Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ hóa học với đề tài "Tổng hợp vật liệu composite trên nền UiO-66 ứng dụng trong xúc tác và phân tích điện hóa" được thực hiện bởi nghiên cứu sinh Lê Thị Thanh Nhi, dưới sự hướng dẫn khoa học của GS. TS. Đinh Quang Khiếu và TS. Lê Thị Hòa, thuộc chuyên ngành Hóa Lý thuyết và Hóa lý (mã số: 9440119) tại Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế (năm 2022).

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Sự gia tăng chất thải độc hại từ các hoạt động công nghiệp và nông nghiệp như dệt may, in ấn, hóa chất, dược phẩm đang đặt ra thách thức lớn đối với môi trường nước. Các hợp chất hữu cơ khó phân hủy sinh học như thuốc nhuộm (Methylene blue, Reactive blue 19), dẫn xuất phenol (4-Nitrophenol) và dư lượng dược chất kháng sinh có độc tính cao, có thể tích lũy sinh học và gây tổn hại nghiêm trọng đến sức khỏe con người (gây tổn thương gan, thận, hệ thần kinh và đường tiêu hóa). Trong lĩnh vực phân tích, việc kết hợp ascorbic acid (AA) và acetaminophen (AC) trong các dược phẩm giảm đau đòi hỏi phương pháp định lượng đồng thời có độ nhạy, độ chọn lọc cao, thay thế cho các kỹ thuật chiết tách và sắc ký tốn kém.

Vật liệu khung hữu cơ - kim loại (Metal-Organic Frameworks - MOFs), đặc biệt là UiO-66 với cấu trúc tinh thể chứa các cụm oxide zirconi ($Zr_6O_4(OH)_4$) liên kết với các phối tử 1,4-benzenedicarboxylate (BDC), sở hữu diện tích bề mặt riêng lớn, độ bền nhiệt, cơ học và hóa học cao. Tuy nhiên, việc tổng hợp các vật liệu composite trên nền UiO-66 biến tính với các tâm kim loại hoạt động (như Ni, $Cu_2O$, $Fe_3O_4$) nhằm xử lý chất ô nhiễm theo cơ chế xúc tác dị thể, xúc tác Fenton, cũng như việc khai thác màng biến tính UiO-66 trên điện cực than thủy tinh (GCE) để định lượng đồng thời dược chất trong dung dịch nước vẫn là những khoảng trống khoa học cần được nghiên cứu thực nghiệm có hệ thống.

Mục tiêu nghiên cứu

Luận án xác định ba mục tiêu nghiên cứu cụ thể:

  1. Tổng hợp vật liệu UiO-66 và các vật liệu composite trên nền UiO-66 bao gồm UiO-66/Ni và $Cu_2O/Fe_3O_4/UiO-66$.
  2. Ứng dụng các vật liệu composite tổng hợp được để xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước (4-Nitrophenol, Methylene blue và Reactive blue 19) dựa trên cơ chế xúc tác dị thể và cơ chế xúc tác kiểu Fenton.
  3. Biến tính vật liệu UiO-66 lên bề mặt điện cực than thủy tinh (UiO-66/GCE) để định lượng đồng thời hai hợp chất hữu cơ ascorbic acid và acetaminophen bằng phương pháp điện hóa.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu MOF UiO-66; các composite $UiO\text{-}66/Ni_x$ (với tỷ lệ $x = 0{,}3; 0{,}5; 0{,}7; 1{,}0$); composite đa thành phần từ tính $Cu_2O/Fe_3O_4/UiO-66$; các chất ô nhiễm hữu cơ mô hình (4-Nitrophenol, Methylene blue, Reactive blue 19); các chất phân tích dược phẩm (ascorbic acid và acetaminophen).
  • Phạm vi không gian và thực nghiệm: Nghiên cứu thực nghiệm tại phòng thí nghiệm Bộ môn Hóa lý, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế; Viện Nghiên cứu và Phát triển Công nghệ cao - Trường Đại học Duy Tân; và đo đạc đặc trưng cấu trúc tại Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
  • Phạm vi ứng dụng: Đánh giá động học xúc tác khử trong pha lỏng ở các dải nhiệt độ, pH, nồng độ chất phản ứng khác nhau và phân tích định lượng trên mẫu dung dịch chuẩn cùng mẫu dược phẩm thương mại.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu trước đây

