LỜI MỞ ĐẦU Nước ta nằm trong vùng khí hậu nhiệt đới gió mùa, nên thuận lợi cho sự hình thành và phát triển của nhiều loại thực vật chứa tinh dầu. Chúng là nguồn nguyên liệu quan trọng trong nhiều ngành kinh tế cũng như trong đời sống hàng ngày của con người. Trong rất nhiều sản phẩm, từ những sản phẩm đắt tiền như nước hoa cao cấp đến các mặt hàng rẻ tiền như một nổi xông trị cảm, chúng ta đều bắt gặp sự hiện diện của tinh dầu. Mặc khác, giá trị của các loại sản phẩm này lại rất cao so với các loại thực vật khác.
Do đó, việc khai thác, phát triển và bảo vệ các loại thực vật chứa tỉnh dầu là một vấn để quan trọng của mỗi quốc gia. Ngoài ra, những sản phẩm chuyển hoá từ tỉnh dầu cũng đã được nhiều người nghiên cứu và đều nhận thấy chúng có những giá trị lớn trong nhiều lĩnh vực của đời sống. Từ những lý do đó chúng tôi đã thực hiện để tài “TỔNG HỢP MỘT SỐ ARYLOXIAXETOHIĐRAZON CUA CARVON" nhằm góp phdn chuyển hóa và nghiên cứu cấu trúc của một trong những sản phẩm có nguồn gốc từ tinh dầu. Mục tiêu của để tài : * Từ các axit aryloxiaxetic tương ứng diéu chế các aryloxiaxetohiđrazon của carvon.
Ứng dụng một số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử của các hợp chất tổng hợp được. Đây là hướng nghiên cứu được rất nhiều nhà khoa học quan tâm. Đối với bản thân, để tài này là một cơ hội để học hỏi, phát triển kỹ năng thực nghiệm, nghiên cứu. Đồng thời, khẳng định tầm quan trọng của các sản phẩm có nguồn gốc từ tỉnh dầu.
SVTH: Lê Văn Hiến ¬ Khoá luận tốt nghiệp GVHD: Th. Nguyễn Tiến Công PHẦN 1 : TỔNG QUAN 1. Sơ lược về tỉnh đầu 1. Trạng thái tự nhiên Tình dầu là một chất lỏng dễ bay hơi, ít tan trong nước và có mùi thơm đặc trưng tùy thuộc vào nguồn nguyên liệu cung cấp tinh dầu.
Trong tự nhiên, rất nhiều tinh dầu ở trạng thái tự do, chỉ có một số ít tổn tại ở trạng thái tiểm tàng. Ở trạng thái tiểm tàng, tinh dấu không có sẵn trong nguyên liệu mà chỉ xuất hiện trong những điều kiện gia công nhất định trước khi tiến hành trích ly. Thành phần hóa học của tinh dầu Tinh dầu là hỗn hợp của những hợp chất hữu cơ phức tap và khác nhau về các đặc tính lý hoc cũng như hóa học. Tinh dầu có những đặc tính chung như : Tất cả các loại tỉnh dầu đều là chất lỏng, sánh, có hoạt động quang học, gây hiện tượng quay cực của ánh sáng.
*ˆ Da số các loại thường có tỷ trọng nhỏ hơn nước, không tan hoặc tan rất ít trong nước, nhưng lại tan trong dung môi hữu cơ. Có mùi thơm do trong thành phan tinh dầu có các cấu tử dạng tự do. v Tinh đầu có khả năng bay hơi. Đây là đặc điểm giúp ta dễ phân biệt tinh dầu với dầu béo khi diéu tra phát hiện các cây tinh dầu trong điểu kiện thực địa.
* Có phản ứng axit hay trung tính, Hiện nay, có nhiều cách phân loại các hợp chất hiện diện trong tinh dầu. Tùy thuộc vào thành phan cấu tạo của các hợp chất trong tỉnh dầu người ta có thể SVTH: Lê Văn Hiến 5 Khoá luận tốt nghiệp GVHD: Th. Nguyễn Tiến Công phân loại theo những cách sau: phân loại theo nhóm định chức, phân loại theo sườn cacbon, phân loại theo nguyên tố. Sau đây là hai cách phân loại được nhiều người sử dụng nhất : A.R Pinder [14] chia các hợp chất trong tinh dau vào bốn nhóm sau : Các hợp chất thơm.
