hướng sang ứng dụng các phức chất tan của kim loại chuyển tiếp với các axit hữu cơ (như axit oxalic, tartric, formic, citric) làm chế phẩm tạo màu. Các phức chất hữu cơ này mang lại ưu điểm vượt trội về độ hòa tan cao, đảm bảo vệ sinh môi trường, mở ra khả năng đa dạng hóa màu sắc và nâng cao chất lượng trang trí, đặc biệt là trên các dòng sản phẩm đá granite nhân tạo.

Tại Việt Nam ở thời điểm nghiên cứu (năm 2002), một số nhà máy đã đầu tư dây chuyền hiện đại sản xuất granite nhân tạo nhưng toàn bộ chế phẩm màu đều phải nhập khẩu. Do đó, việc nghiên cứu tự chủ công nghệ chế tạo màu từ phức chất kim loại mang ý nghĩa thực tiễn và giá trị kinh tế rõ rệt. Khóa luận tốt nghiệp "Khảo sát khả năng tạo chế phẩm màu cho granite nhân tạo từ các phức chất của coban" của sinh viên Đào Ái Hương Giang (Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh, thực hiện dưới sự hướng dẫn của ThS. Lê Phi Thúy) được xây dựng nhằm giải quyết bài toán trên.

Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu của đề tài được xác định cụ thể gồm 4 nội dung:

1. Tìm hiểu tính chất và tổng hợp các phức chất của coban với các phối tử axit hữu cơ (axit formic, axit oxalic, axit citric, axit tartric).
2. Pha chế các chế phẩm màu từ phức chất thu được và khảo sát các điều kiện pha chế tối ưu.
3. Khảo sát các điều kiện ảnh hưởng đến khả năng hòa tan, độ thấm sâu và khả năng phát màu của chế phẩm trên xương gốm mộc (dung môi, nồng độ, nhiệt độ và độ ẩm của xương gốm).
4. Thử nghiệm in lưới chế phẩm đạt tiêu chuẩn lên xương gốm và nung thực nghiệm.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

• Đối tượng nghiên cứu: Các dạng phức chất của Coban (II) với 4 loại phối tử hữu cơ gồm format, oxalat, citrat, tartrat; các hệ đơn dung môi và hỗn hợp dung môi chứa phối tử; các chất phụ gia và dung môi trợ thấm.
• Phạm vi nghiên cứu: Toàn bộ thực nghiệm được tiến hành cố định trên một loại xương gốm granite mộc; các quá trình pha chế và thấm mẫu thực hiện ở nhiệt độ phòng (32°C); khảo sát sấy xương gốm ở 110°C, khảo sát nhiệt độ xương gốm khi thấm mẫu từ nhiệt độ phòng đến 60°C; nhiệt độ nung mẫu kiểm tra phát màu ở 1055°C và nung hoàn thiện sau in lưới ở 1010°C trong 1 giờ. Đề tài được hoàn thành tại Phòng thí nghiệm Hóa Công - Nông - Giáo Học Pháp, Trường Đại học Sư phạm TP. Hồ Chí Minh.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp thực nghiệm

Cơ sở lý thuyết và các mô hình áp dụng

• Lý thuyết về màu sắc và oxit kim loại trong gốm sứ: Tác giả tổng quan bản chất phát màu của các kim loại chuyển tiếp (Cr, Fe, Co) trong men gốm. Màu sắc quan sát được là kết quả của sự hấp thụ ánh sáng chọn lọc do cấu trúc hình học và liên kết của chất màu (hệ dung dịch rắn có sự sai lệch thông số mạng tinh thể do phân cực). Với coban, ion $\text{Co}^{2+}$ đóng vai trò là tác nhân tạo màu xanh lam/xanh nước biển mạnh nhất và rất ổn định ở nhiệt độ cao. Tác giả phân định rõ hai kỹ thuật trang trí: màu trên men (nung 600–900°C, nhiệt độ kết trung bình 750–850°C) và màu dưới men (nung trên 1000°C, đòi hỏi cường độ bám cao và độ thấm sâu vào xương gốm trước khi mài bóng).
• Lý thuyết hóa học phức chất: Văn bản hệ thống hóa các khái niệm: chất tạo phức ($\text{Co}^{2+}$ có số phối trí 4 hoặc 6), phối tử hữu cơ (ligand mono-, bi-, polydentate), dung lượng phối trí, điện tích ion phức và phân loại phức chất (phức axito, phức đơn nhân, phức đa nhân, phức liên hợp ion). Các yếu tố chi phối độ bền của phức trong dung dịch được khảo sát gồm: áp suất, nhiệt độ ($\Delta G = \Delta H - T\Delta S$), hằng số điện môi ($\epsilon$) của dung môi tương tác qua lực Coulomb ($F = \frac{e_1 e_2}{\epsilon r^2}$), lực ion, và đặc biệt là pH môi trường (ảnh hưởng đến cân bằng tạo phức của axit yếu $M^{n+} + mHR \rightleftharpoons MR_m^{n-m} + mH^+$ và quá trình tạo phức hidroxo cạnh tranh).
• Tổng quan các hệ phức Coban hữu cơ:
  • Phức Coban - Oxalat: Các dạng phức $\text{K}_3\text{Co}(\text{C}_2\text{O}_4)_3(\text{OH})(\text{H}_2\text{O})$, $\text{H}_2\text{M C}_2\text{O}_4\cdot\text{SO}_4$, ion trioxalatocobaltat $[\text{Co}(\text{C}_2\text{O}_4)_3]^{3-}$. Dạng $\text{CoC}_2\text{O}_4\cdot 2\text{H}_2\text{O}$ mất nước ở 150°C chuyển thành dạng xốp khan trước khi phân hủy nhiệt.
  • Phức Coban - Tartrat: Các phức đơn nhân và đa nhân tùy tỷ lệ phản ứng giữa $\text{CoCl}_2$, $\text{C}_4\text{H}_6\text{O}_6$ và $\text{KOH}$ như $\text{K}_2\text{Co}_2(\text{C}_4\text{H}_4\text{O}_6)_3$ (bột hồng, đa nhân), $\text{KCo}_2(\text{C}_4\text{H}_4\text{O}_6)(\text{C}_4\text{H}_3\text{O}_6)\cdot 2\text{H}_2\text{O}$ (bột tím, đa nhân), $\text{K}_2\text{Co}(\text{C}_4\text{H}_4\text{O}_6)_2\cdot 4\text{H}_2\text{O}$ (tinh thể tím, đơn nhân). Hằng số bền xác định ở mức $K = 10^{10}$ (pH = 5, trắc quang) và $K = 3\cdot 10^8$ (pH = 3–4, đo điện thế); phức bền nhiệt đến 290°C.
  • Phức Coban - Citrat: Các dạng $[\text{CoCit}]^-$, $[\text{Co(Cit)}_2]^{4-}$, $\text{CoH}_2\text{Ci}^+$, $\text{CoHCi}^-$. Các phức citrat có độ bền cao trong hỗn hợp dung môi ethanol - nước và aceton - nước, hạn chế quá trình thủy phân.

