Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ kỹ thuật chuyên ngành Kỹ thuật hóa học (mã số 9 52 03 01) của nghiên cứu sinh Ngô Văn Hoành, được thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của TS. Nguyễn Trần Hùng và TS. Phùng Xuân Thịnh tại Viện Hóa học - Vật liệu thuộc Viện Khoa học và Công nghệ quân sự, Bộ Quốc phòng (Hà Nội, 2024), tập trung vào đề tài: "Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở cacbon, coban ferrit và MXene-Ti3C2 ứng dụng làm điện cực trong siêu tụ điện".

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Các thiết bị tích trữ và chuyển hóa năng lượng đóng vai trò quan trọng trong công nghiệp sản xuất, giao thông vận tải và đời sống. Trong đó, siêu tụ điện là thiết bị tích trữ năng lượng có mật độ công suất lớn, tốc độ phóng nạp nhanh và tuổi thọ sử dụng cao hơn so với ắc quy và pin Li-ion. Vật liệu chế tạo điện cực siêu tụ điện hiện nay được chia thành ba nhóm chính:

  1. Vật liệu lớp kép (chủ yếu là vật liệu cacbon như than hoạt tính, ống nano cacbon, graphene, cacbon aerogel) có diện tích bề mặt lớn, độ xốp cao và độ bền cơ lý tốt nhưng điện dung riêng còn thấp do chỉ tích trữ điện tích theo cơ chế hấp phụ vật lý thuần túy.
  2. Vật liệu giả điện dung (các oxit/hydroxit kim loại chuyển tiếp và polymer dẫn điện) có hoạt tính oxy hóa khử cao, mang lại điện dung riêng lớn nhưng độ dẫn điện thấp, kém ổn định về cấu trúc và tuổi thọ phóng nạp bị suy giảm do sự co giãn thể tích liên tục.
  3. Vật liệu compozit đa thành phần kết hợp giữa các nhóm vật liệu trên nhằm khắc phục các nhược điểm đơn lẻ.

Trong số các hệ vật liệu mới, coban ferrit ($\text{CoFe}_2\text{O}_4$) là oxit đa kim loại có hoạt tính oxy hóa khử cao và nhiều tâm hoạt động, có khả năng cung cấp lượng điện tích lớn trên bề mặt. Vật liệu hai chiều MXene $\text{Ti}_3\text{C}_2$ sở hữu độ dẫn điện cao, tính ưa nước, cấu trúc phân lớp linh hoạt, vừa hoạt động theo cơ chế lớp kép vừa có phản ứng giả điện dung bề mặt. Mặc dù hệ compozit kết hợp cacbon, coban ferrit và MXene có nhiều tiềm năng, các công trình trước đây chủ yếu dừng lại ở việc thử nghiệm phương pháp chế tạo sơ bộ, chưa khảo sát một cách có hệ thống các điều kiện công nghệ ảnh hưởng cũng như chưa phân tích chi tiết cơ chế tương tác và đóng góp của từng pha thành phần vào đặc tính điện hóa chung. Luận án được thực hiện nhằm giải quyết khoảng trống nghiên cứu này.

Mục tiêu nghiên cứu

Luận án xác định hai mục tiêu nghiên cứu cụ thể:

  1. Tổng hợp thành công hệ vật liệu compozit trên cơ sở cacbon, coban ferrit và MXene $\text{Ti}_3\text{C}_2$ có các đặc trưng cấu trúc và tính chất hóa lý phù hợp cho việc tích trữ và chuyển hóa năng lượng.
  2. Ứng dụng vật liệu compozit đã tổng hợp để chế tạo điện cực siêu tụ điện có điện dung riêng lớn, tốc độ phóng nạp nhanh và tuổi thọ chu kỳ cao.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu: Các hệ vật liệu trên cơ sở cacbon xốp (cacbon aerogel, rGO aerogel), coban ferrit ($\text{CoFe}_2\text{O}_4$), MXene $\text{Ti}_3\text{C}_2$, các compozit nhị phân ($\text{rGO}/\text{CoFe}_2\text{O}_4$, $\text{rGO}/\text{MXene}$) và compozit đa cấu trúc ($\text{rGO@MXene}/\text{CoFe}_2\text{O}_4$); thiết bị tích trữ năng lượng siêu tụ điện.
  • Phạm vi nghiên cứu: Khảo sát các quy trình công nghệ chế tạo (đúc đông lạnh, thủy nhiệt, đồng kết tủa, ăn mòn hóa học pha MAX bằng dung dịch HF, xử lý nhiệt); đánh giá đặc trưng hình thái, cấu trúc tinh thể, diện tích bề mặt, liên kết hóa học; khảo sát các đặc tính điện hóa (quét thế tuần hoàn, phóng nạp dòng không đổi, phổ tổng trở điện hóa) của vật liệu và hệ điện cực siêu tụ điện.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu trong và ngoài nước