Tổng quan tài liệu của luận án hệ thống hóa các mảng nghiên cứu nền tảng và cập nhật trong và ngoài nước:

  1. Khái niệm và sự phát triển của MOFs: Khái niệm khung hữu cơ - kim loại được Yaghi công bố năm 1995, mở ra hướng nghiên cứu các vật liệu vi xốp cấu trúc ba chiều từ các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBUs). Chui, Anne và cộng sự (1999) đã tổng hợp thành công HKUST-1 ($[Cu_3(BTC)_2]$) với độ xốp 40% và diện tích bề mặt $917{,}6\text{ m}^2\text{/g}$.
  2. Cấu trúc và ứng dụng hấp phụ của UiO-66: Cấu trúc UiO-66 gồm các nút $Zr_6O_4(OH)_4$ phối trí 12 phối tử BDC tạo các lồng bát diện (12 Å) và tứ diện (7,5 Å) với diện tích bề mặt $1100\text{--}1200\text{ m}^2\text{/g}$ (Cavka và cộng sự; Valenzano và cộng sự). Nghiên cứu của Embaby và cộng sự chỉ ra UiO-66 có khả năng loại bỏ tốt các thuốc nhuộm anion như Alizarin Red S (81%), Eosin (80%), Fuchsin Acid (40%), trong khi hấp phụ thấp đối với các thuốc nhuộm cation như Neutral Red (3,4%), Methylene blue (4,43%), Fuchsin Basic (0,98%).
  3. Vật liệu composite nền UiO-66 trong xúc tác:
    • Sha và Wu (2015) tổng hợp $BiOBr/UiO\text{-}66$ phân hủy Rhodamine B (RhB) dưới ánh sáng khả kiến.
    • Wang và cộng sự (2016) đưa Ti vào mạng lưới UiO-66 tạo cầu nối oxo-Zr-Ti, tăng hiệu suất phân hủy MB lên 87,1%.
    • Ding và cộng sự (2017) chế tạo $Bi_2MoO_6/UiO\text{-}66$ phân hủy RhB dựa trên sự chuyển dịch electron giữa vùng dẫn và các mức LUMO (-0,09 eV) của UiO-66.
    • Zhang và cộng sự (2018) nhiệt phân $UiO\text{-}66/g\text{-}C_3N_4$ ở 350 °C cho hiệu suất xúc tác quang hóa phân hủy MB đạt xấp xỉ 100%.
    • Yang và cộng sự (2019) chế tạo $BiOBr/UiO\text{-}66\text{-}NH_2$ hình bông hoa 3D phân hủy norfloxacin đạt 93,6%.
    • Zhuang và cộng sự (2018) dùng phương pháp lắng đọng hơi tổng hợp $Fe/UiO\text{-}66$ để oxy hóa methyl da cam và aniline.
    • Fakhri và cộng sự (2020) chế tạo $UiO\text{-}66@ZnO/\text{graphene}$ xử lý tetracycline (81%) và malathion (100%).
  4. Các nghiên cứu trong nước về UiO-66:
    • Cẩm Lộc Lưu và cộng sự tổng hợp $UiO\text{-}66\text{-}NH_2$ ($876\text{ m}^2\text{/g}$) tăng khả năng lưu trữ $CO_2$ và $CH_4$ lên gấp 2 lần so với UiO-66 nguyên trạng.
    • Thế Kỳ Võ và cộng sự tổng hợp UiO-66 bằng vi sóng (10 phút, 120 °C) để hấp phụ toluene pha khí ($130\text{ mg/g}$).
    • Đại Xuân Trịnh và cộng sự phát triển màng $PA/UiO\text{-}66/PES$ ứng dụng khử muối.
  5. Ứng dụng MOFs trong phân tích điện hóa:
    • Deng và cộng sự chế tạo điện cực $UiO\text{-}66/\text{carbon}$ xác định đồng thời các đồng phân hydroquinone, catechol và resorcinol.
    • Zhang và cộng sự tổng hợp $UiO\text{-}66\text{-}NO_2@XC\text{-}72$ biến tính GCE xác định đồng thời ascorbic acid, dopamine và acid uric.
    • Mao và cộng sự, Xiao và cộng sự ứng dụng composite dẫn xuất từ MOF-199 và ZIF-8 trong cảm biến kim loại nặng và hợp chất hữu cơ.