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

• Phương pháp tổng quan tài liệu: Thu thập và phân tích dữ liệu hóa học về các phản ứng tạo phức của kim loại chuyển tiếp với axit carboxylic/hydroxycarboxylic.
• Phương pháp hóa học thực nghiệm tổng hợp: Điều chế phức chất qua các phản ứng kết tủa phân đoạn, điều chỉnh pH và tách kết tinh bằng các dung môi hữu cơ dễ bay hơi ($\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$ tuyệt đối, aceton).
• Phương pháp xác định độ tan định lượng: Cân chính xác 0,01 g mỗi loại phức, chuẩn bị các hệ dung môi ở nồng độ 0,1 M (và dải biến thiên nồng độ), xác định thể tích dung môi $V_{dm}$ (ml) tối thiểu để hòa tan hoàn toàn trong thời gian lưu mẫu 24 giờ, sau đó quy đổi đồng nhất về đơn vị $M_{phuc} \text{ (g)} / 10\text{ ml dung môi}$.
• Phương pháp thử nghiệm độ thấm và phát màu: Thấm giọt dung dịch chế phẩm bão hòa lên xương gốm mộc đã sấy chuẩn, để thấm hoàn toàn, xẻ mẫu xương gốm, nung trong lò nung điện ở nhiệt độ 1055°C, sau đó đo chiều sâu vết thấm (mm) trên mặt cắt và đánh giá độ đậm, độ đều của màu sắc.
• Phương pháp in lưới thực nghiệm: Trộn chế phẩm màu tối ưu với chất phụ gia trợ in, tiến hành gạt in lưới lên gạch granite mộc đã kiểm soát nhiệt độ và độ ẩm, nung ở 1010°C trong 1 giờ để kiểm tra độ đồng nhất hoa văn.

Nội dung chính theo từng chương

Phần Tổng quan lý thuyết

Phần này hệ thống hóa các cơ sở lý luận về hiện tượng phát màu của oxit kim loại chuyển tiếp trong công nghệ sản xuất men gốm sứ; phân tích chi tiết bản chất của liên kết phối trí, các đại lượng đặc trưng của phức chất (ion trung tâm $\text{Co}^{2+}/\text{Co}^{3+}$, phối tử, số phối trí, dung lượng phối trí); làm rõ các yếu tố nhiệt động lực học và môi trường ảnh hưởng đến cân bằng và độ bền của phức. Đồng thời, tác giả tổng hợp tài liệu quốc tế về cơ chế tạo phức, cấu trúc phân tử và quá trình phân hủy nhiệt của coban với 4 loại axit hữu cơ: oxalic, tartric, citric và formic.