Luận án đã hệ thống hóa lịch sử phát triển và các hướng nghiên cứu vật liệu điện cực siêu tụ điện từ trước đến nay:

  • Nguyên lý và lịch sử siêu tụ điện: Bắt đầu từ nghiên cứu của Helmholtz (1853) về lớp điện tích kép, các sáng chế của Howard Becker và cộng sự (1957, US2800616A) về tụ điện than hoạt tính, sáng chế của Rightmire (US3288641A) sử dụng điện cực than xốp trong dung dịch điện ly nhôm sulfat, chính thức hình thành khái niệm siêu tụ điện lớp kép (EDLC).
  • Vật liệu cacbon:
    • Than hoạt tính (AC): Xia và cộng sự chế tạo than hoạt tính hoạt hóa bằng $\text{CO}_2$ đạt diện tích bề mặt $2749\text{ m}^2/\text{g}$, thể tích lỗ xốp $2{,}09\text{ cm}^3/\text{g}$, điện dung riêng $223\text{ F/g}$ ở tốc độ quét $2\text{ mV/s}$. Zhou và cộng sự thủy nhiệt $\text{MnO}_2/\text{AC}$ đạt $492{,}5\text{ F/g}$ tại $1\text{ A/g}$. Zhang và cộng sự tổng hợp $\text{MnO}_2/\text{BC}$ (than tre) đạt $306{,}9\text{ F/g}$ tại $100\text{ mA/g}$. Wang và cộng sự chế tạo compozit $\text{AC-Bi}_2\text{O}_3$ đạt $332{,}6\text{ F/g}$ tại $1\text{ A/g}$. Aravinda và cộng sự biến tính $\text{CeO}_2/\text{AC}$ đạt $162\text{ F/g}$.
    • Ống nano cacbon (CNTs): Zhou và cộng sự bọc PANi lên MWCNT thu được vật liệu dạng lõi-vỏ đạt $560\text{ F/g}$ ở $1\text{ mA/g}$. Dubey và cộng sự phân tán oxit mangan vô định hình AMO lên MWCNT đạt $580{,}2\text{ F/g}$ tại $1{,}0\text{ A/g}$. Tao và cộng sự biến tính MWCNT bằng hạt $\text{Co}_3\text{O}_4$. Lu và cộng sự dùng kỹ thuật dệt ướt chế tạo màng $\text{MnO}_2/\text{CNTs}$ đạt $156\text{ F/cm}^2$. Vật liệu vi sợi $\text{HA/CNTs/PANi}$ đạt $280\text{ mF/cm}^2$.
    • Graphene: Điện dung lý thuyết đạt $550\text{ F/g}$ và diện tích bề mặt $2600\text{ m}^2/\text{g}$. Qu và cộng sự chèn $\text{g-C}_3\text{N}_4$ vào giữa các lớp graphene đạt $1500\text{ mF/cm}^2$, duy trì $95%$ sau 5000 chu kỳ. Huang và cộng sự chế tạo $\text{MoS}_2\text{-graphene}$ dạng sandwich đạt $243\text{ F/g}$ tại $1\text{ A/g}$. Yu và cộng sự tổng hợp compozit 3 lớp $\text{CNT-MnO}_2/\text{Graphene}$ đạt $380\text{ F/g}$.
    • Cacbon aerogel: Yang và cộng sự hòa tan xenlulo tre bằng $\text{NaOH/ure}$, nhiệt phân và hoạt hóa bằng $\text{KOH}$ đạt điện dung $381\text{ F/g}$ trong $\text{KOH } 6\text{M}$. Zu và cộng sự dùng phương pháp sấy siêu tới hạn tạo cacbon aerogel có diện tích bề mặt $1873\text{ m}^2/\text{g}$, điện dung $205\text{ F/g}$ ở $20\text{ A/g}$. Zhang và cộng sự tổng hợp cacbon aerogel/$\text{NiCo}_2\text{O}_4$ ($2036\text{ cm}^2/\text{g}$, $64{,}83\text{ F/g}$). Chen và cộng sự thủy nhiệt cacbon aerogel/$\text{MnO}_2$ ($171{,}1\text{ F/g}$).
  • Vật liệu oxit kim loại chuyển tiếp và oxit đa kim loại:
    • $\text{RuO}_2$: Zhao và cộng sự chế tạo $\text{RuO}_2/\text{rGO}$ bằng vi sóng đạt $1120\text{ F/g}$.
    • $\text{MnO}_2$: Goodenough (1999) phát hiện tính giả điện dung của $\text{MnO}_2$. Ouda và cộng sự tổng hợp $\text{GO/MnO}_2/\text{MCNTs}$ đạt $290\text{ F/g}$ ở $50\text{ mV/s}$.
    • Oxit sắt: Sợi nano $\text{Fe@Fe}_2\text{O}_3/\text{FeOOH}$ đạt $1186\text{ F/g}$ ở $1\text{ A/g}$. Arun và cộng sự tổng hợp $\text{cacbon-Fe}_3\text{O}_4$ đạt $274\text{ F/g}$. Guan và cộng sự phủ graphene lên $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{-Fe}$ đạt $430{,}9\text{ F/g}$ tại $30\text{ A/g}$.
    • Oxit đa kim loại: Gao và cộng sự tổng hợp $\text{ZnCo}_2\text{O}_4/\text{rGO}$ đạt $139\text{ F/g}$. Isacfranklin và cộng sự tổng hợp $\text{ZnCo}_2\text{O}_4/\text{CNT}$ đạt $888\text{ F/g}$ tại $1\text{ A/g}$. Kotutha và cộng sự chế tạo $\text{CoFe}_2\text{O}_4/\text{rGO}$ bằng đồng kết tủa đạt $112{,}9\text{ F/g}$. Zheng và cộng sự chế tạo hydrogel $\text{CoFe}_2\text{O}_4/\text{rGO}$ đạt $356\text{ F/g}$ tại $0{,}5\text{ A/g}$.
  • Polymer dẫn: Ren và cộng sự tổng hợp khung rỗng $\text{PANi@Co}_3\text{O}_4$ đạt $1301\text{ F/g}$. Fan và cộng sự tạo $\text{PANi-Co}_3\text{O}_4$ trên niken xốp đạt $3105{,}46\text{ F/g}$. Goncalves và cộng sự tổng hợp $\text{PPy/C}_3\text{N}_4$ đạt $810\text{ F/g}$. Kalyon và cộng sự kết hợp MOF của Zn và Cu với PPy đạt $234{,}4\text{ mF/cm}^2$ và $127{,}1\text{ mF/cm}^2$.
  • Vật liệu MXene $\text{Ti}_3\text{C}_2$: Yury Gogotsi (2011) phát hiện MXene từ pha MAX. Naguib và cộng sự ăn mòn $\text{Ti}_3\text{AlC}_2$ bằng dung dịch $\text{HF } 50%$. Xinliang Li và cộng sự dùng $\text{HF } 40%$ trong 48 giờ. Ghidiu và cộng sự (2014) dùng $\text{LiF + HCl}$. Halim và cộng sự dùng $\text{NH}_4\text{HF}_2$. Urbankowski và cộng sự dùng muối nóng chảy $\text{KF/NaF/LiF}$. Ứng dụng: Gao và cộng sự chế tạo $\text{MXene/CNTs}$ hoạt động ở $-60^\circ\text{C}$ đạt $130\text{ F/g}$ tại $10\text{ V/s}$; Luo và cộng sự chế tạo $\text{NiCoS/d-Ti}_3\text{C}_2$ đạt $758{,}9\text{ C/g}$; Liu và cộng sự chế tạo $\text{MnO}_2\text{@MXene/CNT}$ đạt $181{,}8\text{ F/g}$.
  • Tình hình nghiên cứu trong nước: Đỗ Hữu Quyết và cộng sự chế tạo stack siêu tụ điện trên hệ $\text{CNT/nano Si/PANI}$ ($200\text{ - }350\text{ F/g}$). Nguyễn Văn Hòa và cộng sự chế tạo compozit $\text{rGO/NiCo}_2\text{S}_4$.

