CHƯƠNG 1. Khung hữu cơ kim loại (MOFs) 1. Giới thiệu về MOFs Năm 1965, trong cuốn học thuyết chat rắn của Tomic đã dé cập đến 1 loại vật liệu như là polyme hữu cơ kim loại, các axit carboxylic thơm hóa trị hai hoặc ba dùng tạo khung với các kim loại như Zn, AI, Fe, Ni, Ur. Đầu năm 1990, nhóm nghiên cứu của GS Omar M.
Yaghi thuộc Trường Đại Học UCLA đã tim ra MOFs là vật liệu cầu trúc tinh thé, có bề mặt riêng lớn. MOFs được xây dựng trên cơ sở khung hữu cơ - kim loại, có không gian ba chiều như những giàn giáo làm tăng diện tích bề mặt [2]. Không giống các vật liệu ran xốp khác như zeolit, than hoạt tính, MOFs có tính linh động do chi can thay đổi tỉ lệ kim loại: phôi tử, nhiệt độ tông hợp hay độ phân cực của dung môi tông hợp thì có thé thu được một loại MOFs mới (3]. MOFs được xác định là vật liệu có cấu trúc tinh thé đồng đều nhất, do cấu trúc vách ngăn ở dạng phân tử khác biệt với những vách ngăn day trong cau trúc vật liệu xốp vô cơ thông thường.
MOFs đã thu hút sự quan tâm lớn trong thập niên qua, có thé thấy được từ sự gia tăng số lượt xuất ban về các ứng dụng tích trữ khí, tách khí, xúc tác chọn lọc đồng phân đối ảnh, vật liệu phát quang và huỳnh quang [4]. Số lần xuất bản MOFs trong thập niên qua SVTH: Hoàng Minh Tâm Khóa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS. PhanThanh Sơn Nam Việc sử dụng MOFs lam xúc tác là điều đặc biệt thú vị do tính xốp và cau trúc tinh thẻ có thể điều chỉnh qua các phản ứng khác nhau [4]. Mặc dù xúc tác là một trong những ứng dụng đầy hứa hẹn cia vật liệu MOFs, thì chi một vài trong SỐ chúng được báo cáo cho đến ngày nay [4],[6].
Định nghĩa Khung co-kim (metal-organic frameworks) là cấu trúc của những vật liệu xốp được xây dựng từ một phần của vô cơ và một phần của hữu cơ. Cá khung cơ-kim và khung vô cơ truyền thống đều được xây dựng từ những đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU (secondary building unit) [7]. Liên kết giữa khớp và thanh chống được gọi là đơn vị cấu trúc thứ cấp [8]. Các SBU vô cơ chi là sự kết hợp của những khối tứ diện như SiO¿, PO¿, AsO¿, SO, liên kết với bốn, năm hoặc sáu cation kim loại, còn SBU co-kim thì các khối tứ diện được thay thể bởi những cầu nói hữu cơ.
Yaghi thì MOFs là những cầu trúc xốp được mở rộng bao gồm những ion kim loại chuyên tiếp ( hoặc ở dạng những cluster) liên kết với nhau bằng những cầu nói hữu cơ. Chúng là những tinh thé được điều chế bởi dung dịch phan ứng giữa muối ion kim loại và các phối tử hữu cơ [10]. Cụ thé cấu trúc MOFs có hai thành phân chính: cầu nỗi hữu cơ và ion kim loại. Các tâm kim loại như là “khớp”, còn liên kết hữu cơ thực hiện vai trò như "thanh chống" làm cầu nối các tâm kim loạt [7].
Đơn vị cấu trúc thứ cấp SBUs Trong quá trình nghiên cứu vật liệu MOFs, SBUs là thuật ngữ “don vị cau trúc cơ ban”, được xem như là những “nut và phối trí cho cầu nối hữu cơ, mô tả cau trúc không gian hình học của các đơn vị được mở rộng trong cầu trúc vật liệu như các nhóm cation kim loại và nhóm carboxylat [11]. Hay có thé hiểu chúng là sự kết hợp của phối tử với kim loại trong điều kiện thuận lợi dé có thé chuyển những mảnh thành mạng lưới khung xốp mở rộng bang cách sử dụng cau nối đa axit (poli axit carboxylic) như: axit 1,4 benzendicarboxylic, axit 1,3,5-tricarboxylic, axit 4,4 '-biphenyldicarboxylic. Nhóm tác gia Michael O’ Keeffe, Omar M. Yaghi miêu tả hình học của 131 SBU, thành phan và liên kết của chúng (bảng 1.