Chương Thực nghiệm 1: Điều chế một số phức chất của coban

Tác giả tiến hành tổng hợp 4 nhóm phức chất coban theo các điều kiện tỷ lệ tối ưu:

• Phức Co(II) citrat: Tổng hợp 4 mẫu phức ký hiệu CC341, CC351, CC361 và CC112 từ $\text{CoCl}_2\cdot 6\text{H}_2\text{O}$, $\text{Na}_3\text{C}_6\text{H}_5\text{O}_7$ và $\text{NaOH}$ với các tỷ lệ mol khác nhau trong hệ dung môi kết tinh ethanol tuyệt đối, rửa sạch ion $\text{Cl}^-$ bằng cồn 90°. Thu được các sản phẩm dạng bột màu hồng với khối lượng lần lượt là 2,1 g (CC341); 2,0 g (CC351); 1,8 g (CC361) và 1,9 g (CC112).
• Phức Co(II) tartrat: Đi từ $\text{CoCl}_2\cdot 6\text{H}_2\text{O}$, $\text{H}_2\text{C}_4\text{H}_4\text{O}_6$ và $\text{KOH}$ để điều chế 3 dạng phức: CoT1 ($\text{K}_2\text{Co}_2(\text{C}_4\text{H}_4\text{O}_6)_3$, hiệu suất 46%, khối lượng 1,6 g bột hồng đậm), CoT2 (khối lượng 1,65 g hạt xốp hồng) và CoT3 (khối lượng 1,2 g tinh thể tím).
• Phức Co(II) oxalat: Điều chế phức kali trihydro oxalat coban (II) $\text{K}[\text{Co}(\text{C}_2\text{O}_4\text{H})_3]$ (ký hiệu CoO1) từ $\text{CoCl}_2\cdot 6\text{H}_2\text{O}$ qua muối trung gian $\text{CoCO}_3$, hòa tan trong dung dịch bão hòa $\text{KHC}_2\text{O}_4$ ở 60°C và kết tủa bằng $\text{CH}_3\text{COOH}$ 99%. Thu được 1,93 g bột xốp màu trắng hồng với hiệu suất 53%.
• Phức Co(II) formiat: Điều chế phức CoF2 thông qua kết tủa trung gian $\text{CoCO}_3$ tác dụng với $\text{HCOOH}$, kết tinh bằng aceton (tỷ lệ thể tích dung dịch/aceton = 1:2). Thu được 4,87 g tinh thể màu hồng.

Chương Thực nghiệm 2: Pha chế phẩm màu và khảo sát các điều kiện thấm tan, phát màu

Tác giả thiết lập hệ thống thực nghiệm khảo sát độ tan của các phức trong các đơn dung môi (nồng độ 0,1 M) và hỗn hợp dung môi. Quy ước ký hiệu dung môi gồm: A (Axit formic), A' (Natri formiat), B (Axit citric), B' (Natri citrat), C (Axit oxalic), C' (Kali oxalat), D (Axit tartric), D' (Kali tartrat), G (Bari axetat), H (Amoni axetat $\text{CH}_3\text{COONH}_4$), E ($\text{H}_2\text{O}$), F (Dung dịch chất độn). Các chế phẩm đạt yêu cầu hòa tan được thử nghiệm nhỏ giọt lên xương gốm granite mộc để khảo sát 4 biến số công nghệ:

1. Bản chất dung môi pha chế phẩm (đơn dung môi và các tổ hợp hỗn hợp dung môi).
2. Nồng độ chế phẩm (khảo sát các tỷ lệ pha loãng chế phẩm/dung môi: 1:0, 3:1, 2:1, 1:1).
3. Nhiệt độ xương gốm khi thấm mẫu (nhiệt độ phòng 32°C, 40–50°C, 60–70°C).
4. Độ ẩm của xương gốm mộc (độ ẩm khô sau sấy 110°C, độ ẩm thường không phun nước, độ ẩm nhân tạo khi phun 0,006 g $\text{H}_2\text{O}/\text{cm}^2$ và 0,01 g $\text{H}_2\text{O}/\text{cm}^2$).

Chương Thảo luận kết quả và In lưới

Tác giả phân tích dữ liệu thực nghiệm thu được từ các bảng đo lường:

• Đánh giá độ tan: Phức oxalat (CoO1) tan kém nhất trong mọi hệ dung môi; các phức tartrat (CoT1, CoT2, CoT3) tan kém và tan trong dung dịch muối tốt hơn dung dịch axit; nhóm phức citrat (CC351, CC341, CC361, CC112) tan rất tốt, trong đó CC351 tan được trong tất cả các dung môi khảo sát. Dung dịch muối $\text{Na}_3\text{Cit}$ 0,1 M là đơn dung môi hòa tan tốt nhất.
• Tương quan độ tan - độ thấm - sắc thái phát màu: Thực nghiệm chỉ ra độ tan cao không đồng nghĩa với việc phát màu đậm sau nung (ví dụ: phức CC341 trong hỗn hợp axit citric và oxalic tan tốt nhưng màu sau nung rất nhạt). Phức CoF2 cho màu xanh rất đẹp nhưng độ thấm kém, khi phối hợp dung môi để tăng thấm thì màu lại bị nhạt đi nghiêm trọng, do đó tác giả quyết định loại bỏ CoF2, CoO1 và các phức tartrat.
• Tuyển chọn chế phẩm citrat tối ưu: Nhóm phức citrat (đặc biệt là CC341 và CC351) đáp ứng tốt cả ba tiêu chí: phát màu xanh dương đậm, phân bố màu đều và thấm sâu vào xương gốm. Các dung môi chứa ion $\text{NH}_4^+$, $\text{Na}^+$, $\text{CH}_3\text{COO}^-$ và $\text{C}_6\text{H}_5\text{O}_7^{3-}$ (như dung dịch chất độn F, $\text{NH}_4\text{Ac}$, $\text{Na}_3\text{Cit}$) đóng vai trò quan trọng trong việc thúc đẩy độ thấm sâu.
• Khảo sát nồng độ, nhiệt độ, độ ẩm và in lưới: Xác định tỷ lệ pha loãng tối ưu là giữ nguyên nồng độ (1:0) hoặc pha tỷ lệ 3:1; nhiệt độ xương gốm tối ưu ở 40–50°C; độ ẩm gốm tối ưu khi phun nước ở mức 0,006 g $\text{H}_2\text{O}/\text{cm}^2$. Thực hiện in lưới thành công hai chế phẩm tiêu biểu (B8 và B3) trên xương gốm mộc, nung ở 1010°C trong 1 giờ cho màu xanh đồng đều, sắc nét.