Vị trí và khoảng trống luận án giải quyết

Luận án tập trung phát triển giải pháp tích hợp đồng thời ba cấu trúc: khung cacbon xốp 3D (rGO aerogel/cacbon aerogel), các lớp MXene $\text{Ti}_3\text{C}_2$ cấu trúc 2D và các hạt nano coban ferrit ($\text{CoFe}_2\text{O}_4$) đóng vai trò tâm hoạt tính giả điện dung. Luận án khảo sát có hệ thống ảnh hưởng của nhiệt độ khử, nồng độ muối tiền chất, pH đồng kết tủa và thời gian ăn mòn pha MAX để tối ưu hóa tổ hợp vật liệu compozit ba thành phần.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và mô hình tính toán

Hoạt động của siêu tụ điện và các vật liệu điện cực trong luận án được phân tích dựa trên hai cơ chế chính:

  1. Cơ chế lớp điện tích kép (EDLC): Điện tích được tích trữ trên bề mặt phân chia pha giữa điện cực và dung dịch điện ly thông qua tương tác tĩnh điện và lực Van der Waals mà không có sự chuyển dịch điện tử qua bề mặt tiếp xúc (quá trình không Faraday). Điện dung lớp kép được tính theo công thức:

$$C = \frac{\varepsilon_0 \varepsilon_r A}{d}$$

Trong đó: $\varepsilon_0$ là hằng số điện môi chân không, $\varepsilon_r$ là hằng số điện môi của dung dịch điện ly, $A$ là diện tích bề mặt riêng của điện cực, $d$ là độ dày lớp ion.