Khoảng trống luận án giải quyết

Mặc dù đã có nhiều nghiên cứu về MOFs, việc chế tạo composite dị thể chứa kim loại đơn vị trí hoặc hạt phân tán cao như $UiO\text{-}66/Ni$ để khử xúc tác 4-NP và MB với tác nhân $NaBH_4$, cũng như việc kết hợp đồng thời $Cu_2O$ và $Fe_3O_4$ lên khung UiO-66 nhằm tạo hệ xúc tác Fenton dị thể có từ tính ($Cu_2O/Fe_3O_4/UiO\text{-}66$) để xử lý phẩm nhuộm Reactive blue 19 chưa được thực hiện đầy đủ. Ngoài ra, việc dùng trực tiếp màng mỏng UiO-66 biến tính GCE không phối trộn carbon dẫn điện để phân tích đồng thời AA và AC trong mẫu dược phẩm bằng kỹ thuật Volt-ampere xung vi phân (DPV) là hướng tiếp cận mới cần làm rõ cơ chế chuyển điện tích và độ tin cậy.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết và mô hình phân tích

  • Cấu trúc mạng lưới MOF và khuyết tật nút: Cấu trúc UiO-66 thuộc hệ tinh thể lập phương tâm mặt (fcu), hình thành từ các SBU $[Zr_6O_4(OH)_4]$ liên kết với 12 gốc carboxylate của BDC. Khi gia nhiệt hoặc điều chỉnh điều kiện tổng hợp, hiện tượng mất phối tử tạo ra các vị trí khuyết tật chứa liên kết $Zr\text{-}OH$ hoặc vị trí phối trí chưa bão hòa, đóng vai trò là tâm xúc tác hoặc tâm gắn kết các phân tử chất phân tích.
  • Lý thuyết xúc tác dị thể và động học phản ứng: Quá trình khử 4-NP và phân hủy MB bằng $NaBH_4$ trên chất xúc tác $UiO\text{-}66/Ni$ tuân theo mô hình động học biểu kiến bậc 1 dạng Langmuir-Hinshelwood. Hoạt tính xúc tác được định lượng qua hằng số tốc độ biểu kiến ($k_{app}$), tần số luân chuyển ($TOF$) và phương trình Arrhenius để xác định năng lượng hoạt hóa ($E_a$).
  • Lý thuyết phản ứng nâng cao kiểu Fenton (Fenton-like): Quá trình phân hủy chất màu hữu cơ RB19 dựa trên sự phân hủy $H_2O_2$ bởi các ion kim loại chuyển tiếp hóa trị thấp $Fe(II)$ và $Cu(I)$ trên nền vật liệu để sinh ra các gốc tự do hydroxyl ($\text{•}OH$) có tính oxy hóa mạnh: $$\text{Fe(II)} + H_2O_2 \rightarrow \text{Fe(III)} + \text{•}OH + OH^-$$ $$\text{Cu(I)} + H_2O_2 \rightarrow \text{Cu(II)} + \text{•}OH + OH^-$$
  • Lý thuyết điện hóa phân tích: Khảo sát quá trình oxy hóa - khử của AA và AC trên điện cực than thủy tinh biến tính (UiO-66/GCE) qua mối tương quan giữa cường độ dòng đỉnh ($I_p$), thế đỉnh ($E_p$) với tốc độ quét thế ($\nu$) và pH môi trường theo phương trình Nernst và Laviron.