Kết quả và đóng góp thực nghiệm

Kết quả định lượng chính

Thực nghiệm đã xác lập các thông số định lượng cụ thể về khả năng hòa tan, độ thấm sâu và điều kiện công nghệ gia công:

Phức chất Coban	Dạng bên ngoài	Độ tan trong đơn dung môi $\text{Na}_3\text{Cit}$ 0,1 M (g/10 ml)	Khả năng phát màu sau nung (1055°C)	Đánh giá độ thấm sâu trên xương gốm
CoO1 (Oxalat)	Bột xốp trắng hồng	Rất thấp (chỉ tan nhẹ trong $\text{Na}_3\text{Cit}$)	Nhạt, không đạt yêu cầu	Thấm rất kém, bị loại bỏ
CoT1 (Tartrat)	Bột mịn hồng đậm	0,20	Xanh nhạt	Thấm trung bình (tan tốt hơn trong đơn dung môi)
CoT2 (Tartrat)	Hạt xốp hồng	0,20	Xanh nhạt	Tan tốt hơn trong hỗn hợp dung môi (DDE: 0,29 g/10 ml)
CoT3 (Tartrat)	Tinh thể tím	0,10	Xanh nhạt	Không tan trong axit citric, tan ít trong muối
CoF2 (Formiat)	Tinh thể khối hồng	0,38	Xanh rất đẹp, tươi	Thấm kém; phối hợp dung môi tăng thấm làm nhạt màu
CC341 (Citrat)	Bột màu hồng	Tan tốt	Xanh dương đậm, đều	Thấm sâu vượt trội (đạt 3,5 mm khi kết hợp $\text{Na}_3\text{Cit} + \text{NH}_4\text{Ac}$)
CC351 (Citrat)	Bột màu hồng	Hòa tan hoàn toàn trong mọi dung môi	Xanh dương đậm	Thấm đạt yêu cầu (thích hợp trong đơn dung môi)
CC361 (Citrat)	Bột màu hồng	Tan tốt	Xanh dương	Thấm trung bình
CC112 (Citrat)	Bột màu hồng	Tan kém nhất nhóm citrat	Xanh dương nhạt	Thấm đạt 1,5 mm trong hệ muối citrat - axetat

Các thông số công nghệ tối ưu được xác lập:

• Dung môi pha chế phẩm: Hỗn hợp dung môi cho độ thấm sâu vượt trội so với đơn dung môi nhờ tác động dẫn truyền của các ion $\text{NH}_4^+$, $\text{Na}^+$ và $\text{CH}_3\text{COO}^-$.
• Nồng độ pha chế: Không pha loãng thêm (tỷ lệ 1:0) hoặc pha loãng tối đa ở tỷ lệ chế phẩm/dung môi là 3:1. Việc pha loãng tỷ lệ 1:1 làm tăng độ thấm nhưng làm suy giảm nghiêm trọng độ đậm của màu sắc.
• Nhiệt độ xương gốm: Khoảng nhiệt độ 40–50°C là tối ưu (cho màu sắc đậm, đều và thấm sâu). Ở nhiệt độ cao hơn (60–70°C), chế phẩm có xu hướng kết tinh và đóng cặn trên bề mặt mà không thấm sâu xuống xương gốm.
• Độ ẩm xương gốm: Phun ẩm bổ sung ở mức 0,006 g $\text{H}_2\text{O}/\text{cm}^2$ cho màu sắc sau nung đậm và đồng đều nhất trên bề mặt.
• Công thức in lưới thử nghiệm:
  • Mẫu 1 (từ chế phẩm B8): 14,5 ml chế phẩm B8 + 0,4 g chất phụ gia.
  • Mẫu 2 (từ chế phẩm B3): 10 ml chế phẩm B3 + 0,1 g chất phụ gia.
  • Chế độ nung: 1010°C trong thời gian 1 giờ trên nền gạch mộc duy trì độ ẩm 0,006 g $\text{H}_2\text{O}/\text{cm}^2$ và sấy nhiệt 40–50°C.