  1. Cơ chế giả điện dung (Pseudocapacitance): Sự tích trữ điện năng diễn ra thông qua các phản ứng oxy hóa khử Faraday thuận nghịch và nhanh trên bề mặt hoặc gần bề mặt của vật liệu hoạt tính:

$$\text{MnO}_2 + \text{M}^+ + n\text{e}^- \leftrightarrow (\text{MnO}_2^{n-}\text{M}^{n+})$$

Và phản ứng oxy hóa khử tương tự đối với các ion kim loại chuyển tiếp đa hóa trị trong mạng $\text{CoFe}_2\text{O}_4$ cũng như các nhóm chức gắn trên bề mặt phân lớp của $\text{MXene-Ti}_3\text{C}_2\text{T}_x$ ($-\text{OH}, =\text{O}, -\text{F}$).

Luận án làm rõ các đặc trưng khác biệt giữa siêu tụ điện và các nguồn điện hóa học (ắc quy chì-axit, pin Li-ion) thông qua các thông số kỹ thuật được tổng hợp trong bảng sau:

Thông số Ắc quy chì-axit Pin Li-ion Siêu tụ điện
Thời gian nạp điện $0{,}3 - 3\text{ giờ}$ Vài giờ $10 - 30\text{ giây}$
Thời gian phóng điện $1{,}0 - 1{,}5\text{ giờ}$ Vài giờ $10 - 30\text{ giây}$
Tuổi thọ (chu kỳ) $\sim 500$ $< 10.000$ $> 100.000$ (duy trì $\sim 75%$)
Thời gian sử dụng (năm) $0{,}5 - 5$ $3 - 10$ $5 - 20$
Mật độ năng lượng (Wh/kg) $100 - 290$ $250 - 650$ $\sim 10$ (vài chục Wh/kg)
Mật độ công suất (W/kg) $100 - 1.000$ $850 - 3.000$ $1.000 - 10.000$

Quy trình tổng hợp và chế tạo thực nghiệm

  • Chế tạo cacbon aerogel và rGO aerogel: Tổng hợp hydrogel, tạo hình cấu trúc mạng 3D bằng kỹ thuật đúc đông lạnh (freeze-casting) kết hợp sấy đông khô, sau đó khử nhiệt ở các dải nhiệt độ khảo sát ($300^\circ\text{C}, 500^\circ\text{C}, 700^\circ\text{C}, 900^\circ\text{C}$) trong môi trường khí trơ.
  • Chế tạo MXene $\text{Ti}_3\text{C}_2$: Thực hiện bằng phương pháp ăn mòn hóa học chọn lọc lớp nguyên tử Al từ pha MAX $\text{Ti}_3\text{AlC}_2$ bằng dung dịch axit HF theo các phản ứng:

$$\text{Ti}_3\text{AlC}_2 + 3\text{HF} \rightarrow \text{AlF}_3 + \frac{3}{2}\text{H}_2 + \text{Ti}_3\text{C}_2$$

$$\text{Ti}_3\text{C}_2 + 2\text{HF} \rightarrow \text{Ti}_3\text{C}_2\text{F}_2 + \text{H}_2$$

Thời gian phản ứng được khảo sát tại các mốc: 24, 36, 48, 60 và 72 giờ.

  • Chế tạo compozit $\text{rGO}/\text{CoFe}_2\text{O}_4$ và $\text{rGO@MXene}/\text{CoFe}_2\text{O}_4$: Kết hợp phương pháp đồng kết tủa muối coban và muối sắt trong huyền phù phân tán của GO và MXene, điều chỉnh pH dung dịch, tạo khung aerogel bằng đúc đông lạnh và tiến hành khử nhiệt tạo compozit đa cấu trúc.