* Các hợp chất chứa Nito và lưu huỳnh. V Các hợp chất phức tap bao gồm những hợp chất không nhánh, nhiếu mắc xích .A Oyen và Nguyễn Xuân Dũng [4] đã sắp xếp các hợp chất có trong tinh dầu vào bốn nhóm dưới đây : * Các hợp chất aliphatic (các alcolhol béo). Y Các terpen và những dẫn xuất của chúng. * Các dẫn xuất benzen.
*ˆ Các thành phần pha tạp. Tầm quan trọng của tỉnh dầu Từ thời cổ xưa loài người đã biết sử dụng tính dấu để ướp xác, làm nước thơm cho các vua chúa ở Ai Cập, làm thuốc chữa bệnh ở Trung Quốc, hay sử dụng trực tiếp các loại cây cỏ hoa lá có mùi thơm trong các nghỉ lễ tôn giáo. Ngày nay, với sự phát triển của khoa học kỹ thuật ngày càng nhanh chóng, sản lượng tỉnh dầu được khai thác ngày càng nhiều bằng nhiều cách khác nhau như: chưng cất, ép, chiết. Tinh dầu đã và đang trở thành một nguyên liệu không thể thiếu trong nhiều ngành công nghiệp như ngành công nghiệp chất thơm, thực phẩm, dược phẩm, mỹ phẩm: SVTH: Lê Văn Hiến 6 Khoá luận tốt nghiệp GVHD: Th.
Nguyễn Tiến Công Dùng làm hương liệu cho thực phẩm chế biến như: bia, rượu, bánh kẹo, nước giải khác. Dùng làm hương liệu cho dầu thơm, nước hoa, dầu gội đầu, xà phòng thơm. Dùng làm hương liệu và nguyên liệu cho dược phẩm như: xiro ho, keo ngậm bạc hà .Ngành công nghiệp được phẩm đã sử dụng tinh dâu như một vị thuốc thần kỳ để bảo vệ sức khoẻ và làm đẹp. Ngoài ra, tinh dẫu còn có vai trò đặc biệt quan trọng trong đời sống thực vật như: Bảo vệ cây cỏ khỏi tác động của sâu bệnh.
* Che phủ các vết thương ở cây gỗ. * Ngăn chặn các bệnh do nấm. Y Biến đổi sức căng bể mặt của nước trong cây, thúc đẩy sự vận chuyển nước, tăng hiệu quả của các phản ứng enzyme. Với những vai trò quan trọng của tinh dầu, người ta đã xem tinh dấu như "vàng lỏng” và nó sẽ trở thành nguồn tài nguyên vô hạn nếu như con người biết khai thác và sử dụng tỉnh dầu một cách hợp lý.
Tài nguyên tinh dầu ở Việt Nam và trên thế giới 1. Tài nguyên tỉnh dầu trên thế giới Theo các nhà nghiên cứu, thì hẳu như tất cả các loại cây đều có chứa tinh dầu, những cây thuộc loại không có tính dầu thì hàm lượng tinh dấu trong cây ít khó có thể tách ra dạng tự do, còn những cây có tinh dầu thi hàm lượng tỉnh dầu trong cây nhiéu.Tuy số loài cây chứa tỉnh dầu rất nhiều, nhưng hiện đã được đưa vào nghiên cứu, gieo trồng sử dụng ở những mức độ nhất định thường chỉ khoảng trên dưới 100 loài. Các dữ liệu cũng đã cho thấy, số loài có tinh dầu ở các khu vực nhiệt đới phong phú hơn, đa dạng hơn (chiếm khoảng 45% số loại thực vật có tỉnh SVTH: Lê Văn Hiến 7 Khoá luận tốt nghiệp GVHD: Th. Nguyễn Tiến Công dầu đã biết trên thế giới), tiếp đến là vùng ôn đới (chừng 20% số loài), ở vùng cận nhiệt đới ít hơn (chỉ vào khoảng dưới 10% số loại ).
Ngoài ra còn khoảng trên dưới 25% số loài phân bố rộng rãi trong các khu vực. Hiện nay, nhu cầu về tinh dầu của các ngành công nghiệp dược phẩm, thực phẩm đã va đang tăng lên nhanh chóng. Do đó, việc khai thác tinh dau trên thế giới cũng phát triển nhanh chóng, trong đó Trung Quốc là nước sản xuất tinh dấu lớn nhất, khối lượng tỉnh dầu sản xuất hàng năm đã gần 20. Hoa kỳ và khối thị trường chung châu Âu không chỉ là thị trường nhập khẩu mà còn là trung tâm sản xuất tỉnh dầu lớn của thế giới.