SVTH: Hoàng Minh Tâm Khóa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS. PhanThanh Sơn Nam Hình 1. Một vài SBUs trong 131 SBUs được miêu tả tại Cambridge Structure Database [13] ' Fe-da diện vàng, C- đen, O-đỏ, S-vang Kim loại (Fe, Cr, Kim loại (W, Nb, Mo-héng, C-den, O- Lăng trụ tam giác Ru, Mn, V, Ni, Mo)}-xám, C-đen, O- do, Br:-nâu.)-cam, C-den, Bf Bát diện Kim loại (Zn, Co, Kim loại (Er, Yb, Tb-tía, C-den, O-đỏ Be)- xanh, C-đen, Nd), C-den, O-đỏ O-đỏ Khi xem xét cau trúc của MOFs, điều quan trọng là xác định cấu trúc của đơn vị thứ cap SBU, vì tử đó có thé dự đoán được cấu trúc hình học của MOFs [4]. Một số phối tử carboxylic dùng để tổng hợp MOFs Phối tử carboxylic chính là các cầu nối hữu cơ, don vị thứ cấp tạo nên các SBUs.
Kích thước, hình dạng và tính chất của lỗ xóp được quyết định bởi phối tử sử dụng. Bên cạnh những dicarboxylic thông dụng, Yaghi còn sử dụng tricarboxylic để tông hợp MOFs. Một số phối tử hữu cơ thường được sử dụng dé tong hợp MOFs [15]. SVTH: Hoàng Minh Tâm Khóa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.
PhanThanh Sơn Nam HO oO HO oO 0. H H SS N Z no H OH fe) OH oO OH 0 Oo fe) axitterephtalic — axit pindin-2\5-dicarboxylic axit isophtalic axit benzen-1,3,5-tnearboxylic NX Ọ N \_/ bề OH HO N ‘OH HO OH Za H N ZA oO 0 N oO axit 2Hamidazol-4,5-dicarboxylic axit pyrazin-2,3-dicarboxylic axit pyridin-3,5-dicarboxy lic HO Oo O 9 HO oO HO Ss @ OH ie) OH axit naptalen-2,6-dicarboxylic axit 4,4,4 ”-melantsylutben2zosc axit bipheny]-4. Một số axit được sử dụng tổng hợp MOF [15] SVTH: Hoàng Minh Tâm Khóa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS. Sự kết hợp của các đơn vị thứ cấp tạo nên MOFs Các đơn vị thứ cấp là sự trùng hợp của các nhóm carboxylat đôi xứng trên phối tử và các ion kim loại.
Ba thành phần chính cho phản ứng trùng hợp là kim loại-oxi-carbon viết tắt là M-O-C. Sự lặp lại của các thành phần này tạo nên khung cơ - kim có hình học xác định [12]. TT $ 4 ad Ca I TM 7 ` Y *% .e" I £4 rey hị Y 5 °_ MEN KET HUY CƠ Hình 1. Sự trùng hợp của các SBUs tạo nên khung MOFs 1.
Tính chất của MOFs 1. Độ xốp cao và diện tích bề mặt riêng lớn Khác với vật liệu xốp truyền thống, các cấu trúc cơ bản (SBUs) trong vật liệu MOFs liên kết với nhau không phải bằng các vách ngăn đảy như cacbon hoạt tính hay zeolit mà bằng các cầu nối hữu cơ. Do đó vật liệu khung cơ kim, diện tích bẻ mặt riêng có thé lên tới trên 3000 m*/g [16]. Với MOF-200, điện tích bề mặt riêng có thẻ lên tới 8000 m/g [17].
Bé mặt riêng cao nhất của cacbon vô định hình đạt được chỉ là 2030 mẺ/g [18], Vật liệu zeolit thì có bề mặt riêng lớn nhất là 904 m°⁄g. Đề khảo sát bề mặt riêng Omar M. yaghi đã tiền hành cắt lớp graphit thành những mảnh nhỏ để tính toán. Theo đó thì diện tích bề mặt của một lượng lớn các vòng đơn liên kết với nhau có diện tích 2965 m*/g, néu chúng chỉ nồi nhau ở vị trí para thì điện tích SVTH: Hoàng Minh Tâm Khóa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.
còn nếu liên kết ở vị trí 1.3,5 của vòng thì điện tích lên tới 6200 m”/g và khi các vòng này nằm rời rac thì điện tích của chúng có thé lên tới 7745 m'⁄e (hình 1. Diện tích bề mặt của các mảnh graphit. a) Manh graphen từ cấu trúc graphit b) Chuỗi poly liên kết ở vị trí para của manh graphit c) Liên kết ở vị trí 1,3,5 của vòng d) điện tích bề mặt tối đa 1. Khả năng bền nhiệt Tính ôn định hay nói cách khác la độ bền của vật liệu MOFs có thé biết đến thông qua độ bên nhiệt.