Phương pháp phân tích đặc trưng và đánh giá điện hóa

  • Đặc trưng cấu trúc, hình thái và thành phần:
    • Đo hấp phụ - giải hấp phụ đẳng nhiệt khí $\text{N}_2$ theo phương pháp Brunauer-Emmett-Teller (BET) và Barrett-Joyner-Halenda (BJH) để xác định diện tích bề mặt riêng và phân bố kích thước lỗ xốp.
    • Kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) và nhiễu xạ electron vùng chọn lọc (SAED) để phân tích hình thái vi cấu trúc.
    • Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) và kỹ thuật lập bản đồ nguyên tố (EDX mapping).
    • Nhiễu xạ tia X (XRD), quang phổ Raman và quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) để xác định thành phần pha, độ trật tự mạng tinh thể và các nhóm chức bề mặt.
  • Đánh giá đặc tính điện hóa:
    • Chế tạo điện cực dạng màng và lắp ráp cell kiểm tra siêu tụ điện.
    • Phương pháp quét thế tuần hoàn (Cyclic Voltammetry - CV) ở các tốc độ quét thế khác nhau.
    • Phương pháp phóng nạp dòng không đổi (Galvanostatic Charge/Discharge - GCD) tại các mật độ dòng khác nhau để tính điện dung riêng, hiệu suất và độ suy giảm dung lượng.
    • Phương pháp phổ tổng trở điện hóa (Electrochemical Impedance Spectroscopy - EIS) để phân tích điện trở tiếp xúc, điện trở chuyển điện tích và quá trình khuếch tán ion.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: TỔNG QUAN

Chương 1 trình bày tổng quan lý thuyết về siêu tụ điện, lịch sử phát triển thiết bị từ các khám phá ban đầu của Helmholtz, Howard Becker đến Rightmire; phân tích cấu tạo 4 bộ phận chính (lớp thu điện, vật liệu điện cực, màng ngăn, dung dịch điện ly) và cơ chế tích trữ năng lượng của siêu tụ điện lớp kép (EDLC) và siêu tụ điện giả điện dung (Pseudocapacitor).

Chương này phân tích chi tiết ưu nhược điểm của các nhóm vật liệu điện cực:

  • Nhóm vật liệu cacbon (than hoạt tính, CNTs, graphene, cacbon aerogel) với các thông số cấu trúc và cơ chế dẫn điện.
  • Nhóm oxit kim loại chuyển tiếp đơn và đa kim loại ($\text{RuO}_2$, $\text{MnO}_2$, $\text{Fe}_2\text{O}_3$, $\text{Fe}_3\text{O}_4$, $\text{NiCo}_2\text{O}_4$, $\text{CoFe}_2\text{O}_4$, $\text{ZnCo}_2\text{O}_4$).
  • Nhóm polymer dẫn điện (PANi, PPy, PTh).
  • Nhóm vật liệu mới hai chiều MXene ($\text{Ti}_3\text{C}_2\text{T}x$), phân tích nguồn gốc từ pha MAX $\text{M}{n+1}\text{AX}_n$, các phương pháp tổng hợp (ăn mòn bằng HF, $\text{LiF + HCl}$, $\text{NH}_4\text{HF}_2$, muối nóng chảy) và tiềm năng ứng dụng.
  • Đánh giá các công trình nghiên cứu compozit trong nước và quốc tế, xác định định hướng nghiên cứu của luận án.

Chương 2: THỰC NGHIỆM

Chương 2 trình bày chi tiết về danh mục hóa chất tinh khiết, dụng cụ và trang thiết bị thực nghiệm; thiết lập quy trình công nghệ chế tạo từng loại vật liệu:

  • Quy trình chế tạo cacbon aerogel từ nguồn nguyên liệu tiền chất hữu cơ kết hợp đúc đông lạnh và cacbon hóa.
  • Quy trình chế tạo rGO aerogel thông qua kiểm soát nhiệt độ khử nhiệt ($300^\circ\text{C} - 900^\circ\text{C}$).
  • Quy trình tổng hợp vật liệu compozit nhị phân $\text{rGO aerogel}/\text{CoFe}_2\text{O}_4$ bằng phương pháp đồng kết tủa muối kim loại trên nền oxit graphene, đúc đông lạnh và xử lý nhiệt.
  • Quy trình ăn mòn pha MAX $\text{Ti}_3\text{AlC}_2$ trong dung dịch HF theo thời gian phản ứng từ 24 đến 72 giờ để thu nhận MXene $\text{Ti}_3\text{C}_2$.
  • Quy trình tích hợp đa cấu trúc tạo compozit tam phân $\text{rGO@MXene}/\text{CoFe}_2\text{O}_4$.
  • Thiết lập quy trình chế tạo màng điện cực, phương pháp ép thu điện, quy trình lắp ráp cell siêu tụ điện và các phương pháp đo lường đặc tính lý hóa (BET, SEM, TEM, HRTEM, SAED, EDX mapping, XRD, Raman, FTIR) và kỹ thuật kiểm tra điện hóa (CV, GCD, EIS).