Ngoài ra, Braxin, Inđônêxia, Ấn Độ, Thuy Sỹ, Achentina. Cũng là những nước có trữ lượng khai thác tỉnh dầu hàng năm lớn. Tài nguyên tỉnh dầu ở Việt Nam Việt Nam là nước nằm trong vùng nhiệt đới. Như ta đã biết vùng khí hậu này thuận lợi cho sự phát triển của nhiều loại thực vật.
Theo thống kê của Phan Kế Lộc (1998) thì số loài thực vật bậc cao có mặt trong Hệ Thực vật nước đã biết là 10.257 chi và 305 họ. Những thống kê của La Đình M@i và cộng sự cũng cho thấy số loài có chứa tinh dầu trong Hệ Thực vật nước ta gồm khoảng 657 loài thuộc 357 chỉ và 114 họ (chiếm khoảng 6,3% tổng số loài, 15,8% tổng số chỉ và 37,8% số họ). Tuy nhiên việc khai thác và sử dụng tỉnh dầu ở nước ta còn rất hạn chế, do đó nhiều năm qua nước ta phải nhập khẩu tinh dầu và các sản phẩm chế biến từ tỉnh đầu với khối lượng lớn. Để tinh dau trở thành nguồn tài nguyên mang lại lợi nhuận cho quốc gia.
Bên cạnh việc gieo trồng và bảo vệ tài nguyên thực vật nhà nước cẩn có chính sách khai thác và sử dụng tính dầu cụ thể, thích hợp hơn. Terpen và dẫn xuất của chúng SVTH: Lê Văn Hiến 8 Khoá luận tốt nghiệp GVHD: Th. Nguyễn Tiến Công 2. Đại cương về terpen Lịch sử nghiên cứu của terpen gắn lién với sự phát triển của nền văn minh nhân loại.
Terpen là nhóm lớn, gồm rất nhiều hợp chất rất đa dạng về cấu trúc, thường gặp trong tinh dau của nhiều loại thực vật và một ít trong động vật. Quá trình thu tinh dau từ thực vật bằng cách chiết được biết đến sớm nhất bởi Middle Ages. Đến thế kỷ 12, Arnaud de Villanosa đã mô tả sự chưng cất tính dầu từ cây hương thảo (rosemary) và cây xô thơm (sage). Sự phân tích tinh dầu thông được thực hiện bởi JJ Houston đe la Billardière vào năm 1818.
Từ đó viện Dumas đã đưa ra tên gọi “terpen” cho những hợp chất này được xuất phát từ chữ “turpentine"-dầu thông. Tuy terpen có thể là những hợp chất lớn có cấu tạo phân tử phức tạp, song chúng có đặc điểm chung là được hình thành từ một hoặc nhiều phân tử isopren (C;Hạ). Đó là QUY TẮC ISOPREN hay QUY TẮC C5 được để xuất lần đầu tiên bởi Wallach năm 1887. Như thế, terpen có công thức chung là (C;Hg),.
Những đơn vị isopren này có thể nối với nhau theo qui tắc “đầu - đuôi "(Ingold), đầu của đơn vị isopren này nối với đuôi của đơn vị isopren khác. 1 2 3 4 C—C—_C—ễ€C đầu đuôi Cc Tuy nhiên, quy tắc isopren này không thé áp dụng cho tất cả các loại terpen. Các hiđrocacbon terpen góp phần tao mùi vị cho tinh dầu ở những chừng mực nhất định, song các din xuất chứa oxi của chúng lại là một trong những chất thơm rất quan trọng như ancol, các andehit và xeton. Những hợp chất này được khái quát lên với tên gọi là terpenoit.
Tuy nhiên, hiện nay có nhiều tác giả đã dùng thuật ngữ terpen để chỉ cho cả hợp chất terpennoit. SVTH: Lê Văn Hiến 9 Khoá luận tốt nghiệp GVHD: Th. Nguyễn Tiến Công 2. Phân loại Tuy vào sé đơn vị isopren người ta đã chia terpen thành những nhóm sau : XỊ Tum [SN a | ee | CA - ki E3 Sesquiterpen C.