Phương pháp và thiết bị thực nghiệm

Luận án phối hợp đồng bộ các phương pháp hóa lý thực nghiệm:

Nhóm phương pháp Kỹ thuật / Thiết bị sử dụng Thông số / Điều kiện phân tích
Đặc trưng cấu trúc tinh thể Nhiễu xạ tia X (XRD) trên máy Equinox 5000 (Thermo Scientific) Nguồn $Cu\text{-}K\alpha$ ($\lambda = 1{,}5406\text{ \AA}$), công suất 40 kV, 40 mA, góc quét $2\theta$ từ 2° đến 80°
Hình thái & vi cấu trúc Hiển vi điện tử quét (SEM) Hitachi S-4800; Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) JEOL JEM-2100F Quan sát hình thái tinh thể, kích thước hạt và phân bố pha nano
Thành phần nguyên tố & liên kết Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX), bản đồ nguyên tố (mapping); Phổ quang điện tử tia X (XPS); Phổ hồng ngoại (FT-IR) Xác định hàm lượng nguyên tố Ni, Zr, Cu, Fe; trạng thái oxy hóa và liên kết chức
Đặc trưng xốp và nhiệt Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ $N_2$ (BET); Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA/DTA) Đo diện tích bề mặt riêng, phân bố kích thước mao quản; đánh giá độ bền nhiệt
Tính chất bề mặt & từ tính Đo điểm đẳng điện ($pH_{PZC}$); Đo từ kế mẫu rung (VSM) Xác định điện tích bề mặt theo pH; xác định độ từ hóa bão hòa của composite
Phân tích điện hóa Volt-ampere vòng (CV), Volt-ampere xung vi phân (DPV) trên hệ 3 điện cực Điện cực làm việc UiO-66/GCE, dung dịch đệm Britton-Robinson (BR-BS 0,1 M), so sánh đối chứng với sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC)
Khảo sát quang phổ xúc tác Quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis Theo dõi sự suy giảm nồng độ của 4-NP (pic 400 nm sang 300 nm của 4-AP), MB (pic 664 nm), RB19 (pic 592 nm)

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan tài liệu

Chương 1 trình bày chi tiết về cơ sở khoa học của vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs) và vật liệu UiO-66. Tác giả phân tích đặc điểm hình học của các nút kim loại phối trí với các cầu nối hữu cơ carboxylate để tạo ra các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBUs). Cấu trúc của UiO-66 được phân tích rõ với mạng lưới lập phương tâm mặt hình thành từ cụm $Zr_6O_4(OH)_4$ và 12 phối tử terephthalate, giải thích chi tiết cơ chế chuyển đổi giữa dạng hydrate và dehydrate khi mất phân tử nước liên kết.

Chương này cũng tổng kết các phương pháp tổng hợp MOFs (nhiệt dung môi, thủy nhiệt, vi sóng, điện hóa, cơ-hóa học) và đi sâu vào các cơ chế ứng dụng: cơ chế hấp phụ chất màu anion/cation phụ thuộc vào điện tích bề mặt và liên kết hydro; cơ chế xúc tác quang hóa dựa trên sự kích thích điện tử qua vùng cấm ($E_g = 3{,}64\text{ eV}$ của UiO-66); cơ chế xúc tác Fenton tạo gốc tự do oxy hóa; và nguyên lý biến tính điện cực bằng màng MOF (kỹ thuật nhỏ giọt, in mực, lắng đọng điện hóa) trong phân tích điện hóa.

Chương 2: Nội dung, phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm

Chương 2 mô tả chi tiết quy trình thực nghiệm tổng hợp vật liệu và quy trình phân tích:

  1. Tổng hợp UiO-66 và các composite:
    • UiO-66: Tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi từ $ZrCl_4$ và acid terephthalic ($H_2BDC$) trong các dung môi khác nhau (DMF, acetonitrile - ACN, ethanol - EtOH) ở 120 °C trong 24 giờ.
    • Composite $UiO\text{-}66/Ni_x$: Phân tán bột UiO-66 vào dung dịch chứa muối $Ni(NO_3)_2\cdot 6H_2O$ với các tỷ lệ mol nạp liệu khác nhau ($x = 0{,}3; 0{,}5; 0{,}7; 1{,}0$), sau đó khử bằng $NaBH_4$ để cố định các tâm niken lên bề mặt mao quản.
    • Composite $Cu_2O/Fe_3O_4/UiO\text{-}66$: Tổng hợp hạt từ tính $Fe_3O_4$ và hạt bán dẫn $Cu_2O$, sau đó kết hợp với UiO-66 trong dung môi DMF bằng phương pháp siêu âm và xử lý nhiệt để tạo cấu trúc dị thể ba thành phần.
  2. Quy trình chế tạo điện cực biến tính UiO-66/GCE: Làm sạch bề mặt điện cực than thủy tinh (GCE) bằng bột alumina ($0{,}05\text{ }\mu\text{m}$), phân tán bột UiO-66 trong dung môi thích hợp rồi phủ nhỏ giọt (drop-casting) lên bề mặt điện cực, sấy khô tạo màng biến tính.
  3. Quy trình thử nghiệm xúc tác:
    • Khử 4-Nitrophenol: Tiến hành trong cuvet thạch anh chứa dung dịch 4-NP, thêm dung dịch $NaBH_4$ mới pha và chất xúc tác $UiO\text{-}66/Ni$, ghi nhận phổ UV-Vis theo thời gian.
    • Phân hủy Methylene blue: Trộn dung dịch MB với $NaBH_4$ và xúc tác $UiO\text{-}66/Ni$, theo dõi độ giảm hấp thụ quang ở 664 nm.
    • Xúc tác Fenton xử lý RB19: Phản ứng diễn ra trong bình phản ứng chứa RB19, điều chỉnh pH bằng dung dịch đệm/acid, thêm xúc tác $Cu_2O/Fe_3O_4/UiO\text{-}66$ và chất kích hoạt $H_2O_2$, khuấy đều và lấy mẫu định kỳ để đo UV-Vis sau khi tách xúc tác bằng nam châm.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 là phần thực nghiệm trọng tâm của luận án, được chia thành ba nội dung chính:

1. Tổng hợp UiO-66 và ứng dụng biến tính điện cực định lượng đồng thời AA và AC

  • Đặc trưng vật liệu UiO-66: Kết quả XRD và SEM khẳng định việc sử dụng dung môi DMF cho vật liệu có độ kết tinh cao nhất với các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng tại $2\theta = 7{,}3^\circ; 8{,}4^\circ; 25{,}6^\circ; 30{,}6^\circ$. Đường đẳng nhiệt hấp phụ $N_2$ thuộc loại I đặc trưng cho vật liệu vi mao quản với diện tích bề mặt riêng lớn. Phổ XPS xác nhận sự hiện diện của các liên kết $Zr\text{-}O$, $C\text{-}C$, $C\text{=}O$ và $O\text{-}C\text{=}O$. Điểm đẳng điện $pH_{PZC}$ của UiO-66 được xác định, cho thấy độ bền cấu trúc trong dải pH rộng.
  • Hành vi điện hóa của AA và AC: Trên điện cực trần GCE, pic oxy hóa của AA và AC bị trùng lặp hoặc phân tách không rõ ràng. Khi sử dụng điện cực UiO-66/GCE, diện tích bề mặt hoạt động điện hóa tăng lên đáng kể (thể hiện qua phép đo hệ đệm ferricyanide), tách rời hoàn toàn hai pic oxy hóa của AA ($E_{p} \approx 0{,}25\text{ V}$) và AC ($E_{p} \approx 0{,}55\text{ V}$) trong dung dịch đệm BR-BS 0,1 M ở pH 4,0.
  • Định lượng và phân tích mẫu thực: Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ quét thế cho thấy quá trình oxy hóa AA và AC trên điện cực UiO-66/GCE là quá trình truyền điện tử kèm proton và bị kiểm soát bởi sự hấp phụ/khuếch tán. Kỹ thuật DPV cho khoảng tuyến tính rộng và giới hạn phát hiện thấp (LOD). Điện cực có độ ổn định tốt sau 6 ngày và độ lặp lại cao tại các nồng độ $2\text{ }\mu\text{M}$ và $20\text{ }\mu\text{M}$. Phép phân tích đối chứng trên mẫu thuốc thương mại cho kết quả tương đương với phương pháp HPLC.