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Chương 3 tập trung công bố và thảo luận các kết quả nghiên cứu thực nghiệm theo 4 nội dung chính:

1. Đặc trưng và đặc tính điện hóa của cacbon xốp

  • Cacbon aerogel: Phân tích đường cong đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ khí $\text{N}_2$ (Bảng 3.1, Hình 3.1), cấu trúc vi mô qua ảnh SEM, EDX mapping, phổ FTIR và giản đồ XRD (Hình 3.2 - Hình 3.5), cho thấy vật liệu có cấu trúc mạng 3D xốp liên thông, diện tích bề mặt lớn và thể hiện tính chất điện dung lớp kép ổn định.
  • rGO aerogel: Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ khử ($300^\circ\text{C}, 500^\circ\text{C}, 700^\circ\text{C}, 900^\circ\text{C}$) đến diện tích bề mặt, thể tích lỗ xốp (Bảng 3.2, Bảng 3.3, Hình 3.6), hình thái SEM (Hình 3.7), hàm lượng oxy còn lại qua EDX (Hình 3.8), cấu trúc tinh thể qua XRD (Hình 3.9), mức độ khuyết tật mạng qua Raman và FTIR (Hình 3.10). Các kết quả CV, GCD và phổ tổng trở EIS (Hình 3.11 - Hình 3.13) xác định nhiệt độ khử thích hợp giúp cân bằng giữa độ dẫn điện và diện tích bề mặt tiếp xúc của rGO aerogel.

2. Đặc trưng và đặc tính điện hóa của vật liệu compozit $\text{rGO}/\text{CoFe}_2\text{O}_4$

  • Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ muối tiền chất coban và sắt đến sự phân bố của các hạt nano $\text{CoFe}_2\text{O}_4$ trên khung rGO (các mẫu từ $\text{rGO}/\text{CoFe}_2\text{O}_4$-1 đến $\text{rGO}/\text{CoFe}_2\text{O}_4$-4, Bảng 3.4, Bảng 3.5, Hình 3.14 - Hình 3.21). Ảnh SEM, TEM, EDX, XRD và phổ Raman cho thấy các hạt $\text{CoFe}_2\text{O}_4$ phân bố bám dính trên các phiến rGO, làm tăng các tâm hoạt động giả điện dung.
  • Khảo sát ảnh hưởng của pH môi trường kết tủa (các mẫu từ $\text{rGO}/\text{CoFe}_2\text{O}_4$-8 đến $\text{rGO}/\text{CoFe}_2\text{O}_4$-12, Hình 3.22 - Hình 3.28). Kết quả chỉ ra mẫu chế tạo ở điều kiện pH thích hợp ($\text{rGO}/\text{CoFe}_2\text{O}_4$-10) đạt độ phân tán hạt nano đều đặn, giảm hiện tượng kết tụ, mang lại điện dung riêng cao và tổng trở chuyển điện tích thấp.

3. Đặc trưng và đặc tính điện hóa của vật liệu MXene $\text{Ti}_3\text{C}_2$

  • Đánh giá sự chuyển pha từ MAX $\text{Ti}_3\text{AlC}_2$ sang MXene $\text{Ti}_3\text{C}_2$ theo các mốc thời gian ăn mòn: 24h, 36h, 48h, 60h và 72h (ký hiệu $\text{Ti}_3\text{C}_2\text{-24}$ đến $\text{Ti}_3\text{C}_2\text{-72}$, Hình 3.29 - Hình 3.33).
  • Kết quả SEM và EDX xác nhận lớp Al bị hòa tan dần. Giản đồ XRD và phổ Raman chứng minh sự dịch chuyển đỉnh nhiễu xạ đặc trưng và sự xuất hiện của các nhóm chức bề mặt.
  • Mẫu $\text{Ti}_3\text{C}_2\text{-60}$ (thời gian ăn mòn 60 giờ) cho cấu trúc xếp lớp mở rộng, diện tích bề mặt tiếp xúc tối ưu, đường cong GCD và tuổi thọ phóng nạp đạt giá trị điện hóa ổn định.

4. Đặc trưng và đặc tính điện hóa của vật liệu compozit $\text{rGO@MXene}/\text{CoFe}_2\text{O}_4$

  • Khảo sát hình thái và cấu trúc vật liệu compozit ba thành phần (ký hiệu $\text{rGO@MX}/\text{CoFe}_2\text{O}_4$, $\text{rGO@MX2}/\text{CoFe}_2\text{O}_4$, Bảng 3.6, Bảng 3.7, Bảng 3.8, Hình 3.34 - Hình 3.40). Ảnh HRTEM, SAED và EDX mapping khẳng định sự xen kẽ giữa các lớp MXene 2D và phiến rGO cùng sự phân tán đồng đều của các tinh thể nano $\text{CoFe}_2\text{O}_4$ trên bề mặt và giữa các lớp.
  • Phân tích đường cong CV (Hình 3.41, Hình 3.42) ở tốc độ quét $20\text{ mV/s}$ và đường cong phóng nạp GCD tại mật độ dòng $0{,}2\text{ A/g}$.
  • Luận án phân tích định lượng đóng góp của hai cơ chế tích trữ điện tích (EDLC và pseudocapacitance) vào điện dung tổng (Hình 3.43), đo phổ tổng trở EIS và đánh giá độ bền chu kỳ phóng nạp (Hình 3.44), đồng thời xây dựng giản đồ Ragone so sánh mật độ năng lượng và mật độ công suất của hệ vật liệu compozit với các nghiên cứu tương tự (Hình 3.45).