Đóng góp của tác giả

Khóa luận đã khảo sát toàn diện và có hệ thống khả năng hòa tan của các hệ phức chất coban hữu cơ trong 12 đơn dung môi và hàng loạt hệ hỗn hợp dung môi khác nhau. Nghiên cứu đã chứng minh tính khả thi của việc thay thế chất màu vô cơ truyền thống và chế phẩm màu ngoại nhập bằng hệ phức chất Co(II) citrat tự tổng hợp trong nước, đồng thời xác lập được bộ thông số công nghệ đồng bộ (nồng độ, nhiệt độ, độ ẩm xương gốm) phục vụ trực tiếp cho công đoạn in lưới tạo vân trên đá granite nhân tạo.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

• Hạn chế:

  • Đề tài mới tiến hành khảo sát thực nghiệm cố định trên một loại xương gốm granite thử nghiệm duy nhất; chưa mở rộng đánh giá sự tương thích của chế phẩm màu trên các loại xương gốm có thành phần khoáng và độ xốp khác nhau.
  • Tác giả phải loại bỏ các phức coban formiat, oxalat và tartrat khỏi các bước nghiên cứu sâu do chưa tìm được hệ dung môi trợ thấm thích hợp vừa giữ được độ thẩm thấu sâu vừa bảo toàn độ đậm phát màu.
  • Thử nghiệm in lưới mới dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm (kích thước mẫu gạch nhỏ, nung lò múp tĩnh), chưa thực hiện quy trình mài phẳng và đánh bóng cơ học công nghiệp sau nung để kiểm tra độ bền mài mòn thực tế.

• Hướng nghiên cứu tiếp:

  • Mở rộng thử nghiệm chế phẩm màu citrat trên nhiều chủng loại xương gốm công nghiệp với các tỷ lệ phối liệu đất sét, trường thạch và thạch anh khác nhau.
  • Tiếp tục nghiên cứu các chất hoạt động bề mặt và hệ phụ gia trợ thấm mới nhằm khai thác khả năng tạo màu tươi đẹp của phức coban formiat.
  • Triển khai thử nghiệm in lưới và nung mẫu trên dây chuyền lò nung con lăn công nghiệp tại các nhà máy sản xuất granite nhân tạo, kết hợp đo đạc các chỉ tiêu cơ lý sau công đoạn mài bóng.

Giá trị tham khảo

Công trình khóa luận là tài liệu tham khảo có giá trị học thuật và thực tiễn đối với:

• Sinh viên và học viên cao học ngành Hóa học (chuyên ngành Hóa vô cơ, Hóa ứng dụng): Cung cấp quy trình thực nghiệm chi tiết về phương pháp tổng hợp, tinh chế và kết tinh phân đoạn các phức chất kim loại chuyển tiếp với axit hữu cơ đa chức.
• Sinh viên và kỹ sư ngành Công nghệ Vật liệu Silicat, Gốm sứ và Vật liệu xây dựng: Cung cấp cơ sở dữ liệu thực nghiệm về mối tương quan giữa bản chất dung môi, lực ion, nhiệt độ, độ ẩm của phôi gốm mộc với độ sâu khuếch tán của dung dịch muối/phức màu dưới men.
• Các phần đáng tham khảo nhất trong văn bản: Quy trình tổng hợp các phức Co(II) citrat (CC341, CC351); bảng dữ liệu độ tan của phức chất trong các hệ đơn dung môi và hỗn hợp dung môi chứa phối tử; các biểu đồ/bảng đo lường ảnh hưởng của nhiệt độ (32–70°C) và độ ẩm xương gốm đến độ thấm sâu và độ đậm phát màu.

Câu hỏi thường gặp

1. Vì sao tác giả quyết định loại bỏ các phức Coban oxalat và Coban tartrat, không tiếp tục đưa vào khảo sát độ thấm và phát màu chuyên sâu?

Thực nghiệm hòa tan cho thấy phức oxalat (CoO1) có độ tan rất kém trong hầu hết các đơn dung môi và hỗn hợp dung môi khảo sát (chỉ tan nhẹ trong dung dịch $\text{Na}_3\text{Cit}$). Các phức tartrat (CoT1, CoT2, CoT3) cũng có độ hòa tan thấp, kén chọn dung môi hoặc cho dung dịch có màu quá nhạt, không đáp ứng được yêu cầu về hàm lượng ion kim loại trung tâm cần thiết để tạo màu đậm sau nung.

2. Tại sao phức Coban formiat (CoF2) có khả năng phát màu xanh rất đẹp nhưng lại bị loại bỏ khỏi nghiên cứu tối ưu hóa?

Phức CoF2 khi tan trong đơn dung môi cho màu xanh sau nung rất tươi và đẹp, nhưng độ thấm sâu vào xương gốm lại rất kém. Khi tác giả tiến hành phối hợp CoF2 với các dung môi làm tăng độ thấm (như dung dịch chất độn F hay muối axetat), tuy độ thấm sâu của dung dịch có tăng lên nhưng màu sắc sau nung lại bị nhạt đi nghiêm trọng, không đáp ứng được yêu cầu thẩm mỹ.

3. Những ion nào trong thành phần dung môi được xác định có tác dụng làm tăng độ thấm sâu của chế phẩm màu vào xương gốm?

Qua so sánh thực nghiệm giữa các hệ dung môi, tác giả nhận thấy các dung môi chứa ion $\text{NH}_4^+$, $\text{Na}^+$, $\text{CH}_3\text{COO}^-$ và $\text{C}_6\text{H}_5\text{O}_7^{3-}$ (tiêu biểu như dung dịch chất độn F, amoni axetat $\text{CH}_3\text{COONH}_4$, và natri citrat $\text{Na}_3\text{C}_6\text{H}_5\text{O}_7$) có khả năng thúc đẩy đáng kể độ thấm sâu và độ loang đều của chế phẩm vào cấu trúc mao dẫn của xương gốm.