2. Tổng hợp vật liệu UiO-66/Ni và xúc tác khử 4-NP, phân hủy MB

  • Đặc trưng composite $UiO\text{-}66/Ni_x$: Phổ EDX và XPS xác nhận sự gắn kết của Ni lên khung UiO-66 với các tỷ lệ nạp liệu $x$ khác nhau. Ảnh SEM và TEM cho thấy các hạt nano niken phân tán đồng đều trên bề mặt và trong các lỗ rỗng của tinh thể UiO-66 mà không làm phá vỡ khung cấu trúc tinh thể chính (được khẳng định qua giản đồ XRD).
  • Hoạt tính xúc tác khử 4-NP: Phản ứng khử 4-NP thành 4-AP bằng $NaBH_4$ không xảy ra khi không có chất xúc tác. Khi có mặt chất xúc tác $UiO\text{-}66/Ni_x$, dung dịch chuyển từ màu vàng đậm ($\lambda_{max} = 400\text{ nm}$) sang không màu ($\lambda_{max} = 300\text{ nm}$ của 4-AP). Mẫu $UiO\text{-}66/Ni_{1{,}0}$ (nồng độ xúc tác $8{,}33\text{ mg/L}$) thể hiện hoạt tính cao nhất với hằng số tốc độ biểu kiến $k_{app}$ và tần số luân chuyển $TOF$ vượt trội so với các mẫu có hàm lượng Ni thấp hơn. Đồ thị Arrhenius xác định được các thông số nhiệt động của phản ứng. Xúc tác duy trì độ ổn định tốt sau 5 chu kỳ tái sử dụng.
  • Hoạt tính phân hủy MB: Phẩm màu Methylene blue bị khử và phân hủy nhanh chóng trong hệ $UiO\text{-}66/Ni_{1{,}0} + NaBH_4$. Động học phản ứng tuân theo phương trình bậc 1 biểu kiến và có khả năng tái sử dụng nhiều lần.

3. Tổng hợp vật liệu $Cu_2O/Fe_3O_4/UiO-66$ và xúc tác Fenton xử lý RB19

  • Đặc trưng composite dị thể: Ảnh SEM, phổ EDX mapping xác nhận sự phân bố đồng đều của các pha $Cu_2O$, $Fe_3O_4$ và UiO-66. Phổ FTIR và XRD khẳng định sự cùng tồn tại của ba pha tinh thể. Đường cong từ kế mẫu rung (VSM) cho thấy vật liệu có từ tính thuận từ mạnh, cho phép tách nhanh ra khỏi dung dịch bằng nam châm vĩnh cửu.
  • Hoạt tính xúc tác Fenton phân hủy RB19: So sánh hiệu quả cho thấy mẫu ba thành phần $Cu_2O/Fe_3O_4/UiO-66$ kết hợp $H_2O_2$ cho tốc độ và hiệu suất phân hủy RB19 cao hơn hẳn so với UiO-66 nguyên trạng, $Fe_3O_4/UiO-66$ hay phản ứng không xúc tác.
  • Tối ưu hóa các yếu tố ảnh hưởng: Hiệu suất phân hủy phụ thuộc rõ rệt vào pH dung dịch (tối ưu ở môi trường acid nhẹ đến trung tính), khối lượng chất xúc tác, nồng độ $H_2O_2$, nồng độ phẩm màu ban đầu và nhiệt độ phản ứng. Vật liệu giữ vững hoạt tính sau nhiều chu kỳ thu hồi bằng từ trường. Cơ chế phản ứng được xác lập dựa trên chu trình chuyển dịch điện tử hỗ trợ giữa các cặp oxy hóa khử $Cu(I)/Cu(II)$ và $Fe(II)/Fe(III)$ phối hợp với khung xốp Zr-MOF.

Kết quả và những đóng góp mới

Luận án đã đạt được các kết quả khoa học và đóng góp mới sau:

  1. Tổng hợp thành công các hệ vật liệu mới: Đã xây dựng quy trình nhiệt dung môi ổn định để tổng hợp vật liệu UiO-66 có độ kết tinh cao, diện tích bề mặt riêng lớn; đồng thời phát triển thành công hai hệ vật liệu composite mới là $UiO\text{-}66/Ni$ và composite từ tính ba thành phần $Cu_2O/Fe_3O_4/UiO-66$.
  2. Đóng góp mới về phân tích điện hóa: Chế tạo thành công cảm biến điện hóa trên cơ sở điện cực than thủy tinh biến tính bằng vật liệu UiO-66 (UiO-66/GCE) để xác định đồng thời hai hoạt chất ascorbic acid và acetaminophen trong môi trường nước và mẫu dược phẩm thương mại bằng kỹ thuật DPV. Phương pháp có độ chọn lọc cao, độ lặp lại tốt, giới hạn phát hiện thấp và quy trình xử lý mẫu đơn giản, không cần qua các bước chiết tách phức tạp (kết quả đã được công bố trên tạp chí quốc tế Journal of Nanoparticle Research).
  3. Đóng góp mới về xúc tác khử dị thể: Ứng dụng thành công composite $UiO\text{-}66/Ni$ làm chất xúc tác dị thể hiệu quả cao cho phản ứng khử 4-Nitrophenol thành 4-Aminophenol và phân hủy Methylene blue khi có mặt tác nhân $NaBH_4$. Làm sáng tỏ động học, cơ chế phản ứng và xác định các thông số nhiệt động của quá trình (công bố trên tạp chí quốc tế Journal of Nanomaterials).
  4. Đóng góp mới về xúc tác Fenton dị thể có từ tính: Chế tạo thành công vật liệu $Cu_2O/Fe_3O_4/UiO-66$ có hoạt tính xúc tác Fenton phân hủy phẩm màu Reactive blue 19 trong môi trường nước với sự có mặt của $H_2O_2$. Sự tích hợp của $Fe_3O_4$ vừa đóng vai trò trung tâm xúc tác phối hợp cùng $Cu_2O$, vừa tạo từ tính giúp thu hồi vật liệu nhanh chóng bằng nam châm ngoài để tái sử dụng nhiều lần mà không làm suy giảm đáng kể hoạt tính.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của luận án

  • Các thử nghiệm xúc tác và phân tích điện hóa chủ yếu được thực hiện trong dung dịch mô phỏng ở quy mô phòng thí nghiệm (hệ mẻ thể tích nhỏ).
  • Chưa khảo sát trên các nguồn nước thải công nghiệp thực tế có thành phần nền phức tạp chứa đồng thời nhiều ion kim loại nặng và chất hữu cơ cạnh tranh.
  • Điện cực biến tính UiO-66/GCE mới áp dụng trên nền điện cực đĩa than truyền thống, chưa tích hợp trên các hệ điện cực in màng dùng một lần (screen-printed electrodes) phục vụ đo nhanh tại hiện trường.

Hướng nghiên cứu tiếp

  • Mở rộng thử nghiệm vật liệu $Cu_2O/Fe_3O_4/UiO-66$ trong hệ xúc tác dòng chảy liên tục (continuous-flow reactor) để xử lý nước thải dệt nhuộm thực tế.
  • Khảo sát biến tính bề mặt UiO-66 với các nhóm chức khác (như $-NH_2$, $-NO_2$, $-SO_3H$) nhằm định lượng đồng thời các hỗn hợp dược chất và chất chỉ thị sinh học phức tạp hơn.
  • Nghiên cứu sâu hơn về độ bền lâu dài và sự rửa trôi (leaching) của các ion kim loại ($Zr, Ni, Cu, Fe$) vào nguồn nước sau nhiều chu trình phản ứng.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo có giá trị chuyên môn cao cho:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học, sinh viên ngành Hóa học: Cung cấp quy trình chi tiết về kỹ thuật tổng hợp nhiệt dung môi vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs), kỹ thuật phân tán nano kim loại và oxide kim loại lên giá thể xốp.
  • Nhà nghiên cứu về xúc tác môi trường và vật liệu nano: Cung cấp dữ liệu thực nghiệm hoàn chỉnh về động học xúc tác dị thể, tính toán $k_{app}$, $TOF$, thông số nhiệt động học Arrhenius và cơ chế phản ứng Fenton đa tâm kim loại.
  • Chuyên viên kiểm nghiệm dược phẩm và phân tích điện hóa: Cung cấp quy trình chế tạo điện cực biến tính, các điều kiện tối ưu hóa thông số đo DPV để định lượng đồng thời các hoạt chất dược phẩm mà không cần tách sắc ký.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao vật liệu UiO-66 lại được lựa chọn làm giá thể cho các phản ứng xúc tác và biến tính điện cực?