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt khoa học

  1. Thiết lập quy trình công nghệ kết hợp phương pháp đồng kết tủa, kỹ thuật đúc đông lạnh và xử lý nhiệt để chế tạo hệ vật liệu compozit đa cấu trúc trên cơ sở khung cacbon xốp 3D (rGO aerogel), vật liệu 2D MXene $\text{Ti}_3\text{C}_2$ và các hạt nano $\text{CoFe}_2\text{O}_4$.
  2. Đánh giá một cách có hệ thống ảnh hưởng của các thông số công nghệ cốt lõi: nhiệt độ khử nhiệt rGO, thời gian ăn mòn pha MAX bằng dung dịch HF, nồng độ muối kim loại và giá trị pH trong phản ứng đồng kết tủa đến cấu trúc vi mô, diện tích bề mặt riêng và đặc tính điện hóa của vật liệu.
  3. Làm rõ cơ chế tương tác hỗ trợ giữa ba pha thành phần trong compozit: khung rGO 3D và các phiến MXene 2D đóng vai trò dẫn truyền điện tử, ngăn chặn sự kết tụ của các lớp vật liệu và cố định các hạt nano $\text{CoFe}_2\text{O}_4$; ngược lại, các hạt nano $\text{CoFe}_2\text{O}_4$ đóng vai trò là tâm hoạt động oxy hóa khử làm tăng điện dung giả điện dung, tạo nên hệ điện cực có đặc tính điện hóa vượt trội so với từng pha thành phần riêng lẻ.

Đóng góp mới về mặt thực tiễn

  1. Cung cấp quy trình công nghệ chế tạo vật liệu điện cực compozit có thể kiểm soát được cấu trúc và tính chất hóa lý từ các nguồn nguyên liệu có sẵn.
  2. Vật liệu compozit $\text{rGO@MXene}/\text{CoFe}_2\text{O}_4$ được chế tạo thành công cho thấy khả năng ứng dụng làm điện cực trong các thiết bị siêu tụ điện có mật độ công suất cao, tốc độ phóng nạp nhanh và độ bền chu kỳ dài, đóng góp cơ sở dữ liệu thực nghiệm cho việc phát triển thiết bị tích trữ năng lượng phục vụ dân sinh và quốc phòng.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

  • Hạn chế: Các kết quả thực nghiệm trong luận án được tiến hành ở quy mô phòng thí nghiệm với khối lượng mẫu nhỏ; các đánh giá đặc tính điện hóa chủ yếu tập trung trong các hệ đo cell tiêu chuẩn với dung dịch điện ly xác định.
  • Hướng nghiên cứu tiếp: Luận án định hướng việc mở rộng quy mô tổng hợp vật liệu compozit, tối ưu hóa công nghệ chế tạo màng điện cực ở kích thước lớn hơn, đồng thời nghiên cứu tích hợp vào các mô-đun siêu tụ điện thực tế (stack siêu tụ điện) hoạt động trong các dải điều kiện nhiệt độ và môi trường làm việc đa dạng.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo chuyên sâu cho:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên thuộc các ngành Kỹ thuật hóa học, Khoa học vật liệu, Hóa học vật liệu, Công nghệ nano và Kỹ thuật năng lượng.
  • Giảng viên và các nhà nghiên cứu tại các trường đại học, viện nghiên cứu chuyên ngành vật liệu tiên tiến, vật liệu tích trữ và chuyển hóa năng lượng (siêu tụ điện, pin Li-ion, vật liệu lai hóa).
  • Kỹ sư và nhà phát triển công nghệ trong lĩnh vực sản xuất thiết bị điện hóa, vật liệu cacbon cấu trúc xốp, vật liệu 2D MXene và vật liệu oxit ferrit.
  • Nội dung tham khảo giá trị gồm: quy trình tổng hợp chi tiết tại Chương 2 và các bộ dữ liệu phân tích phổ (XRD, Raman, FTIR, EDX mapping, BET, HRTEM) cùng phương pháp phân tách cơ chế đóng góp điện dung tại Chương 3.

Câu hỏi thường gặp

1. Cấu tạo cơ bản của một siêu tụ điện gồm những thành phần nào?

Theo Chương 1 của luận án, siêu tụ điện có cấu tạo cơ bản gồm 4 bộ phận chính: hai điện cực (mỗi điện cực gồm lớp vật liệu tích trữ điện tích và lớp thu điện), chất điện ly (dung dịch chứa ion dẫn điện), màng ngăn cách (ngăn cách điện cực để tránh đoản mạch nhưng cho phép ion khuếch tán qua) và vỏ thiết bị.