4. Điều kiện nhiệt độ và độ ẩm tối ưu của xương gốm mộc trước khi thấm màu được tác giả xác định là bao nhiêu?

Nhiệt độ xương gốm tối ưu được xác định là 40–50°C (nhiệt độ phòng 32°C thấm tốt nhưng màu kém đậm; nhiệt độ 60–70°C làm chế phẩm kết tinh trên bề mặt mà không thấm sâu). Độ ẩm tối ưu của xương gốm được xác định là 0,006 g $\text{H}_2\text{O}/\text{cm}^2$ (thu được bằng cách phun ẩm nhân tạo lên gạch mộc đã sấy khô), giúp màu sau nung đạt độ đậm và đồng đều cao nhất.

5. Thành phần mẫu pha chế phục vụ công đoạn in lưới thử nghiệm gồm những gì?

Tác giả tuyển chọn hai công thức chế phẩm tiêu biểu gồm: Mẫu 1 (sử dụng 14,5 ml chế phẩm B8 kết hợp với 0,4 g chất phụ gia) và Mẫu 2 (sử dụng 10 ml chế phẩm B3 kết hợp với 0,1 g chất phụ gia). Cả hai mẫu được in lưới trên gạch mộc duy trì độ ẩm 0,006 g $\text{H}_2\text{O}/\text{cm}^2$, sấy ở 40–50°C và nung ở 1010°C trong thời gian 1 giờ.

Kết luận

Khóa luận tốt nghiệp của tác giả Đào Ái Hương Giang đã nghiên cứu thành công quy trình điều chế và pha chế phẩm màu cho đá granite nhân tạo từ các phức chất của coban với axit hữu cơ. Kết quả thực nghiệm khẳng định nhóm phức Co(II) citrat (tiêu biểu là CC341 và CC351) hòa tan trong hệ hỗn hợp dung môi chứa muối citrat và amoni axetat mang lại hiệu quả tạo màu xanh lam đậm, đều và thấm sâu vượt trội trên xương gốm. Công trình đã xác lập đồng bộ các thông số kỹ thuật tối ưu về nồng độ chế phẩm, nhiệt độ sấy (40–50°C) và độ ẩm xương gốm (0,006 g $\text{H}_2\text{O}/\text{cm}^2$), đồng thời thử nghiệm in lưới thành công, cung cấp luận cứ thực nghiệm vững chắc cho việc làm chủ công nghệ sản xuất vật liệu granite nhân tạo trang trí chất lượng cao trong nước.

Trích đoạn nội dung tài liệu

PHẦN MỞ ĐẦU Để tạo mau trang trí cho gốm sứ, trước đây người ta sử dung các oxit hay các muối vô cơ đơn giẩn của kim loại chuyển tiếp làm chế phẩm màu. Nhưng do nhu cẩu ngày càng cao về cả chất lượng và hình thức sản phẩm. cùng với khuynh hướng hạn chế tối đa những yếu tố gây ô nhiễm môi trường, ngành công nghiệp sản xuất gốm sứ đã chon các phức của kim loại chuyểa tiếp với axit hữu cơ (oxalic, tartriv, formic, citric) để làm chế phẩm màu. Với những ưu điểm nổi bật như tăng đô hòa tan.

đảm bảo vệ sinh môi trường, các phức chất của kim loại chuyển tiếp đã thực sự đáp ứng được yêu cầu của ngành công nghiệp sản xuất gốm sứ hiện nay, đặc biệt là trang trí trên các sản phẩm granit nhân tạo, mở ra một khả nang da dang hóa mau sắc và tăng chất lượng trang trí. Nhân thấy tim quan trong của việc nghiên cứu các phức chất của kim loại chuyển tiếp và ứng đụng của nó trong công nghiệp sản xuất gốm sứ, em chọn đẻ tài : " Khảo sát khả năng tạo chế phẩm màu cho granit nhân tạo từ các phức chất của coban ". Việc nghiên cứu các phức chất của coban va khả năng thấm tan phát màu trên granit nhân tạo đã được nhiều tác giả quan tâm. Dựa trên những kết quả đã được công bố về phương pháp diéu chế phức coban vớ: các phối tử hữu cơ và tính chất cấu tạo của phức tương ứng, để tài của em sẽ tiếp tục khảo sát các diéu kiện cụ thể cho việc pha chế phẩm màu từ phức sao cho đạt hiệu quả tốt nhất vé khả nang thấm tan, phát mau của chúng trên xương gốm.

Phươag pháp nghiên cứu : e «Tra cứu ta: liệu tham khảo. ¢ Phan tích lý thuyết, đưa ra dự đoán về các điểu kiện tối ưu cho việc pha chế phẩm mau từ phức và các điểu kiện ảnh hưởng đến khả năng thấm tan, phát mầu của chế phẩm trên xương gốm. ¢ Lam thực nghiệm kiểm tra các dự đoán ban đầu. © Rút ra kết luận tổng hợp.