Ví dụ độ ben nhiệt của cấu trúc MOF-S. Độ bền nhiệt của MOF-5 sau khi hoạt hóa trong môi trường chân không được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA (Thermal Gravimetric Analysis) có sự giảm trọng lượng nhỏ khi lên tới 400°C, đến 500°C vật liệu bắt đầu bị phân hủy. Sau quá trình phân hủy còn khoảng 49,14 % oxit kim loại. Cau trúc MOF-5 gôm các đơn vị ZnO noi với các cau nối hữu cơ 1,4-benzendicarboxylat hình thành SVTH: Hoàng Minh Tâm Khóa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.
PhanThanh Sơn Nam mạng lưới lập phương thông qua liên kết cộng hóa trị bền vững. Vì thé, MOF-5 có độ bèn nhiệt độ cao, nhiệt độ phân hủy của MOF-S trên 500°C, chứng tỏ có thé ứng dụng trong khoảng nhiệt độ rộng [ 19]. 9) z0 xe 0 sx §0) xo 0) % Hình 1. Giản đồ phân tích TGA của MOF-5 1.
Phương pháp tổng hợp MOFs Có nhiều phương pháp tông hợp MOFs như phương pháp nhiệt dung môi, phương pháp truyền ánh sáng, phương pháp vi sóng và phương pháp siêu âm [20],[21]. Phương pháp nhiệt dung môi Đặc điểm của phương pháp này là sư kết hợp của muỗi và phối tử trong nước hay trong các dung môi hữu cơ như EtOH, THF, DEF, DMF, TEA,. Khi nước là dung môi thì gọi là phương pháp thủy nhiệt [23]. Các dung môi như là một bazơ có kha năng khit proton H* của phối tử nhằm làm tăng khả năng hòa tan của hỗn hợp phản ứng tạo điều kiện thuận lợi dé hình thành tinh thé.
Theo SVTH: Hoàng Minh Tâm Khóa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS. PhanThanh Sơn Nam phương pháp này tinh thê hình thành dé dàng, khả nang ứng dụng cao. Tuy nhiên phản ứng cần ôn định nhiệt tốt, thời gian phan ứng diễn ra chậm (có thẻ vài giờ đến vài ngày dé hình thành tinh thé) [22]. Ví dụ tông hợp IRMOF-3 như sau: IRMOF-3: Được tông hợp từ axit 2-aminobenzen-1,4-dicarboxylic (0.1 mmol) với Zn(ŒNO:);.
(0,3 g, 11 mmol) được hòa tan trong 100 ml DEF, nung ở nhiệt độ 100°C trong vòng 18 giờ. tinh thé hình lập phương mau vàng xuất hiện là IRMOF-3 có công thức Zn;O(CsH‹NO;); với hiệu suất đạt 74. Phương pháp vi sóng Theo phương pháp này thì thời gian hình thành tinh thé ngắn, phân bố kích thước nhỏ, có thể điều chính được bề mặt hình học và ảnh hưởng các thông số của quá trình. Nhóm tác giả Jong-San Chang đã tông hợp Cua(BTC); theo phương pháp vi sóng.
Hỗn hợp phản ứng gồm H;BTC (2mmol), Cu(NOa);.3H;O (3,65 mmol) hòa tan trong 24 ml hỗn hợp H;O, C;H;OH (1:1), khuấy từ 10 phút, sau đó gia nhiệt bằng vi sóng ở 140°C trong 10 phút. Sau phản ứng hỗn hợp được làm lạnh xuống nhiệt độ phòng, rửa hỗn hợp với H;O. C;H;OH nhiều lần, làm khan qua đêm ở 100°C. So với phương pháp tổng hợp thủy nhiệt thông thường, phương pháp này rút ngắn thời gian nhiều lần và cải thiện hiệu suất [20].