2. Sự khác biệt cơ bản giữa siêu tụ điện lớp kép (EDLC) và siêu tụ điện giả điện dung (Pseudocapacitor) là gì?

  • Siêu tụ điện lớp kép (EDLC): Hoạt động dựa trên quá trình hấp phụ và giải hấp phụ vật lý thuần túy của các ion trên bề mặt phân chia pha giữa điện cực và dung dịch điện ly (quá trình không Faraday). Tốc độ phóng nạp nhanh, tuổi thọ chu kỳ cao nhưng điện dung riêng bị giới hạn bởi diện tích bề mặt điện cực.
  • Siêu tụ điện giả điện dung: Hoạt động dựa trên các phản ứng oxy hóa khử Faraday thuận nghịch và nhanh của các ion điện ly trên bề mặt hoặc gần bề mặt điện cực. Điện dung riêng và mật độ năng lượng cao hơn EDLC nhưng tốc độ phóng nạp và tuổi thọ chu kỳ thường thấp hơn do sự co giãn thể tích trong quá trình phản ứng hóa học.

3. Phương pháp nào được sử dụng trong luận án để tổng hợp vật liệu MXene $\text{Ti}_3\text{C}_2$?

Luận án sử dụng phương pháp "top down" bằng cách ăn mòn hóa học chọn lọc lớp nguyên tử nhôm (Al) trong pha MAX $\text{Ti}_3\text{AlC}_2$ bằng dung dịch axit hydrofluoric (HF). Thời gian ăn mòn được khảo sát ở các mốc 24, 36, 48, 60 và 72 giờ, trong đó mốc 60 giờ ($\text{Ti}_3\text{C}_2\text{-60}$) cho cấu trúc phân lớp mở rộng và đặc tính điện hóa tối ưu.

4. Vai trò của từng thành phần trong vật liệu compozit $\text{rGO@MXene}/\text{CoFe}_2\text{O}_4$ là gì?

  • rGO aerogel (khung cacbon 3D): Cung cấp diện tích bề mặt riêng lớn, mạng lưới xốp 3D liên thông giúp khuếch tán dung dịch điện ly và đóng góp cơ chế điện dung lớp kép.
  • MXene $\text{Ti}_3\text{C}_2$ (cấu trúc 2D): Tăng cường độ dẫn điện của hệ vật liệu, tính ưa nước, hỗ trợ phân tán và ngăn chặn sự kết tụ của các phiến rGO, đồng thời đóng góp một phần phản ứng giả điện dung từ các nhóm chức bề mặt.
  • Coban ferrit ($\text{CoFe}_2\text{O}_4$): Cung cấp các hạt nano phân bố trên chất mang, đóng vai trò là các tâm hoạt động oxy hóa khử Faraday chủ đạo, giúp tăng đáng kể điện dung riêng tổng của vật liệu compozit.

5. Những kỹ thuật điện hóa nào được sử dụng để đánh giá hiệu năng của vật liệu điện cực trong luận án?

Luận án sử dụng 3 kỹ thuật đo điện hóa tiêu chuẩn:

  1. Quét thế tuần hoàn (Cyclic Voltammetry - CV) để khảo sát hành vi tích trữ điện tích và tính thuận nghịch của phản ứng.
  2. Phóng nạp dòng không đổi (Galvanostatic Charge/Discharge - GCD) để xác định điện dung riêng, hiệu suất năng lượng và độ suy giảm dung lượng qua nhiều chu kỳ.
  3. Phổ tổng trở điện hóa (Electrochemical Impedance Spectroscopy - EIS) để đánh giá điện trở nội ($R_s$), điện trở chuyển điện tích ($R_{ct}$) và trở kháng khuếch tán ion Warburg ($Z_w$).

Kết luận

Luận án tiến sĩ kỹ thuật của tác giả Ngô Văn Hoành đã thực hiện nghiên cứu chế tạo thành công hệ vật liệu compozit đa cấu trúc trên cơ sở rGO aerogel, MXene $\text{Ti}_3\text{C}_2$ và nano coban ferrit ($\text{CoFe}_2\text{O}_4$) ứng dụng làm điện cực cho siêu tụ điện. Công trình đã khảo sát toàn diện các điều kiện công nghệ chế tạo, phân tích sâu các đặc trưng vi cấu trúc và làm rõ cơ chế phối hợp giữa tính chất lớp kép và tính chất giả điện dung của các pha thành phần. Kết quả nghiên cứu cung cấp cơ sở khoa học và dữ liệu thực nghiệm phục vụ việc phát triển các thế hệ vật liệu điện cực mới có hiệu năng cao cho các thiết bị tích trữ và chuyển hóa năng lượng.