Phạm vi nghiên cứu : e _ Nghiên cứu các phức của coban với các phối tử : axit formic, oxalic, citric, tartric. e _ Cố định loại xương gốm thử nghiệm. © Lam việc ở nhiệt độ phòng. Nội dung nghiên cứu : ¢ Tim hiếu tính chất của các phức coban với các phối tử hữu cơ.

e Pha chế phẩm màu từ phức, khảo sát điểu kiện pha chế tối ưu. e© - Khảo sát các điều kiện ảnh hưởng đến khả năng thấm tan và phát màu của chế phẩm trên xương gốm Với sư han chế nhất định về mặt chuyên môn cũng như thời gian nghiên cứu. em sẽ cố gắng hết tức để hoàn thành tốt nhất đề tài này. Em rất mong nhận được sự góp ý từ phía thấy cô cũng như các van sinh viên trong khoa.

- Trang 1 - Lagn van tố? sgiệm Đào Ai Aatong Giang PHAN TONG QUAN 1. KHA NANG PHAT MAU CUA CAC OXIT KIM LOAI Kha năng phát mau của các oxit kim loại : Việc sử dụng các loại hợp chất kim loại chuyển tiếp tổn tại dưới dạng chất nhiềm mau để tạo mau trên gốm sứ đã có từ lâu đời, phẩn lớn sử dụng ở dạng oxit. Để lựa chọn các oxit tạo màu phải dựa trên cơ sở cấu tạo, tính chất, cũng như khả năng phát màu sao cho sản phẩm thu được ngoài tiêu chuẩn tốt về chất lượng còn phải đáp ứng nhu cầu thẩm mĩ của người tiêu dùng. Một vài loại oxit tiêu biểu như sau [1].{2]: Các oxit của crom như CrO (màu đen), Cr;O; (bột màu xanh thẫm) có thể dùng để tạo thuốc vẽ, sơn dầu.

Thuốc vẽ crom bén với H;O và nhiệt. Crom oxit sẽ tạo mau lục bén ở nhiệt độ cao. Cr;O; không tan trong men mà phân bố đều trong men giống như SnO;. Để tạo mau lục đậm thường thêm NiO và CuO.

Hợp chất CrạO;.FeO là loại khoáng có trong thiên nhiên (cromit) cho màu xám, trong men đôlômit nó chuyển sang nâu. Khi cho thêm CoO hoặc CoCO; tạo màu đen [3]. Màu lục Cr;O; khi cho thêm nhiều SrO thì mau càng sim. Khi có ít CryO; (dưới 0.5%) thì trong men giàu SrO có màu vàng.

Men đỏ crom khi cho dưới 0.1 mol SrO màu sẽ sáng lên, cho càng nhiều màu càng trở nên vàng nâu và đục. Các oxit của sất như FeO (màu đen), Fe;O; (màu đỏ nâu vàng), Fe;O, (màu đen ánh xanh lam đậm). Trong môi trường oxy hóa, sắt oxit có mầu từ vàng chuyển sang màu nâu đỏ, đến đỏ rượu vang và sang nâu. Trong môi trường khử có các màu khác nhau từ xanh xám đến xám đen.Trong men kiểm Bo, sắt oxit tạo mau đỏ rượu vang.

Trong men trắng đục cũng như men mờ khi cho thêm sắt oxit sẽ có màu nâu sáng, màu be, màu lông cừu và màu nâu sam. Sắt oxit cùng với oxit của coban, mangan, hoặc hợp chất đồng tạo nên màu đen. Kim loại coban có màu xám, có tính sắt từ ở 1075°C, trên nhiệt độ này tính st từ sẽ mất. Muối của coban được dùng trong công nghiệp thủy tinh để tạo mau [4].

Kiểu cấu trúc không gian của các hợp chất coban là : Co(Il) : có hình bốn mặt như trong CoCl,* , có hình tám mặt như trong |Co(H;O)„|ˆ” Lugn van tết nghi¢g “Đào Ai Aatemg Giang Co(III) : có hình tám mặt như trong [Co(NH;),]'* Các oxit của coban như sau : s CoO: là oxit bazơ, màu sắc của CoO khan khác nhau phụ thuộc vào cách sap xếp nguyên tử trong tinh thể như xanh, vàng, xám, hung, đỏ, đen. Về cấu trúc đến nay chỉ mới biết dạng lập phương. * Co;O; : là chất bột màu nâu sim, nung nóng gan 600°C sẽ tạo thành CoO; dạng bột màu đen. 6Co0,0, 1°, 4Co,0, + O;Ÿ Nung ở 1300°C phân hủy tiếp tạo 4CoO.Co¿O; và cuối cùng là CoO 2Co0,0;_ y4CO + O;Ÿf Ngoài ra Co;O; còn bị khử đến kim loại : Co,0; +3H; 2, 2Co + 3H,0 Co;O; tan trong axit HCI tao Cl, : Co,0; +6HClI—>2CoCl; + Ch, + 3H,0 Co,0, tan trong axit HạSO, tạo O; : 2Co;O; +4H;SO, ——> 4CoSO, +O; † + 4H;O % Co,0,: là chất bột mau den.