UiO-66 sở hữu cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt từ các cụm $Zr_6O_4(OH)_4$ và phối tử terephthalate, mang lại độ bền cơ học, độ bền nhiệt (lên tới gần 500 °C) và độ bền trong nước/acid vượt trội so với nhiều MOFs khác. Diện tích bề mặt riêng lớn ($1100\text{--}1200\text{ m}^2\text{/g}$) cùng sự tồn tại tự nhiên của các vị trí khuyết tật chứa liên kết zirconi chưa bão hòa giúp UiO-66 dễ dàng cố định các hạt nano kim loại hoạt tính ($Ni, Cu_2O, Fe_3O_4$) và làm tăng diện tích tiếp xúc điện hóa trên bề mặt điện cực.

2. Điện cực UiO-66/GCE giúp định lượng đồng thời Ascorbic acid (AA) và Acetaminophen (AC) dựa trên nguyên lý nào?

Trên điện cực than thủy tinh trần (GCE), tín hiệu oxy hóa của AA và AC thường bị chồng lấn thế hoặc có dòng phản ứng yếu. Khi phủ màng UiO-66 lên GCE, cấu trúc xốp làm tăng diện tích bề mặt hoạt động điện hóa và thúc đẩy tốc độ chuyển điện tử của hai chất ở các thế oxy hóa khác nhau ($E_p$ của AA tách biệt rõ ràng với $E_p$ của AC trong đệm BR-BS 0,1 M ở pH 4,0), cho phép phân tích định lượng đồng thời từng cấu tử bằng kỹ thuật DPV mà không bị nhiễu chéo.

3. Cơ chế xúc tác khử của composite UiO-66/Ni đối với 4-Nitrophenol diễn ra như thế nào?

Phản ứng khử 4-NP thành 4-Aminophenol (4-AP) diễn ra khi có mặt tác nhân $NaBH_4$. Các hạt nano Ni phân tán trên bề mặt và trong mao quản UiO-66 đóng vai trò tâm hoạt động tiếp nhận electron từ ion $BH_4^-$, sinh ra hydro hoạt tính tại chỗ. Các phân tử 4-NP khuếch tán vào mao quản của UiO-66, tiếp xúc với tâm Ni và hydro hoạt tính để bị khử chọn lọc nhóm nitro ($-NO_2$) thành nhóm amine ($-NH_2$), làm dung dịch mất màu vàng đặc trưng.

4. Vai trò của thành phần Fe3O4 trong composite Cu2O/Fe3O4/UiO-66 là gì?

Thành phần $Fe_3O_4$ đóng hai vai trò cốt lõi: thứ nhất, cung cấp các tâm sắt ($Fe^{2+}/Fe^{3+}$) tham gia vào chu trình xúc tác Fenton kết hợp với $Cu^+$ của $Cu_2O$ để phân hủy $H_2O_2$ tạo gốc $\text{•}OH$; thứ hai, cung cấp đặc tính từ tính cho composite, cho phép thu hồi toàn bộ chất xúc tác ra khỏi dung dịch xử lý chỉ bằng một nam châm bên ngoài, giúp đơn giản hóa quá trình tái sử dụng và giảm chi phí vận hành.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Lê Thị Thanh Nhi đã thực hiện thành công việc nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng hóa lý vật liệu MOF UiO-66 cùng hai hệ composite chức năng là $UiO\text{-}66/Ni$ và $Cu_2O/Fe_3O_4/UiO-66$. Công trình đã giải quyết trọn vẹn cả hai định hướng ứng dụng thực tiễn: phát triển cảm biến điện hóa UiO-66/GCE định lượng đồng thời hai dược chất ascorbic acid và acetaminophen với độ chính xác cao; đồng thời ứng dụng các vật liệu composite trong xử lý hiệu quả các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (4-Nitrophenol, Methylene blue, Reactive blue 19) theo cơ chế xúc tác dị thể và xúc tác Fenton có khả năng thu hồi từ tính. Toàn bộ các kết luận khoa học của luận án được minh chứng bằng hệ thống số liệu thực nghiệm chặt chẽ và đã được công bố trên các tạp chí quốc tế chuyên ngành.