Co;O, + 4H; 1°, 3Co + 4H;O Co/O, + 8HCI —, 3CoCl; + Cl, 7+ 4H,0 Khác với Fe,O,, trong mang lưới tinh thé có ion kim loại hoá trị II va IIL, trong Co;O; có ion kim loại hoá trị II và IV, được xem là một muối của Co** ; Co;[CoO,]. Lugn van tố? sgkiệp Dao Ai Antong Giang Coban oxit nói chung là rất cứng, khó nghién nên thường ding coban cacbonat CoCO, dé hòa tan hơn để đưa vào men. Mau do hợp chất coban đưa vào thường thể hiện là màu xanh nhạt đến màu lam tùy theo hàm lượng cuả coban. Có thể kết hợp các hợp chất của coban với ZnO, Al;O;¿.

Khi kết hợp với photphat hoặc arsenat cho ta màu tím xanh đến tím. Sự phát màu sẽ có tác dụng rõ rệt hơn nếu ta cho vào men MgO. CoO trộn với TiO cho ta màu lục, tuy nhiên lại thường gây rạn men, do đó thường được dùng cho men nghệ thuật. Để tạo men tính thể màu xanh thì ta đưa vào men 0.5- 1% CoO để tạo mầm kết tinh.

Kết hợp với oxit của Mg, Fe, Cr và chủ yếu là Co sẽ có men màu đen từ một men trong suốt. Oxit coban tồn tại chủ yếu ở dạng hóa trị 2, là oxit gây mau mạnh nhất trong các oxit gây màu. Ngoài gốm sứ , oxit coban còn dùng tạo màu trong công nghiệp thủy tính, thường là màu xanh nước biển. Coban gây màu ở thủy tỉnh rất ổn định, tuy nhiên thủy tỉnh cơ sở có ảnh hưởng đến khả năng gây màu của Coban, nhất là hàm lượng oxit kiểm.2 Màu trong sản xuất gốm sứ : Trước đây để tạo màu cho gốm sứ, người ta thường dùng nguyên liệu để sản xuất chất màu và men mau là các muối vô cơ, hay các oxit mang màu như Cr;O;, CoO, MnO,,.

hoặc các oxit đất hiếm, và một số kim loại quý như Au, Ag, Pt. Chúng tạo màu sắc khá đa dạng trên gốm sứ. Trong thực tế, màu sắc của vật chất gồm 8 mau cơ bản sau : trắng, den, đỏ, da cam, vàng, lục, lam, tím. Từ 8 màu cơ bản này có thể phối chế thành vô vàn tông mau khác nhau.

Lý thuyết về mau cho ta biết rằng màu sắc mà mắt ta phân biệt được là do vật chất hấp thụ ánh sáng một cách có chọn lọc. Sở di vật chất hấp thụ ánh sáng một cách có chọn lọc là do cấu trúc hình học của bản thân nó quyết định, tức là do các dạng liên kết hình học của các vật chất, các nguyên tố (bao gỗm ion phân tử, hợp chất) quyết định. Chất màu cho gốm sứ chủ yếu thuộc hệ dung dịch rấn (dung dịch rắn trộn lẫn hay dung dịch rắn thay thế). Như vậy, cấu trúc của các chất màu là không hoàn chỉnh (nghĩa là có sự biến dạng về cấu trúc — do phân cực).

Kết quả có sự sai lệch các thông số mạng lưới của các tinh thể, Mặt khác, biến dạng không phải chi xdy ra ở dái điện tử nhất định mà có ở các dải lân cận, dẫn đến khái niệm hấp thụ ánh sáng không phải ở một bước sóng đặc trưng mà là cả một dãy nhiều bước 4- : Trang Lugn van tất nghiệp Đào Ai Hatomg Giang sóng (khoảng hấp thu). Vì vậy màu nhìn thấy là không thuần khiết (xanh nõn chuối — xanh già , hồng—> hồng tia). Chất màu cho gốm sứ còn kể đến dang thù hình của nguyên tố tạo nền : Cr,O, trong J-Al;O; tạo thành màu xanh Cr,O, trong a-Al,O, tạo thành mau đỏ ngọc Sản xuất gốm sứ, điểu kiện công nghệ chủ yếu là nung và môi trường khi nung màu, do vậy sẽ quyết định khả năng tao mau, độ bền màu của chất màu khi sử dụng. Trong trang trí gốm sứ có các loại : mầu hấp trên men, màu dưới men [5]; ~_ Mau trên men : dùng để vẽ lên sản phẩm đã tráng men, sau khi vẽ phải nung lại (t° : 600°-900°C) trong lò để màu đông khô lại.

Nhiệt độ nung kết trung bình của các loại màu là 750°-850°C. — Màu dưới men : dùng để trang trí dưới men hoặc pha vào men làm men màu. Ding cho các sản phẩm có nhiệt độ nung trên 1000°C —› sản phẩm thu được khá đẹp, có đặc điểm là cường độ bám tốt trên mặt sứ dưới sự bảo hộ của lớp men [6]. ĐẠI CƯƠNG VỀ PHỨC CHẤT Ngày nay phức chất được ứng dụng rộng rãi và ngày cAng tăng trong tất cả các lĩnh vực hóa học.

sinh học, công nghiệp, kỹ thuật.